本发明涉及新型的吡唑并[3，4-b]吡啶衍生物的制备方法和中间产物以及作为除草剂的应用。 已知咪唑啉衍生物除草剂是有效的（DE-OS）2833274和3121736，但这些化合物的除草功效往往还不够，而另一方面在保证对农作物有适宜的除草功效时又会出现选择性问题。
本申请的任务是提出不具有这些缺点且其生物活性要比迄今已知的化合物好的新化合物。
已发现，通式Ⅰ的吡唑并[3，4-b]吡啶衍生物
其中
R1为（C1-C4）烷基，
R2为（C1-C6）烷基或（C3-C6）环烷基或
R1和R2与其连接碳原子一起构成必要时为甲基取代的（C3-C6）环烷基，
A为CH2OH，COOR3或CONR4R5基团中的一个基，
R3为氢，必要时由羟基，囟素，（C1-C4）烷氧基，（C1-C4）烷硫基，（C3-C6）环烷基，苄基，呋喃基，四氢呋喃基，苯基，囟代苯基，（C1-C4）烷基苯基，（C1-C4）烷氧基苯基，硝基苯基，氰基，羧基，（C1-C4）烷氧羰基，（C1-C4）烷氨基或二（C1-C4）烷氨基取代且必要时还有一个或多个氧或硫原子插入碳链的（C1-C12）烷基，必要时由（C1-C3）烷氧基，苯基或囟素取代的（C3-C8）烯基，必要时由（C1-C3）烷氧基，苯基或囟素取代的（C3-C8）炔基，必要时由甲基取代的（C3-C6）环烷基，（C1-C4）亚烷基亚氨基或源于碱金属，碱土金属，锰，铜，铁，锌，铵和有机铵化合物的阳离子，
R4和R5各自独立为氢，羟基，必要时由羟基，囟素，（C1-C3）烷氧基或（C1-C3）烷硫基单或多取代的（C1-C4）烷基，C3烯基或C3炔基，且在R4为氢时，R5还可为氨基，二甲氨基，乙酰基氨基或苯胺基，
B为氢且在A＝COOR3但R3不为氢或成盐阳离子，W＝氧，X，Y和Z不为烷氨基，羟基或羟烷基时，还可为COR6或SO2R7，
R6为（C1-C8）烷基，（C1-C8）烷氧基，（C1-C8）烷硫基，二（C1-C8）烷氨基，（C1-C6）囟代烷基，必要时由囟素，硝基，（C1-C4）烷基或（C1-C4）烷氧基单或多取代的苯基或必要时由囟素，硝基，（C1-C4）烷基或（C1-C4）烷氧基单或多取代的苯氧基，
R7为（C1-C8）烷基，三氟甲基，三氯甲基或必要时由囟素，硝基，（C1-C4）烷基或（C1-C4）烷氧基单或多取代的苯基，
W为氧或硫原子，
X为氢，硝基，（C1-C3）烷基，（C1-C3）囟代烷基或（C1-C3）烷氧基，
Y为氢，囟原子，氰基，硝基，（C1-C3）烷氧羰基，吡啶基，N-甲基吡咯基，氨基，（C1-C4）烷氨基，二（C1-C4）烷氨基，（C3-C6）环烷基氨基，吡咯烷基，哌啶基，氮丙啶基，吗啉基，（C1-C4）烷硫基，（C3-C6）环烷硫基，（C1-C4）烷氧基，（C3-C6）环烷氧基，（C1-C4）烷基磺酰基，甲苯磺酰基，（C3-C6）环烷基，必要时由囟素，（C1-C3）烷氧基，（C1-C3）烷硫基，羟基，（C3-C6）环烷基，氰基，苯基，呋喃基，四氢呋喃基单或多取代且必要时还有一个或多个氧或硫原子插入碳链的（C1-C8）烷基，必要时由囟素，（C1-C3）烷基，（C1-C3）烷氧基，囟代甲基或硝基单或多取代的苯基，必要时由囟素，（C1-C3）烷基，（C1-C3）烷氧基，囟代甲基或硝基单或多取代地苯氧基，（C3-C6）烯基或（C3-C6）炔基以及
Z为氢，（C1-C3）烷氧羰基，（C1-C8）烷氧基亚磺酰基，苯磺酰基，（C1-C8）烷基磺酰基，（C1-C3）烷基苯磺酰基，氨甲基酰基，硫代氨基甲酰基，氰基，吡啶基，萘基，乙酰基，苯甲酰基，二（C1-C6）烷基氨基甲酰基，（C3-C6）环烷基氨基甲酰基，脒基，（C3-C6）环烷基，（C3-C6）烯基，（C3-C6）炔基，必要时由囟素，羟基，（C1-C6）烷氧基，（C3-C6）环烷基，（C3-C6）环烷氧基，（C1-C4）烷硫基，（C3-C6）环烷硫基，氨基，（C1-C5）烷氨基，二（C1-C3）烷氨基，（C3-C6）环烷基氨基，苯基或氰基单或双，相同或不同取代且必要时还有一个或多个氧或硫原子插入碳链的（C1-C8）烷基，必要时由囟素，（C1-C3）烷基，（C1-C3）烷氧基，羟基，氰基或硝基单或多，相同或不同取代的嘧啶基或必要时由囟素，（C1-C3）烷基，（C1-C3）烷氧基，羟基，氰基或硝基单或多，相同或不同取代的苯基，以及这些化合物在W为氧原子，A为COOR3但R3不为不饱和的烷基时的N-氧化物;在R1和R2不相同时的光学异构体和R3不为成盐阳离子时的酸加成盐均显示出令人满意的除草功效。
“碱金属”意为钠，钾和锂。
“有机铵化合物”意为带有一个带正电并连有1-4个（C1-C12）脂肪基的氮原子的化合物，例如单甲基铵，二甲基铵，三甲基铵，四甲基铵，环烷基铵，哌啶鎓，吗啉鎓和吡咯烷鎓。
“囟素”意为氟、氯、溴和碘。
意外地发现本发明化合物比现有技术上已知的化合物具有更好的选择性或者说更有效。这些新化合物中，尤以通式（Ⅰ）的下列化合物除草功效好：
R1为（C1-C4）烷基，
R2为（C1-C6）烷基，
A为COOR3或CONR4R5，
R3为氢，（C1-C4）烷基，（C3-C6）烯基，（C3-C6）炔基，四氢呋喃基或有机铵化合物，
R4为氢或（C1-C4）烷基，
R5为氢或（C1-C4）烷基，
B为氢，
W为氧，
X为氢，
Y为氢，（C1-C4）烷基，囟代（C1-C4）烷基，（C1-C4）烷氧基，（C1-C4）烷硫基以及
Z为甲基或苯基。
本发明通式（Ⅰ）化合物可按以下方法制得：
A）当A＝COOH，B＝氢时，将通式（Ⅱ）化合物于碱性条件下进行环化反应
其中R1，R2，W，X，Y和Z同通式（Ⅰ）定义，
B）当A＝COOR3但R3不为氢或成盐阳离子，B＝氢时，将通式（Ⅲ）化合物与磷酰氯和五氯化磷的混合物反应并用适宜的碱中和而从得到的氢氯化物中释放出酯
其中R1、R2、R3、W、X、Y和Z同通式（Ⅰ）定义，但R3不为氢或成盐阳离子，
c）当A＝COOR3但R3不为氢或成盐阳离子，B＝氢，W＝氧时，将通式（Ⅳ）化合物与通式R3-OH的醇和通式R3-OM（M为碱金属）的相应醇盐反应，且必要时在溶剂中进行反应
其中R1、R2、R3、X，Y和Z同通式（Ⅰ）定义，但R3不为氢或成盐阳离子，
D）当A＝CONR4R5，B＝氢，W＝氧时，将通式（Ⅳ）化合物与通式HNR4R5的胺反应，且必要时在溶剂中进行反应
其中R1，R2，R4，R5，X，Y和Z同通式（Ⅰ）定义，
E）当A＝CH2OH，B＝氢，W＝氧时，将通式（Ⅳ）化合物与还原剂，最好与硼氢化钠反应
其中R1，R2，X，Y和Z同通式（Ⅰ）定义，
F）当A＝COOR3，R3＝成盐阳离子，B＝氢时，将通式（Ⅰa）与当量作为成盐剂的碱反应
其中R1，R2，W，X，Y和Z同通式（Ⅰ）定义，
G）当A＝COOR3但R3不为氢或成盐阳离子，B＝COR6或SO2R7，W＝氧时，将通式（Ⅰb）化合物与通式R6-CO-Hal的酰基囟或通式R6-CO-O-CO-R6的酸酐或通式R7-SO2-Hal的磺酰囟反应，且必要时在溶剂和酸结合剂中进行反应
其中R1，R2，R3，R6，R7，X，Y和Z同通式（Ⅰ）定义，Hal为囟原子，但R3不为氢或成盐阳离子，
H）当A＝COOR3但R3不为氢或成盐阳离子，B＝氢，W＝氧时，于有机溶剂中将通式（Ⅰb）化合物与至少当量的氢囟酸反应生成氢囟酸加成盐
其中R1，R2，R3，X，Y和Z同通式（Ⅰ）定义，但R3不为氢或成盐阳离子。
上述方法A）可按要求进行，以使通式（Ⅱ）的起始物料能够在20-100℃下用碱金属氢氧化物水溶液或水-醇溶液如氢氧化钠或氢氧化钾溶液处理较长时间如0.5-20小时，其中氢氧化物量按通式（Ⅱ）的起始物料计为2-10摩尔当量。最后将反应混合物冷却并用无机强酸如硫酸或盐酸酸化。
作为起始物料使用的通式（Ⅱ）的酰胺可按照下列流程制得：
X、Y和Z同通式（Ⅰ）定义的通式Ⅴ化合物（这些化合物部分是已知的或可按文献中已知的相似方法制得）可通过与通式（Ⅵ）的草乙酸二乙酯反应生成通式（Ⅶ）的吡唑并[3，4-b]吡啶二羧酸二乙酯。
通式（Ⅶ）的二酯可水解，亦即与强碱如氢氧化钾或氢氧化钠反应生成通式（Ⅷ）的吡唑并[3，4-b]吡啶二羧酸。
然后用例如醋酸酐处理通式（Ⅷ）的吡唑并[3，4-b]吡啶二羧酸即得通式（Ⅸ）的酸酐。
最后通过与R1和R2同通式（Ⅰ）定义的通式（Ⅹ）的氨基酸酰胺反应而得通式（Ⅱ）化合物。
通式（Ⅱ）化合物的制备过程可在有机溶剂如乙醚，四氢呋喃，乙腈或醋酸酯或在囟代溶剂如二氯甲烷或氯仿中于20-100℃下进行反应。反应中出现的少量异构体吡唑并[3，4-b]吡啶羧酸衍生物可很容易地通过结晶或层析法除去。
通式（Ⅶ）的许多吡唑并[3，4-b]吡啶二羧酸衍生物可按下列流程制得：
其中将X和Y同通式（Ⅰ）定义的适宜的通式（Ⅺ）的取代吡啶二羧酸酯与Z同通式（Ⅰ）定义的通式（Ⅻ）的肼反应，反应在适宜的溶剂中进行如用（C1-C4）醇，二氯甲烷，氯仿，乙腈，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，甲苯，苯，囟代苯，二噁烷，四氢呋喃，乙醚或水作溶剂，反应温度为0℃至溶剂的沸点。
在使用通式（Ⅻ）的肼的盐如盐酸盐时，为了进行反应，必要时可加入酸结合剂，如加入乙酸钠，碳酸氢钠，碳酸钠和胺如三乙胺等。
通式（Ⅺ）的吡啶二羧酸衍生物部分为文献中已知的或可按文献中已知的相似方法制得。
根据起始物料和反应条件的不同，还可分离出作为中间产物生成的通式（ⅩⅢ）的腙。
最后，通式（ⅩⅢ）的腙可环化成通式（Ⅶ）的吡唑并[3，4-b]吡啶二羧酸衍生物。作为环化剂可采用例如乙酸酐，三氟乙酸酐，亚硫酰（二）氯，磺酰氯，草酰氯，磷酰氯，浓硫酸，醋酸或甲酸，必要时还加入溶剂如氯仿，二氯甲烷，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，甲苯或苯以及碱如吡啶或三乙胺，反应温度为0℃至反应混合物沸点。
Y为氟、氯、溴、碘、羟基或氰基的通式（Ⅶ）吡唑并[3，4-b]吡啶二羧酸衍生物可按下列流程制得：
X和Y同通式（Ⅰ）定义的通式（ⅪⅤ）的3-氨基-吡唑并[3，4-b]吡啶二羧酸二乙酯可转化为相应的通式（ⅩⅤ）的重氮盐，并可进而通过Sandmeyer反应转化成Y为氯、溴、碘或氰基的通式（Ⅶ）的吡唑并[3，4-b]吡啶二羧酸二乙酯。重氮盐在适宜的溶剂中煮沸，例如羟基和氟等也能作为取代基引入化合物中。
重氮盐的制备及其它反应可按与文献中已知的相似方法进行。
方法B）可按要求进行，以使通式（Ⅲ）的起始物料可直接与磷酰氯和五氯化磷的混合物于室温下进行反应。
反应可在反应条件下为惰性的溶剂中如甲苯、二甲苯或氯仿中并在0°-100℃下进行。游离碱可按惯用方法从生成的氢氧化物中分离出来，如通过与碳酸钠或碳酸氢钠反应进行分离。
通式（Ⅲ）的起始物料可从通式（Ⅱ）化合物按惯用方法用通式R3-OH的相应醇进行酯化而制得。
方法c）可按要求进行，以使通式（Ⅳ）的起始物料可与碱金属氢化物如氢化钠和通式R3-OH的适宜的醇的混合物在超过0.5-5小时内，并在室温至反应混合物沸点下进行反应。加入的醇在这些反应中即作为反应物又作为溶剂。当然也可另外加入溶剂如四氢呋喃，二噁烷或其它非质子溶剂。
方法D）可按要求进行，以使通式（Ⅳ）的起始物料可与R4和R5同通式（Ⅰ）定义的通式HNR4R5的伯胺或仲胺在20-100℃下，且必要时在溶剂如二甲基甲酰胺，四氢呋喃或二噁烷中进行反应。
方法E）可按要求进行，以使通式（Ⅳ）的起始物料可与还原剂如硼氢化钠在-10℃-30℃下于适宜的溶剂中或溶剂混合物如乙醇/四氢呋喃中进行反应。
通式（Ⅳ）的起始物料可用A＝COOH，B＝氢，W＝氧的通式（Ⅰc）化合物通过与二环己基碳化二亚胺反应制得。
反应按下列流程在惰性溶剂如氯代烃中于20℃-60℃下采用等摩尔量的碳化二亚胺进行：
方法F）可按要求进行，以使A＝COOH，B＝氢的通式（Ⅰ）的起始物料与当量作为成盐剂的碱如碱金属或碱土金属氢氧化物，氢氧化铵或烷基胺如异丙胺在适宜的溶剂中于室温下进行反应。
方法G）可按要求进行，以使方法B和C得到的相应的通式（Ⅰ）起始物料与过量的通式R6-CO-Hal的酰基囟，通式R6-CO-O-CO-R6的酸酐或通式R7-SO2-Hal的磺酰囟（其中R6和R7同通式（Ⅰ）定义，Hal为囟原子）于50℃-130℃且必要时在溶剂和酸结合剂如吡啶中进行反应。
上述各方法制得的本发明化合物可按已知方法从反应混合物中分离出来如将反应混合物放入冰水中经过适宜溶剂的萃取或过滤而得反应产物。
本发明化合物一般为晶体或粘性物质，其中部分可很好地溶于囟代烃如氯仿，亚砜如二甲亚砜或酯如乙酸酯中。
本发明化合物对经济上重要的单叶和双叶杂草均显示出优异的除草效果，对于难于根除的多年生杂草也能用这种活性物质除掉。
在播种前，发芽前或发芽后经喷洒施用活性物质都是可以的。如在芽前施用本发明化合物就不能完全阻止幼芽出土，但杂草长到子叶期就会停止生长而后枯死。
这些化合物通过根和子叶吸收后分散在植物的分生组织区内。喷药后几乎立即阻止所处理植物的生长而出现萎黄病。而对于多年生杂草，本发明化合物会转移到其地下部分，从而阻止其再次生长起来。
使用本发明化合物活性物质，例如可以根除下属植物：
二叶杂草属：茼麻属，菊属，芸苔属，向日葵属，薄荷属，欧阳芥属，独行菜属，拉拉藤属，繁缕属，春黄菊属，藜属，滨藜属，千里光属，马齿苋属，番薯属，母菊属，牛膝菊属，荨麻属，苋属，旋花属，蓼属，田菁属，豚草属，蓟属，飞廉属，苦苣菜属，茄属，蔊菜属，野芝麻属，婆婆纳属，曼陀罗属，堇菜属，矢车菊属及鼬瓣花属。
单叶杂草属：燕麦属，看麦娘属，稗属，狗尾草属，黍属，马唐属，早熟禾属，属，臂形草属，毒麦属，萑麦属，莎草属，冰草属，慈姑属，狗牙根属，雨久花属，飘拂草属，荸荠属，鸭嘴草属及Apera。
本发明化合物可有效地用于各种农作物如棉花，大豆和其它豆料植物，水稻，玉米，小麦，大麦，燕麦，高梁，甘蔗以及菠萝。
但本发明活性物质的应用绝不仅限于上述杂草属和培植植物，而是可同样应用于其它植物。
本发明化合物适于在工业和铁路氯化区以及在道路和广场上以大用量清除所有杂草，同样也适于清除多年生作物中的杂草如用于森林绿化区，观赏木本植被，果园，葡萄圆，柑橘圆，坚果圆，香焦圆，咖啡树林，茶场，橡胶圆，油棕圆，可可树林，浆果园和葱布园。
此外，本发明化合物还可以相应的低浓度显示出对培植植物的生长调节作用，其中这些化合物会参与调节植物本身的新陈代谢，因而适于一般调节植物性和生殖性生长。
活性物质用量可在很大范围内变动，这基本上取决于需要达到的效果。一般用量为0.01-5kg/公倾，如欲防止杂草则优选为0.1-0.5kg/公顷。
本发明化合物可单独使用，相互混合使用或与其它活性物质混用。必要时还可根据应用目的添加其它植物保护剂或杀虫剂，如果想拓宽活性谱，则可加入其它除草剂，如在Weed Abstracts，Vol.34，No.3，1985中以题为“List of common names and abreviations employed for currently used herbicides and plantgrowth regulators in Weed Abstracts”中所说明的那些活性物质适于作为具有除草功效的混合组分。
活性强度和作用速度的要求例如可通过提高作用效果的添加剂如有机溶剂，润湿剂和油品来达到。这些添加剂有时还可降低活性物质用量。
此外作为混合组分还可使用磷脂如选自卵磷脂，氢化卵磷脂，磷脂酰乙醇胺，N-酰基磷酯酰乙醇胺，磷脂酰肌醇，磷脂酰丝胺酸，溶血卵磷脂和磷脂酰甘油。
根据需要可使用特定的活性物质或加其液态或固态载体或者稀释剂和必要时加入增粘剂，湿润剂，乳化剂和/或分散助剂而配制成粉剂，喷洒剂，粒剂，溶液，乳剂或悬乳液的混合物。
适宜的液态载体例如包括脂肪烃，芳烃如苯，甲苯，二甲苯，环己酮，异佛尔酮，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，还有矿物油馏分和植物油。
适宜的固体载体例如包括矿物产物如膨润土，硅胶，滑石，高岭土，硅镁土，石灰岩和植物产品如淀粉。
表面活性剂例如可列举出本质素磺酸钙，多亚乙基烷基苯基醚，萘磺酸及其盐，苯磺酸及其盐，甲醛缩合物，脂肪醇硫酸盐以及取代的苯磺酸及其盐。
活性物质在各种制剂中的优选用量可在很宽的范围内变化如制剂中可含有约10-90重量%的活性物质，约90-10重量%的液体或固体载体以及必要时高达20重量%的表面活性剂。
制剂的施用可采取常见方式进行，如以水作载体时喷洒约100-1000升/公顷的喷洒液。同样可采用所谓的低容量（Low-Volume）和超低容量方法施用制剂如以所谓的微粒形式施用。
这些制剂的制备可用惯用的方法如研磨或混合法进行。必要时可在应用前临时混合各组分，例如采用实践中所谓的槽混法（Tankmix）加以混合而制成制剂。
如可采用以下组分制得各种制剂：
A）撒粉
1）20重量%的活性物质
68重量%的高岭土
10重量%的木质素磺酸钙
2重量%的二烷基萘磺酸盐
2）40重量%的活性物质
25重量%的高岭土
25重量%的胶态硅酸
8重量%的木质素磺酸钙
2重量%的N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠
B）水溶性粉剂
10重量%的活性物质
75重量%的尿素
9重量%的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物
1重量%的二烷基萘磺酸盐
5重量%的乙二胺四乙酸钠
C）乳油
20重量%的活性物质
75重量%的异佛尔酮
2重量%的乙氧基化蓖麻油
3重量%的十二烷基苯磺酸钙盐
下述实例用于说明本发明化合物的制备方法（例中Fp.表示“熔点”，Zers.表示“分解”）：
实例1（方法A）
6-（4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基）-1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5-羧酸.一水合物
于室温下将7.5g（0.022mol）6-[1-氨基甲酰基-1，2-二甲基丙基）-氨基甲酰基]-1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5-羧酸和60ml2，6N碳酸氢钠溶液加以混合，然后于70℃下搅拌2小时。在冰冷却下用浓盐酸将反应混合物酸化至pH＝1，过滤即得结晶产物。
收率：4.1g＝理论值的57.8%
熔点：258℃分解（一水合物）
分析：C15H17N5O3×H2O 分子量：333.33
计算值：54.05% C 5.75% H 21.01% N
测定值：54.06% C 5.37% H 20.86% N
起始物料用如下方法制得：
a）制备通式（Ⅶ）化合物
a1）1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5，6-二羧酸二乙酯
于80℃下将1.2g（9.6mmol）5-氨基-4-甲酰基-1-甲基-吡唑，1.8g（9.6mmol）草酸二乙酯，1ml哌啶和1g分子筛（4A，粉状）搅拌6小时，然后过滤并浓缩。残余物于硅胶上用己烷/乙酸乙酯作流动相进行色层分析。
收率：1.1g＝理论值的41.3%
熔点：74-76℃
分析：C13H15N3O4分子量：277.28
计算值：56.31% C 5.45% H 15.15% N
测定值：56.47% C 5.75% H 14.85% N
a2）1，3-二甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5，6-二羧酸二乙酯半水合物
将2.0g（0.007mol）6-羟基-5-（1-甲基亚肼基-乙基）-2，3-吡啶二羧酸二乙酯悬浮在30ml冰醋酸中，并于室温下搅拌过夜。再将反应混合物倒入150ml冰水中并用二氯甲烷萃取。有机相用硫酸镁干燥，过滤并浓缩。
收率：0.3g＝理论值的14.3%
熔点：116-118℃
分析：C14H17N3O4×1/2H2O 分子量：330.331
计算值：55.98% C 6.06% H 13.99% N
测定值：56.06% C 6.34% H 13.66% N
a2）的起始物料用以下方法制得：
6-羟基-5-（1-甲基亚肼基-乙基）-2，3-吡啶二羧酸二乙酯
将8.4g（0.03mol）5-乙酰基-6-羟基-吡啶-5，6-二羧酸二乙酯溶于100ml甲醇，然后滴加入1.6ml（0.03mol）甲基肼。反应混合物于50℃下加热2小时，冷却后过滤得结晶产物并用乙醇重结晶。
收率：6.0g＝理论值的67.4%
熔点：154-157℃
分析：C14H19N3O5分子量：309.327
计算值：54.36% C 6.19% H 13.58% N
测定值：54.37% C 5.96% H 13.36% N
同样可用上述方法制得通式（Ⅶ）的下列化合物：
X Y Z Fp
H H C6H586-87℃
H CH3C6H5119℃
H H H 110-112℃
H CH3H 173-175℃
H C2H5H 139-140℃
H C6H5H 136-137℃
H C2H5CH3114℃
H OC2H5CH3105-106℃
H CH3C2H574-75℃
H C2H5C2H564℃
H CH3（CH2）2CH365-66℃
H CH3CH（CH3）2oe1
H CH3C（CH3）284-85℃
H C2H5C6H5112℃
H H CH2C6H5206℃ Zers.
H CH2Cl CH378-81℃
H SCH3CH385-86℃
H OCH3CH394-95℃
H CH3CH2C≡CH 79-80℃
H CH3CH2CH＝CH259-62℃
H NH2H 149-152℃
H CH2OCH3CH355-57℃
b）制备通式（Ⅷ）化合物
1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5，6-二羧酸
将20g（72.13mmol）1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5，6-二羧酸二乙酯加入8.7g（216.4mmol）氢氧化钠溶于100ml水中所得溶液中并将反应混合物于60℃下搅拌20小时。然后在冰冷却下用浓盐酸将反应混合物酸化至pH＝1，过滤得结晶产物。
收率：14.0g＝理论值的87.8%
熔点：225℃分解
分析：C9H7N3O4分子量：221.17
计算值：48.88% C 3.19% H 19.00% N
测定值：48.88% C 3.24% H 19.10% N
同样可用上述方法制得通式（Ⅷ）的下列化合物：
X Y Z Fp 注
H H C6H5212℃ Zers.
H CH3CH3216℃ Zers.
H CH3C6H5198℃
H CH3H ＞250℃ x 2H2O
H C2H5H ＞250℃
H C2H5CH3232℃ Zers.
H OC2H5CH3＞250℃ x H2O
H CH3C2H5207℃ Zers.
H C2H5C2H5206℃ Zers.
H H （CH2）2CH3201℃ Zers.
H CH3（CH2）2CH3193℃
H H CH（CH3）2216℃
H CH3CH（CH3）2208℃ Zers.
H C2H5CH（CH3）2185℃
H H C（CH3）3205℃ Zers.
H CH3C（CH3）3205℃ Zers. x H2O
H C2H5C6H5201℃ Zers.
H H CH2C6H5206℃ Zers. x 1/2 H2O
H CH2OH CH3243℃ Zers. x 2H2O
H OCH3CH3＞250℃
H SCH3CH3198℃ Zers.
H CH3CH2CH＝CH2＞250℃
H CH3CH2C≡CH 176℃ Zers.
H CH2OCH3CH3208℃ Zers.
c）制备通式（Ⅸ）化合物
1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5，6-二羧酸酐
将10.0g（45.21mmol）1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5，6-二羧酸和50ml乙酸酐回流加热2小时，然后将反应混合物冷却至0℃，过滤得结晶产物。
收率：6.4g＝理论值的69.7%
熔点：196-197℃
分析：C9H5N3O3分子量：203.16
计算值：53.21% C 2.48% H 20.68% N
测定值：53.16% C 2.84% H 20.57% N
同样可用上述方法制得通式（Ⅸ）的下列化合物：
X Y Z bp
H H C6H5219-220℃
H CH3CH3247-249℃
H CH3C6H5232-233℃
d）制备通式（Ⅱ）化合物
6-[N-（1-氨基甲酰基-1，2-二甲基丙基）-氨基甲酰基]-1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5-羧酸
将6.25g（30.76mmol）1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5，6-二羧酸酐悬浮于60ml四氢呋喃中并于60℃下向其中加入约10ml乙腈。然后滴加4.41g（33.84mmol）2-甲基缬氨酸-酰胺溶于10ml乙腈中所得溶液并于60℃下搅拌2小时。过滤后得结晶产物并用乙醚和戊烷洗涤。
收率：9g＝理论值的87.8%
熔点：211℃分解
分析：C15H11N5O4分子量：333.35
计算值：54.05% C 5.75% H 21.00% N
测定值：54.10% C 6.18% H 20.47% N
同样可用上述方法制得通式（Ⅱ）的下列化合物：
X Y Z W R1R2Fp.
H H C6H5O CH3CH（CH3）2
H CH3CH3O CH3CH（CH3）2165℃ Zers. x H2O
H CH3C6H5O CH3CH（CH3）2222℃ Zers.
H H CH（CH3）2O CH3CH（CH3）2198℃
H C2H5C6H5O CH3CH（CH3）2221℃ Zers.
H H CH2C6H5O CH3CH（CH3）2185℃
H SCH3CH3O CH3CH（CH3）2173℃ Zers.
H CH3CH2CH＝CH2O CH3CH（CH3）271-79℃
H CH3H O CH3CH（CH3）2196℃
实例2（方法F）
6-（4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基）-1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5-羧酸.异丙基铵盐.一水合物
室温下将2g（6.34mmol）6-（4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基）-1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5-羧酸和0.38g（6.34mmol）异丙胺于50ml二氯甲烷中搅拌，1小时后过滤得结晶产物。
收率：2.3g＝理论值的97%
熔点：240℃分解（一水合物）
分析：C15H17N5O3×H2NCH（CH3）2×H2O
计算值：55.01% C 7.19% H 21.41% N
测定值：55.77% C 6.50% H 21.74% N
实例3（方法C）
6-（4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基）-1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5-羧酸甲酯
将3g（10.09mmol）6-异丙基-3，6-二甲基-咪唑并[1′，2′∶1，2]吡咯并[3，4-b]吡唑并[4，3-e]吡啶-7，9（3H，6H）-二酮溶于50ml甲醇并同催化量氢氧化钠一起回流加热3小时，室温下静置过夜后过滤得结晶产物。
收率：3.0g＝理论值的90.3%
熔点：212℃分解
分析：C16H19N5O3分子量：329.36
计算值：58.35% C 5.81% H 21.26% N
测定值：58.13% C 5.83% H 21.02% N
起始物料按以下方法制得：
6-异丙基-3，6-二甲基-咪唑并[1′，2′∶1，2]吡咯并[3，4-b]吡唑并[4，3-e]吡啶-7，9（3H，6H）-二酮
室温下将12.7g（40.28mmol）6-（4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基）-1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5-羧酸和9.14g（44.30mmol）二环己基碳化二亚胺于120ml二氯甲烷中搅拌2天。过滤出沉淀下来的尿素，用二氯甲烷彻底洗涤，滤液浓缩后得反应产物。
收率：1.18g＝理论值的99%
熔点：
分析：C15H15N5O2分子量：297.30
计算值：61.40% C 5.76% H 22.45% N
测定值：60.60% C 5.09% H 23.40% N
同样可用上述方法制得通式（Ⅳ）的下列化合物：
X Y Z R1R2Fp.
H H C6H5CH3CH（CH3）2175℃ Zers.
H CH3CH（CH3）2CH3CH（CH3）2190-194℃
H CH2Cl CH3CH3CH（CH3）2130℃ Zers.
实例4（方法D）
6-（4-异丙基-4-甲基-4-氧代-2-咪唑啉-2-基）-1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5-羧酸酰胺
将3g（10.09mmol）6-异丙基-3，6-二甲基-咪唑并[1′，2′∶1，2]吡咯并[3，4-b]吡唑并[4，3-e]吡啶-7，9（3H，6H）-二酮溶于50ml二氯甲烷中，向溶液中通1小时氯气后抽滤出沉淀出的晶体。得结晶产物。
收率：2.2g＝理论值的66%
熔点：213-214℃
分析：C15H18N6O3分子量：330.35
计算值：54.53% C 5.49% H 25.44% N
测定值：54.83% C 5.18% H 25.31% N
采用类似方法可制得通式（Ⅰ）的下列化合物：
实例 X Y Z A Fp.
No.
5 H H C6H5COOH 180℃ Zers.
x 1/2 H2O
6 H CH3CH3COOH 248℃ Zers.
7 H H C6H5CONH2229-231℃
实例 X Y Z A Fp.
No.
8 H H C6H5COOCH3176-178℃
9 H H C6H5180℃ Zers.
10 H H C6H5COOCH2C≡CH 71-73℃
11 H H C6H5COOH 198℃
x H2NCH（CH3）2
x 2H2O
12 H H CH3203℃
13 H H CH3COOCH2C≡CH 204℃
14 H CH3CH3COOCH3209-210℃
15 H CH3C6H5COOCH3188-190℃
16 H CH3C2H5COOH 220-222℃
x H2O
17 H CH3C（CH3）3COOH 240℃ Zers.
x H2O
18 H CH3C（CH3）3COOH 250℃ Zers.
x H2NCH（CH3）2
19 H H CH2C6H5COOH 105℃ Zers.
x H2NCH（CH3）2
x 2H2O
20 H H CH2C6H5COOH 221℃ Zers.
x 2H2O
21 H CH3C2H5COOH 238℃ Zers.
x NH3
22 H H （CH2）2CH3COOH 194℃ Zers.
23 H H C（CH3）3COOH 280℃ Zers.
x 2.5 H2O
24 H H （CH2）3CH3COOH 283℃ Zers.
x 2.H2O
25 H H CH3COOH 258℃ Zers.
x NH3
26 H H C2H5COOH 248℃ Zers.
27 H C2H5CH3COOH 187-198℃
实例 X Y Z A Fp.
No.
28 H H CH（CH3）2COOH 230-231℃
29 H C2H5H COOH 235℃ Zers.
x H2O
30 H CH3CH（CH3）2COOH 243℃ Zers.
31 H CH3（CH2）2CH3COOH 216-218℃
32 H C2H5C2H5COOH 196℃
33 H C2H5CH（CH3）2COOH 213℃
x 3H2O
34 H C2H5C6H5COONa 290℃ Zers.
x 2H2O
35 H C6H5CH3COOH 248-248℃ Zers.
36 H OCH3CH3COOH 235-236℃
37 H OCH3CH3COOH 248℃ Zers.
x H2NCH（CH3）2
38 H OCH3CH3COOCH3
39 H OC2H5CH3COOH ＞250℃
40 H OC2H5CH3COOH 247℃
x H2HCH（CH3）2
41 H OC2H5CH3COOCH3180-181℃
42 H SCH3CH3COOH 255℃ Zers.
43 H SCH3CH3COOH
x H2HCH（CH3）2
44 H SCH3CH3COOCH3
45 H CN CH3COOH 243℃ Zers.
46 H CN CH3COOH
x H2NCH（CH3）2
47 H CN CH3COOCH3
48 H NHCH3CH3COOH 232℃
49 H NHCH3CH3COOH
x H2NCH（CH3）2
50 H NHCH3CH3COOCH3
51 H N（CH3）2CH3COOH 209℃
52 H N（CH3）2CH3COOH
x H2NCH（CH3）2
53 H N（CH3）2CH3COOCH3
实例 X Y Z A Fp.
No.
54 H CH2Cl CH3COOH 201℃ Zers.
55 H CH2Cl CH3COOCH3
56 H CH2Cl CH3COOH
x H2NCH（CH3）2
57 H CHCl2CH3COOH
58 H CHCl2CH3COOH
x H2NCH（CH3）2
59 H CHCl2CH3COOCH3
60 H CCl3CH3COOH
61 H CCl3CH3COOH
x H2HCH（CH3）2
62 H CCl3CH3COOCH3
63 H CH2Br CH3COOH 198℃ Zers.
64 H CH2Br CH3COOH
x H2NCH（CH3）2
65 H CH2Br CH3COOCH3
66 H CF3CH3COOH 228℃
67 H CF3CH3COOH
x H2NCH（CH3）2
68 H CF3CH3COOCH3
69 H CH2OH CH3COOH 135℃ Zers.
70 H CH2OH CH3COOH
x H2NCH（CH3）2
71 H CH2OH CH3COOCH3
72 H CH2OCH3CH3COOH 226-227℃
73 H CH2OCH3CH3COOH
x H2NCH（CH3）2
74 H CH2OCH3CH3COOCH3
75 H CH2OC2H5CH3COOH
76 H CH2OC2H5CH3COOH
x H2NCH（CH3）2
77 H CH2OC2H5CH3COOCH3
78 H CH2SCH3CH3COOH 200℃
79 H CH2SCH3CH3COOH
x H2NCH（CH3）2
实例 X Y Z A Fp.
No.
80 H CH2SCH3CH3COOCH3
81 H CH2CH2Cl CH3COOH 211℃
82 H CH2CH2Cl CH3COOH
x H2NCH（CH3）2
83 H CH2CH2Cl CH3COOCH3
84 H CH3CH2CH＝CH COOH 197-199℃
85 H CH3CH2CH＝CH COOH 179-184℃
x H2NCH（CH3）2
86 H CH3CH2CH＝CH COOCH3
87 H CH3CH2C≡CH COOH 188℃
88 H CH3CH2C≡CH COOH
x H2NCH（CH3）2
89 H CH3CH2C≡CH COOCH3
90 H Cl CH3COOH 193℃ Zers.
91 H Br CH3COOH 176℃ Zers.
下述实例阐明了本发明化合物的应用可能性：
实例A：
在室温中对试验植物Brassica spp.和Solanum spp.于芽前和芽后以每公顷3kg在500升水中乳化或悬浮于其中的活性物质的用量喷洒表中所列本发明化合物。处理后3周以下列标准评价处理效果：
0＝无效果
1＝有轻微效果或植物生长抑制率低
2＝中等效果或可抑制植物生长
3＝完全抑制生长
4＝植物全部根除
试验表明用实例1-9和11-29的化合物不但在芽前而且在芽后均可全部根除两种试验植物（＝4）。
实例B
在室温中以0.03kg溶性物质/ha（ha为公顷）的用量用本发明化合物于芽前处理下列植物，其中本发明化合物以在500升/ha水中的悬浮液均匀地喷洒在植物上。处理后3周表明本发明化合物对大豆（Glycine max.），苜蓿（Medicago sativa）和小麦（Triticum aesti-vum）中的杂草具有选择性且效果显著。而对比制剂的选择性和效果都明显地差。
0＝无效果
1＝有轻微效果或植物生长抑制率低
2＝中等效果或可抑制植物生长
3＝完全抑制生长
4＝植物全部根除
Gl＝大豆属（Glycine max.）
Me＝苜蓿属（Medicago sativa）
Tr＝Triticum aestiva
Br＝蒜苔属（Brassica sp.）
So＝茄属（Solanum sp.）
He＝向日葵属（Helianthus sp.）
St＝繁缕属（Stellaria sp.）
Ab＝茼麻属（Abutilon sp.）
Ma＝母菊属（Matricaria sp.）
Di＝马唐属（Digitaria sp.）
本发明化合物
Gl Me Tr Br So He St Ab Ma Dl
实例1 0 0 0 3 3 3 3 3 3 3
对比制剂
A 0 2 3 3 3 3 3 3 3 3
B 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
A＝2-（4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基）-喹啉-3-羧酸
B＝2-（4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基）-4（5）-甲基苯甲酸甲酯
实例C
在温室中以0.03kg活性物质/ha的用量用本发明化合物于芽后处理下列植物，其中本发明化合物以在500升/ha中的悬浮液均匀地喷洒在植物上。处理后3周表明，本发明化合物对苜蓿（Medicago sativa），小麦（Triticum aestivum）和大豆（Glycine max.）中的杂草具有选择性且效果显著。而对比制剂的选择性和效果却明显地差。
0＝无效果
1＝有轻微效果或植物生长抑制率低
2＝中等效果或可抑制植物生长
3＝完全抑制生长
4＝植物全部根除
Me＝苜蓿属（Medicago sativa）
Tr＝Triticum aestiva
Gl＝大豆属（Glycine max.）
Br＝蒜苔属（Brassica sp.）
So＝茄属（Solanum sp.）
He＝向日葵属（Helianthus sp.）
St＝繁缕属（Stellaria sp.）
Ab＝茼麻属（Abutilon sp.）
Di＝马唐属（Digitaria sp.）
本发明化合物
Me Tr Gl Br So He St Ab Dl
实例1 0 0 0 3 3 3 3 3 3
对比制剂
A 2 3 0 4 4 3 3 3 3
B 0 0 0 0 0 0 0 0 0
A＝2-（4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基）-喹啉-3-羧酸
B＝2-（4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基）-4（5）-甲基苯甲酸甲酯
实例D
在温室中以上述相同用量施用表中所列化合物，其中活性物质放入装有1500ml水的容器中。试验植物用2子叶期和5子叶期的Echinochloacrus-galli，Gyperus difformis和Cyperus esculentus。施药后3周评价植物的损坏程度。
下表中：
0＝无损坏
1＝轻微损坏
2＝中等损坏
3＝强烈损坏
4＝完全损坏
Ec＝Echinochloa crus-galli
Cd＝Cyperus difformis
Ce＝Cyperus esculentus
本发明化合物 ppm Ec Cd Ce
实例1 10 4 4 4
实例16 10 4 3 4
实例22 10 2 3 3
实例23 10 3 3 3
实例24 10 4 4 4
实例25 10 4 4 4
实例26 10 4 4 4
实例40 10 3 4 -
如上表效果所示，本发明化合物对重要的水稻杂草效果极佳。
实例E
以0.03kg活性物质/ha的用量用本发明化合物于芽前处理Brassicasp.Solanum sp.，Helianthus sp.，Stellaria media，Abutilon sp.Matricaria chamomilla，Chrysanthemum segetum，lpomoea sp.，Avenna.fatua，Alopecurus myosuroides和Echinochloa crus-galli杂草以及大豆作物，其中本发明化合物以在500升水/ha中的悬浮液在地面上均匀地喷洒。处理后3周评价处理效果。
实例1-6，12-14，16-18，20，22-27，29-35，37和39-41的本发明化合物可根除杂草且对大豆作物完全无害。