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1、(10)申请公布号 CN 102874889 A (43)申请公布日 2013.01.16 C N 1 0 2 8 7 4 8 8 9 A *CN102874889A* (21)申请号 201210230283.X (22)申请日 2012.07.04 C02F 1/28(2006.01) C02F 1/62(2006.01) C02F 101/20(2006.01) (71)申请人清华大学 地址 100084 北京市海淀区100084-82信箱 (72)发明人叶钢 白飞飞 韦继超 王建晨 陈靖 (74)专利代理机构北京众合诚成知识产权代理 有限公司 11246 代理人黄家俊 (54) 发明名。
2、称 利用单臂键合型脂环族冠醚硅树脂分离废水 中铅的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种利用单臂键合型脂环族 冠醚硅树脂分离废水中铅离子的方法，属于重金 属离子分离技术领域。首先按照单臂键合型脂 环族冠醚硅树脂的重量和含铅废水的体积比为 0.011.0的比例向含铅废水中加入单臂键合型 脂环族冠醚硅树脂，再于550的温度下搅拌或 振荡20300 min；过滤分离固液两相，测定液相 中铅离子的剩余浓度，并通过与初始浓度对比，计 算得到分离去除率；然后将单臂键合型脂环族冠 醚硅树脂用0.013 mol/L的硝酸溶液进行洗脱， 再用去离子水反复洗涤，干燥，得到再生树脂。本 发明提供的方法对重金属废水中。
3、的铅离子分离速 度快，去除率高，适应性强，材料可多次重复使用， 成本低廉。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1页 2 1.一种分离去除含重金属废水中的铅离子的方法，其特征在于，利用单臂键合型脂环 族冠醚硅树脂分离去除含重金属废水中的铅离子，该方法包括如下步骤： （1）准备适量含铅废水于密闭的容器中，并称取一定量的单臂键合型脂环族冠醚硅树 脂加入所述的含铅废水中，使单臂键合型脂环族冠醚硅树脂的重量和含铅废水的体积比为 0.011.0； （2）启动磁子或者机械搅拌，或者置于恒温摇。
4、床中振荡，使单臂键合型脂环族冠醚硅树 脂和废水充分接触；反应温度为550；搅拌时间或振荡时间为20300 min； （3）停止搅拌或振荡，过滤分离固液两相，测定液相中铅离子的剩余浓度，并通过与初 始浓度对比，计算得到分离去除率； （4）将分离得到的单臂键合型脂环族冠醚硅树脂用硝酸溶液进行洗脱，硝酸溶液浓度 为0.013 mol/L；然后用去离子水反复洗涤，干燥，即可实现单臂键合型脂环族冠醚硅树脂 再生。 2.根据权利要求1所述的分离去除铅离子的方法，其特征在于，步骤（1）所述的单臂键 合型脂环族冠醚硅树脂的重量和含铅废水的体积比为0.040.2。 3.根据权利要求1所述的分离去除铅离子的方法，。
5、其特征在于，步骤（1）所述的含铅废 水里铅离子的初始浓度为104000 ppm。 4.根据权利要求1所述的分离去除铅离子的方法，其特征在于，步骤（1）所述的含铅废 水里铅离子的初始浓度为20300 ppm。 5.根据权利要求1所述的分离去除铅离子的方法，其特征在于，步骤（2）所述的反应温 度为2030。 6.根据权利要求1所述的分离去除铅离子的方法，其特征在于，步骤（2）所述的搅拌时 间或振荡时间为40100 min。 7.根据权利要求1所述的分离去除铅离子的方法，其特征在于，步骤（4）所述的硝酸溶 液浓度为0.050.2 mol/L。 权 利 要 求 书CN 102874889 A 1/3页。
6、 3 利用单臂键合型脂环族冠醚硅树脂分离废水中铅的方法 技术领域 0001 本发明属于重金属离子分离技术领域，具体涉及一种利用单臂键合型脂环族冠醚 硅树脂分离废水中铅离子的方法。 背景技术 0002 随着社会的发展，大量未经处理的重金属废水直接排入天然水体，造成了巨大的 危害。其中重金属铅的污染事故尤为突出，仅2010 年中国就发生了9起血铅事件。铅离子 和可溶性铅盐都是有毒的，能对人体健康和植物生长造成危害。它可毒害人的神经、肾脏和 造血系统，引起痉挛、神经迟钝及贫血等，尤其是影响儿童的发育。目前，工业污染物排放标 准（GB25466-2010）将我国工业废水铅离子最高容许排放质量浓度为0.。
7、5 mg/L，而我国生活 饮用水水质国家标准(GB5749-2006)已将铅离子含量调整为0.01 mg/L。 0003 针对含铅重金属废水的治理，人们相继发展出了离子交换法、化学沉淀法、液膜法 和生物吸附法等诸多的分离方法。但这些方法有的受限于吸附时间长、分离效率低，有的则 由于处理费用高、技术难度大，难以得到普遍的推广应用。对于可高效分离重金属废水中铅 的方法的探索一直都在进行。 0004 自从杜邦公司Pedersen博士发现并报道冠醚以来，利用这类大环醚类分子对溶 液中金属离子的特异性络合能力来实现金属离子的萃取分离一直以来都备受关注。近年 来的研究表明，二环己基并-18-冠-6及其衍生。
8、物对于溶液中铅离子具有很高的络合常 数，具有可选择性、高效分离铅的潜力。1994年美国阿贡实 验室的Horwitz等人将二叔 丁基二环己基并-18-冠-6负载到惰性树脂基体材料上，成功制备了可选择性分离地质样 品中铅离子的吸附材料（Horwitz E. P., Dietz M. L., Rhoads S., Felinto C., Gale N. H., Houghton J. A lead-selective extraction chromatographic resin and its application to the isolation of lead from geologica。
9、l samples. Analytica Chimica Acta. 1994, 292(3): 263-273.）。然而，该材料中冠醚分子仅仅是通过物理作用力吸附于 基材上，在分离应用过程中不可避免会造成冠醚的流失，从而无法保证其重复使用性。 0005 在此前研究中，我们对二环己基并-18-冠-6进行化学修饰，通过后接枝的方法固 定于有机硅树脂上，成功制备了冠醚键合型的硅树脂吸附材料（专利一种脂环族冠醚键合 型硅树脂及其制备方法，申请号201110424921.7）。该吸附材料具有较高的官能化程度，稳 定的化学键合结构，可应用于苛刻的溶液环境和成分复杂的重金属废水中铅的分离，并且， 该材料由。
10、于牢固的化学键和结构，表现出优良的热稳定性和水解稳定性，具有很好的应用 前景。这里，我们提出一种利用单臂键合型脂环族冠醚硅树脂（结构如下式所示）高效分离 废水中铅离子的方法。 0006 说 明 书CN 102874889 A 2/3页 4 发明内容 0007 本发明的目的是提出一种利用单臂键合型脂环族冠醚硅树脂来分离去除含重 金属废水中铅离子的方法，该方法基于单臂键合型脂环族冠醚硅树脂中特定的二环己基 并-18-冠-6基团与铅离子形成配合物的能力，通过批次实验操作，来 实现废水中铅离子 的高效分离。所述的分离方法基本步骤如下： 0008 （1）准备适量含铅废水于密闭的容器中，并称取一定量的单臂。
11、键合型脂环族冠醚 硅树脂加入所述的含铅废水溶液中，使单臂键合型脂环族冠醚硅树脂的重量和含铅废水溶 液的体积比为0.011.0，优选0.040.2；所述的含铅废水里铅离子的初始浓度为104000 ppm，优选20300ppm，如果实际重金属废水中铅离子浓度超出上述给定范围，可预先进行稀 释或浓缩处理； 0009 （2）启动磁子或者机械搅拌，或者置于恒温摇床中振荡，使单臂键合型脂环族冠醚 硅树脂和废水充分接触；反应温度为550，优选2030；搅拌时间或振荡时间为20300 min，优选40100 min； 0010 （3）停止搅拌或振荡，过滤分离固液两相，测定液相中铅离子的剩余浓度，并通过 与初始。
12、浓度对比，计算得到分离去除率； 0011 （4）将分离得到的单臂键合型脂环族冠醚硅树脂用硝酸溶液进行洗脱，硝酸溶液 浓度为0.013 mol/L，优选0.050.2 mol/L；然后用去离子水反复洗涤，干燥，即可实现单 臂键合型脂环族冠醚硅树脂再生。 0012 本发明的有益效果为： 0013 （1）本方法对重金属废水中的铅具有很高的分离效率，单批次实验即可保证至少 90%以上的去除率； 0014 （2）单臂键合型脂环族冠醚硅树脂中二环己基并-18-冠-6基团与铅离子的特异 性络合能保证实现对复杂废水体系中Pb 2+ 的高选择性分离； 0015 （3）分离速度快，并且适应性强，可应用于苛刻环境以。
13、及成分复杂的重金属离子中 铅的分离； 0016 （4）单臂键合型脂环族冠醚硅树脂稳固的化学键合结构提供了优良的热稳定性、 水解稳定性，从而保证了材料的多次重复使用，降低了成本。 具体实施方式 0017 下面结合具体实施例对本发明做详细的说明： 0018 实施例1： 0019 量取铅离子浓度为50 ppm的重金属废水料液10 mL于带塞玻璃试管中，加入单臂 键合型脂环族冠醚硅树脂1.0 g；将试管置于25恒温水浴槽中，用电磁搅拌60 min后，利 说 明 书CN 102874889 A 3/3页 5 用微孔滤膜分离单臂键合型脂环族冠醚硅树脂和重金属废水，并利用电感耦合等离子体发 射光谱仪（ICP。
14、-AES）测定液相中铅离子的剩余浓度，计算得到铅离子的去除率为97.3%；将 分离得到的单臂键合型脂环族冠醚硅树脂用0.1mol/L的硝酸溶液洗脱，并用去离子水洗 涤三次，干燥，从而得到回收再生的单臂键合型脂环族冠醚硅树脂。 0020 实施例2： 0021 将50 mL含铜、锌、铅、镉等重金属离子的料液置于带塞的玻璃容器中，该废水样品 中铜、锌、镉离子浓度均为60 ppm，铅离子浓度为200 ppm；称取单臂键合型脂环族冠醚硅树 脂10 g，加入到上述溶液，并将整个装置放入30恒温摇床中振荡70 min，然后利用微孔滤 膜抽滤，分离单臂键合型脂环族冠醚硅树脂和废水相，并测定水相中铅离子的剩余浓。
15、度，计 算得到铅离子的去除率为94.8%；回收的单臂键合型脂环族冠醚硅树脂用0.05 mol/L的硝 酸溶液洗脱，除去吸附上的铅离子，再用去离子水反复洗涤并干燥，实现单臂键合型脂环族 冠醚硅树脂的再生。 0022 实施例3： 0023 取2 mL含多种重金属离子的废水料液于5 mL带塞玻璃试管中，该料液含铜30 ppm、锌70 ppm、镉60 ppm、铅150 ppm；加入0.1 g单臂键合型脂环族 冠醚硅树脂并放入 磁子，将试管置于23恒温水浴槽中，电磁搅拌80 min后，利用微孔滤膜分离单臂键合型 脂环族冠醚硅树脂和废水相；通过ICP-AES测定水相中铅离子的剩余浓度，计算得到铅的 去除率。
16、为96.8%；将分离出的单臂键合型脂环族冠醚硅树脂放入0.15 mol/L的硝酸溶液中 洗脱吸附的铅离子，随后用去离子水反复多次洗涤，干燥，从而实现单臂键合型脂环族冠醚 硅树脂的再生。 0024 实施例4： 0025 待处理的重金属废水料液中含铅85 ppm，并且含有镉、锌分别为30 ppm；取该料液 5 mL于带塞玻璃试管中，加入单臂键合型脂环族冠醚硅树脂0.6 g；将试管置于28恒温 摇床，振荡50 min后，利用微孔滤膜分离单臂键合型脂环族冠醚硅树脂和重金属废水；经 ICP-AES测定水相中铅离子的剩余浓度，计算得出铅的去除率为98.1%；分离的单臂键合型 脂环族冠醚硅树脂用0.2 mol/L的硝酸溶液洗脱掉吸附的铅离子，并用去离子水反复洗涤 三次，放入烘箱干燥，得到再生的单臂键合型脂环族冠醚硅树脂。 说 明 书CN 102874889 A 。