本发明属于非线性光学晶体材料及其制备技术领域，具体涉及四方相掺杂钽铌酸钾晶体及其熔盐提拉法生长工艺。 光折变材料能做成全息存储器，光束放大器，自泵浦相位共轭器而广泛地应用于激光器件，光通讯，光信息处理，图像复原，光计算，智能计算机和光学神经网络等领域，现有光折变材料主要有三类：铁电体类电光晶体，如BaTiO3，KNbO3，SBN，KNSBN，LiNbO3等;非铁电性氧化物晶体，如BSO，BGO等，以及半导体化合物，如GaAs，InP，CdTe等。目前人们主要的兴趣集中在铁电体类电光晶体上，BaTiO3等晶体得到了广泛的研究。
钽铌酸钾（KTa1-xNbxO3，简称KTN）晶体是最早发现的光折变材料之一，它是KNbO3和KTaO3的完全固熔体，随温度的不同，分别以立方（m3m），四方（4mm），正交（mm2）和三方（R3m）四个相存在，其相变点随组成中Nb含量x的不同而不同（见附图）。当0＜X≤0.37时，室温（25℃）时为立方相，当0.37＜X≤0.52时，室温下为四方相，而当X＜0.52时，室温下为正交相，立方相KTN为顺电相，具有目前已知材料中最高的二次电光系数，在施加外电场后具有光折变效应;四方相和正交相KTN均为铁电相，室温下晶体所处相是居里点决定的，KTN晶体的居里点可以直接通过调节KTN晶体的组分来人为地控制，并因此而改变其诸如电光系数等重要性质，从而优化其光折变性质，制备在使用温度（例如室温）下，具有优越光折变性能的材料，室温下为立方相KTN晶体可基于二次电光效应实现光折变效应，近年来，国际上研究KTN系列晶体的重点在于居里点接近室温的立方相KTN晶体，有不少关于其生长和性质的报道，但立方相晶体实现光折变效应需施加外电场，且室温下为立方相的KTN晶体的性质受温度波动影响大，不便于实际操作，而且立方相KTN晶体只能用作全息存贮器，无法作光束放大器和自泵浦相位共轭器等，应用范围受到限制。
由于KTN晶体生长难度极大，很难获得大尺寸的单畴优质晶体，在本工作前主要研究工作均集中在立方相，特别是接近相边界的KTN晶体，而没有关于四方相KTN晶体生长及光折变性能的系统报道。
四方相KTN晶体仍属钙钛矿结构，点群为4mm，其居里点Tc亦可随组分调节，和立方相KTN晶体（非铁电氧化物类晶体）相比，四方相KTN属于铁电体类电光晶体，而与目前研究较广泛的铁电类晶体相比，四方相KTN晶体具有更大的电光系数，性能稳定，自泵浦反射率高，可以在更大的角度范围中实现共轭光输出等特点，和KNbO3相比，其生长和极化处理简单。通过掺杂还可以提高四方相KTN晶体的载流子浓度，实现更高反射率的自泵浦相位共轭光输出。
目前用于制备钽铌酸钾晶体的方法有水热法、旋转坩埚法和恒温输运法等，其中旋转坩埚法可以获得大尺寸的晶体，但这些方法设备都比较复杂，成本较高。而且这些方法多用于生长立方相KTN晶体，目前尚没有生长掺杂四方相KTN晶体的报道。
本发明的目的旨在制造性能优良，工艺简单、价格低廉且实用的新光折变晶体四方相掺杂KTN晶体。
本发明四方相掺杂KTN晶体的分子组成为：M：KTa1-xNbxO3，其中，x＝0.40-0.52，室温下为四方相结构，M是过渡金属元素或稀土元素Fe，Cu，Ni，Co，Cr等之一。本发明的生长工艺是以Ta5O2，Nb2O5和K2CO3为原料，掺杂剂为：Fe2O3，CuO，Co2O3，Ni2O3，CrO3等之一，掺杂浓度范围为原料总重量地0.1-0.5%重量，由KTN相图确定与之对应的液相组成y值，当x＝0.40-0.52时，y＝0.73-0.82，由以下反应式确定原料配比：
将原料按0.27∶0.73∶1-0.18∶0.82∶1的摩尔比称量并和掺杂剂混匀后，放入铂坩埚内，置于晶体生长炉中，使炉温升至1300-1400℃，待原料完全熔化后，继续保持该温度20-30小时，然后逐渐降温至1250℃左右，用籽晶试探法测定饱和点，然后在所测饱和温度下，用顶端籽晶法将晶体下入熔液，按设定程序降温，晶体扩肩至一定大小后，进行提拉，晶体生长达到一定尺寸后，使晶体脱离液面，提拉速度1-3毫米/天，转速30-40转/分，降温速度1-3℃/天。采用这种方法能稳定地生长高质量、大尺寸的四方相KTN晶体及其掺杂晶体，这种方法具有设备简单、稳定性好、成本低等优点。这种工艺不仅可用于生长纯的四方相KTN晶体，而且可以成功地生长掺杂的四方相KTN晶体。
附图是KTN晶体的相变温度与其组成中含Nb量的关系图。其中，a是立方相，b是四方相，c是正交相，d是三方相。
本发明的实施例为：
实施例1.如上所述，掺杂剂Fe2O3浓度为0.2%，x＝0.49，原料摩尔比为0.21∶0.79∶1，拉速1毫米/天，转速30转/分，生长晶体尺寸达30×30×15mm，厚度为4.6mm的晶体在氩离子激光器（波长514.2nm）下增益系数为6.8cm-1，自泵浦反射率为21%。
实施例2.如上所述，掺杂剂CuO浓度为0.2%重量，x＝0.40，原料摩尔比为0.27∶0.73∶1，拉速1.5毫米/天，转速30转/分，生长晶体尺寸达25×25×15mm，厚度为3.7mm的晶体在氩离子激光器（波长514.5nm）下增益系数为5.6cm-1，反射率18%。
实施例3.掺杂剂Co2O3浓度为0.3%重量，x＝0.45，原料摩尔比为0.24∶0.76∶1，拉速1毫米/天，转速30转/分，生长晶体尺寸达30×30×18mm，厚度为3.1mm的晶体在氩离子激光器（波长514.5nm）下，增益系数为10.3cm-1，反射率为35%。
实施例4.如实施例1所述，所不同的是x＝0.50，原料摩尔比为0.2∶0.8∶1。
实施例5.如实施例2所述，所不同的是x＝0.52，原料摩尔比为0.18∶0.82∶1。
利用该发明制作的晶体材料，具有二波耦合增益系数大，可实现自泵浦相位共轭，晶体容易生长，加工成品率高，成本低等特点。