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1、(10)申请公布号 CN 102875786 A (43)申请公布日 2013.01.16 C N 1 0 2 8 7 5 7 8 6 A *CN102875786A* (21)申请号 201110194300.4 (22)申请日 2011.07.12 C08G 63/85(2006.01) C08G 63/183(2006.01) C07F 7/28(2006.01) (71)申请人常州化学研究所 地址 213164 江苏省常州市常武中路801号 惠研楼南楼5楼 (72)发明人吴集钱 王公应 梅仁浩 贾树勇 李会玲 (74)专利代理机构常州佰业腾飞专利代理事务 所(普通合伙) 32231 代。
2、理人金辉 (54) 发明名称 聚酯制备用多齿配体螯合钛系催化剂的合成 方法与应用 (57) 摘要 本发明涉及一种聚酯制备用多齿配体螯合钛 系催化剂的合成方法和应用。氮气保护条件下，多 齿配体与等摩尔的钛的卤化物或烷氧化物在四氢 呋喃溶液中反应得到本发明的多齿配体螯合钛催 化剂。该催化剂以本体的方式加入到待缩聚的二 元酸、二元醇或低聚酯中催化其缩聚合反应获得 高分子量的聚酯或共聚酯。它具有制备方便、催化 活性高、热稳定性好等优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1页 2 1.。
3、一种聚酯制备用多齿配体螯合钛系催化剂，其特征在于：其结构式如下： 式中，R为氯、溴、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基或苯氧基中一种；X为亚甲基、亚 乙基、甲基次甲基或苯基次甲基中一种；Y为亚甲基、亚乙基、甲基次甲基或苯基次甲基中 一种；Z为亚甲基、亚乙基、甲基次甲基或苯基次甲基中一种。 2.根据权利要求1所述的多齿配体螯合钛系催化剂，其特征在于：结构式中R为氯时， X，Y，Z为相同基团，为亚甲基、亚乙基、甲基次甲基或苯基次甲基中一种。 3.根据权利要求1所述的多齿配体螯合钛系催化剂，其特征在于：结构式中R为正丁 氧基时，X，Y，Z为相同基团，为亚甲基、亚乙基、甲基次甲基或苯基次甲基中一种。 。
4、4.根据权利要求1所述的多齿配体螯合钛系催化剂，其特征在于：结构式中R为异丙 氧基时，X，Y，Z为相同基团，为亚甲基、亚乙基、甲基次甲基或苯基次甲基中一种。 5.一种聚酯制备用多齿配体螯合钛系催化剂的合成方法，包括以下步骤： (1)在氮气环境下，向干燥的反应器中加入多齿配体和无水四氢呋喃，室温搅拌10min 使配体分散均匀，其中，多齿配体摩尔数和无水四氢呋喃体积数的比例为4(10-20)，得 到多齿配体溶液； (2)在另一干燥的容器，分别加入无水四氢呋喃，与步骤(1)中多齿配体等摩尔数的 钛卤化物或钛烷氧化物，其中钛卤化物或钛烷氧化物摩尔数与无水四氢呋喃体积数比例为 2(5-20)，搅拌使固体。
5、溶解，静置25-30min，得到钛化合物溶液； (3)将步骤(1)得到的多齿配体溶液缓慢加入步骤(2)的钛化合物溶液中，搅拌反应 3-12h，真空除去溶剂，得到白色固体； (4)在步骤(3)的白色固体中加入无水四氢呋喃溶解并搅拌10-30min，真空过滤后，将 滤液浓缩，加入环己烷，其中无水四氢呋喃和环己烷的体积比为(5-20)(10-40)，析出白 色粉末，得到多齿配体螯合的钛系催化剂。 6.根据权利要求5所述的多齿配体为多羟基胺类化合物。 7.根据权利要求5所述的钛卤化物为四氯化钛，钛烷氧化物为四异丙氧基钛或四正丁 氧基钛。 8.一种聚酯制备用多齿配体螯合钛系催化剂的应用，其特征在于：以本。
6、体的方式加入 到待缩聚的二元酸、二元醇或低聚酯中催化其缩聚合反应获得聚酯或共聚酯。 9.根据权利要求8所述的多齿配体螯合钛系催化剂的应用，其特征在于：加入总量以 待缩聚的二元酸计为10-200ppm，更优选为30-120ppm。 10.根据权利要求8所述的多齿配体螯合钛系催化剂的应用，其特征在于：可以配合磷 酸、亚磷酸、磷酸酯和亚磷酸酯中的一种使用，磷化合物可以在酯化反应前或酯化反应后加 入，即在低聚酯中加入，其中磷化合物的含量以二元酸计为1-150ppm。 权 利 要 求 书CN 102875786 A 1/4页 3 聚酯制备用多齿配体螯合钛系催化剂的合成方法与应用 技术领域 0001 本发。
7、明涉及一种多齿配体螯合钛系催化剂，特别涉及一种聚酯制备用多齿配体螯 合钛系催化剂的合成方法与应用。 背景技术 0002 聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)发明于1944年，1949年率先在英国实现工业 化生产，因其具有优良的服用和高强度等性能，成为化学纤维中产量最大的品种。 0003 我国对聚酯产品的需求主要来自于合成纤维部分，这些合成纤维大部分用于纺织 品生产当中。我国是世界上最大的合成纤维生产国和消费国，合成纤维的产量和消费量分 别占全球总量的四分之一和三分之一。随着新的制备技术的发展和功能性聚酯的开发，PET 的用途不再主要局限于纤维，已经拓展到各类容器、包装材料、薄膜、胶片、工程塑料等。
8、领 域，目前，PET正在越来越多地取代铝、玻璃、陶瓷、纸张、木材、钢铁和其他合成材料，聚酯的 家庭也在持续扩大。 0004 锑系催化剂是聚酯工业普遍采用的催化剂，锑系催化剂能大大促进缩聚反应，而 对热降解反应的促进程度较小，主要品种有三氧化二锑、醋酸锑以及近年来受到广泛关注 的乙二醇锑。Sb 2 O 3 和Sb(Ac) 3 活性适中，副反应少，对PET的热降解效率比Ge 4+ 、Ti 4+ 和Sn 4+ 都低。Sb 2 O 3 主要用作聚对苯二甲酸二甲酯(DMT)路线和早期PTA路线的缩聚催化剂，一般 与稳定剂H 3 PO 4 或其酯合用。Sb(Ac) 3 作为PTA路线的单一缩聚催化剂，在室。
9、温下可以用EG 将其配成溶液，然后直接用于PTA浆料的配制。乙二醇锑作为传统锑系催化剂的升级换代 产品，也开始得到聚酯生产企业的关注。由于缩聚过程中会有金属锑析出，因此存在聚酯产 品发黑或有异物等问题，而且锑对人体健康有害，存在着污染环境的问题，在使用上受到了 一定的限制。例如，日本已禁止含锑化合物用于和食品接触的PET生产中，韩国则限定PET 中锑质量分数应在0.02以下，欧盟则规定环保极PET纤维中的锑含量不得大于260ppm。 0005 钛系催化剂与锑系相比，无毒，添加量较小，缩聚反应时间短。常用的钛系催化剂 是钛的无机盐(如氟钛酸钾、草酸钛钾等)和有机钛酸酯(如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等。
10、)。 钛酸四丁酯在DMT路线上使用时，催化剂用量少，反应速率快，可以缩短反应时间。但将它 用于PTA路线时，由于水解作用以及缩聚过程中存在的副反应，使聚酯品质恶化，表现在色 相泛黄，端羧基及二甘醇含量上升，熔点下降。为了改善钛催化剂对聚酯品种的影响，调节 催化剂的结构，控制缩聚合过程存在的副反应是关键。从设计催化剂的结构入手，通过引入 多齿配体来提高钛催化剂的稳定性，并且获得高的催化活性。 发明内容 0006 本发明的目的是解决上述不足，提供了一种聚酯制备用多齿配体螯合钛系催化剂 的合成与应用。 0007 实现本发明的技术方案为：一种聚酯制备用多齿配体螯合钛系催化剂，其结构式 如下： 说 明 。
11、书CN 102875786 A 2/4页 4 0008 0009 式中，R为氯、溴、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基或苯氧基中一种；X为亚甲 基、亚乙基、甲基次甲基或苯基次甲基中一种；Y为亚甲基、亚乙基、甲基次甲基或苯基次甲 基中一种；Z为亚甲基、亚乙基、甲基次甲基或苯基次甲基中一种。 0010 上述的多齿配体螯合钛系催化剂，所述结构式中R为氯时，X，Y，Z为相同基团，为 亚甲基、亚乙基、甲基次甲基或苯基次甲基中一种。 0011 上述的多齿配体螯合钛系催化剂，所述结构式中R为正丁氧基时，X，Y，Z为相同基 团，为亚甲基、亚乙基、甲基次甲基或苯基次甲基中一种。 0012 上述的多齿配体螯合钛系。
12、催化剂，所述结构式中R为异丙氧基时，X，Y，Z为相同基 团，为亚甲基、亚乙基、甲基次甲基或苯基次甲基中一种。 0013 一种聚酯制备用多齿配体螯合钛系催化剂的合成方法，包括以下步骤： 0014 (1)在氮气环境下，向干燥的反应器中加入多齿配体和无水四氢呋喃，室温 搅拌10min使配体分散均匀，其中，多齿配体摩尔数和无水四氢呋喃体积数的比例为 4(10-20)，得到多齿配体溶液； 0015 (2)在另一干燥的容器，分别加入无水四氢呋喃，与步骤(1)中多齿配体等摩尔数 的钛卤化物或钛烷氧化物，其中钛卤化物或钛烷氧化物摩尔数与无水四氢呋喃体积数比例 为2(5-20)，搅拌使固体溶解，静置25-30m。
13、in，得到钛化合物溶液； 0016 (3)将步骤(1)得到的多齿配体溶液缓慢加入步骤(2)的钛化合物溶液中，搅拌反 应3-12h，真空除去溶剂，得到白色固体； 0017 (4)在步骤(3)的白色固体中加入无水四氢呋喃溶解并搅拌10-30min，真空过滤 后，将滤液浓缩，加入环己烷，其中无水四氢呋喃和环己烷的体积比为(5-20)(10-40)， 析出白色粉末，得到多齿配体螯合的钛系催化剂。 0018 上述的多齿配体为多羟基胺类化合物。 0019 上述的钛卤化物为四氯化钛，钛烷氧化物为四异丙氧基钛或四正丁氧基钛。 0020 一种聚酯制备用多齿配体螯合钛系催化剂的应用，聚酯制备用多齿配体螯合钛系 催。
14、化剂以本体的方式加入到待缩聚的二元酸、二元醇或低聚酯中催化其缩聚合反应获得聚 酯或共聚酯。 0021 上述的多齿配体螯合钛系催化剂的应用，聚酯制备用多齿配体螯合钛系催化剂加 入总量以待缩聚的二元酸计为10-200ppm，更优选为30-120ppm。 0022 上述的多齿配体螯合钛系催化剂的应用，聚酯制备用多齿配体螯合钛系催化剂可 以配合磷酸、亚磷酸、磷酸酯和亚磷酸酯中的一种使用，磷化合物可以在酯化反应前或酯化 反应后加入，即在低聚酯中加入，其中磷化合物的含量以二元酸计为1-150ppm。 0023 本发明具有积极的效果：(1)制备方法简单、方便；(2)催化剂催化活性高；(3)催 化剂热稳定性好。
15、。 说 明 书CN 102875786 A 3/4页 5 具体实施方式 0024 (实施例1) 0025 在氮气氛下，向干燥的反应器中加入1.49g的三乙醇胺和40ml的无水四氢呋喃， 室温搅拌10min使配体分散均匀，在另一个干燥的烧瓶中加入1.89g四氯化钛和20ml无 水四氢呋喃，搅拌使分散均匀，而后在30min内将上面得到的三乙醇胺溶液缓慢加入钛化 合物溶液中，搅拌反应5h，真空除去溶剂，得白色固体加入20ml无水四氢呋喃溶解并搅拌 10min，真空过滤后，将滤液浓缩，加入40ml环己烷，析出白色粉末记为钛催化剂A。 0026 (实施例2) 0027 在氮气氛下，向干燥的反应器中加入1。
16、.49g的三乙醇胺和40ml的无水四氢呋喃， 室温搅拌10min使配体分散均匀，在另一个干燥的烧瓶中加入3.40g钛酸四正丁酯和20ml 无水四氢呋喃，搅拌使分散均匀，而后在30min内将上面得到的三乙醇胺溶液缓慢加入钛 化合物溶液中，搅拌反应4h，真空除去溶剂，得白色固体加入30ml无水四氢呋喃溶解并搅 拌20min，真空过滤后，将滤液浓缩，加入40ml环己烷，析出白色粉末，记为钛催化剂B。 0028 (实施例3) 0029 在氮气氛下，向干燥的反应器中加入1.49g的三乙醇胺和40ml的无水四氢呋喃， 室温搅拌10min使配体分散均匀，在另一个干燥的烧瓶中加入2.84g钛酸四异丙酯和30m。
17、l 无水四氢呋喃，搅拌使分散均匀，而后在25min内将上面得到的三乙醇胺溶液缓慢加入钛 化合物溶液中，搅拌反应10h，真空除去溶剂，得白色固体加入40ml无水四氢呋喃溶解并搅 拌20min，真空过滤后，将滤液浓缩，加入20ml环己烷，析出白色粉末，记为钛催化剂C。 0030 (实施例4) 0031 在氮气氛下，向干燥的反应器中加入1.91g的三异丙醇胺和20ml的无水四氢呋 喃，室温搅拌10min使配体分散均匀，在另一个干燥的烧瓶中加入3.40g钛酸四正丁酯和 20ml无水四氢呋喃，搅拌使分散均匀，而后在30min内将上面得到的三异丙醇胺溶液缓慢 加入钛化合物溶液中，搅拌反应12h，真空除去溶。
18、剂，得白色固体加入20ml无水四氢呋喃溶 解并搅拌20min，真空过滤后，将滤液浓缩，加入30ml环己烷，析出白色粉末，记为钛催化剂 D。 0032 (实施例5) 0033 在氮气氛下，向干燥的反应器中加入1.91g的三异丙醇胺和30ml的无水四氢呋 喃，室温搅拌10min使配体分散均匀，在另一个干燥的烧瓶中加入2.84g钛酸四异丙酯和 20ml无水四氢呋喃，搅拌使分散均匀，而后在30min内将上面得到的三异丙醇胺溶液缓慢 加入钛化合物溶液中，搅拌反应8h，真空除去溶剂，得白色固体加入10ml无水四氢呋喃溶 解并搅拌20min，真空过滤后，将滤液浓缩，加入20ml环己烷，析出白色粉末，记为钛催。
19、化剂 E。 0034 (实施例6) 0035 氮气保护下分别将16.6g对苯二甲酸，9.3g乙二醇，10.5mg钛催化剂A，2.5mg磷 酸加入反应釜，在180-240进行酯化反应，根据分馏出水的量来衡量酯化反应的程度， 当馏出水的量为理论量的95以上后，加入适量的稳定剂，升高体系温度至275后抽真 空减压，保持高真空条件下进行缩聚合1h，出料，水冷切粒得PET切片，产物的特性粘度为 0.62dl/g。 说 明 书CN 102875786 A 4/4页 6 0036 (实施例7) 0037 氮气保护下分别将16.6g对苯二甲酸，9.3g乙二醇，15.5mg钛催化剂B，2.5mg磷 酸加入反应釜。
20、，在180-240进行酯化反应，根据分馏出水的量来衡量酯化反应的程度， 当馏出水的量为理论量的95以上后，加入适量的稳定剂，升高体系温度至275后抽真 空减压，保持高真空条件下进行缩聚合1h，出料，水冷切粒得PET切片，产物的特性粘度为 0.60dl/g。 0038 (实施例8) 0039 氮气保护下分别将16.6g对苯二甲酸，9.3g乙二醇，12.5mg钛催化剂C，2.5mg磷 酸加入反应釜，在180-240进行酯化反应，根据分馏出水的量来衡量酯化反应的程度， 当馏出水的量为理论量的95以上后，加入适量的稳定剂，升高体系温度至275后抽真 空减压，保持高真空条件下进行缩聚合1h，出料，水冷切。
21、粒得PET切片，产物的特性粘度为 0.63dl/g。 0040 (实施例9) 0041 氮气保护下分别将16.6g对苯二甲酸，9.3g乙二醇，11.2mg钛催化剂D，2.5mg磷 酸加入反应釜，在180-240进行酯化反应，根据分馏出水的量来衡量酯化反应的程度，当 馏出水的量为理论量的95以上后，升高体系温度至275后抽真空减压，保持高真空条 件下进行缩聚合1h，出料，水冷切粒得PET切片，产物的特性粘度为0.61dl/g。 0042 (实施例10) 0043 氮气保护下分别将16.6g对苯二甲酸，9.3g乙二醇，14.1mg钛催化剂E，加入反应 釜，在180-240进行酯化反应，根据分馏出水。
22、的量来衡量酯化反应的程度，当馏出水的量 为理论量的95以上后，加入2.0mg亚磷酸三苯酯，升高体系温度至275后抽真空减压， 保持高真空条件下进行缩聚合1h，出料，水冷切粒得PET切片，产物的特性粘度为0.65dl/ g。 0044 (实施例11) 0045 氮气保护下分别将16.6g对苯二甲酸，6.6g十二烷二酸，12.0g乙二醇，32.8mg钛 催化剂E，加入反应釜，在180-240进行酯化反应，根据分馏出水的量来衡量酯化反应的 程度，当馏出水的量为理论量的95以上后，加入0.19mg亚磷酸，升高体系温度至275后 抽真空减压，保持高真空条件下进行缩聚合2h，出料，水冷切粒得共聚酯切片，产。
23、物的特性 粘度为0.60dl/g。 0046 (实施例12) 0047 氮气保护下分别将16.6g对苯二甲酸，9.3g乙二醇，30mg三氧化二锑，2.5mg磷酸 加入反应釜，在180-240进行酯化反应，根据分馏出水的量来衡量酯化反应的程度，当馏 出水的量为理论量的95以上后，升高体系温度至275后抽真空减压，保持高真空条件 下进行缩聚合1h，出料，水冷切粒得PET切片，产物的特性粘度为0.59dl/g。 0048 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详 细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡 在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保 护范围之内。 说 明 书CN 102875786 A 。