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1、(10)申请公布号 CN 102910654 A (43)申请公布日 2013.02.06 C N 1 0 2 9 1 0 6 5 4 A *CN102910654A* (21)申请号 201210445930.9 (22)申请日 2012.11.08 C01F 7/00(2006.01) (71)申请人北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路15 号北京化工大学 (72)发明人李振虎 宋家庆 徐向宇 刘玉欣 (74)专利代理机构北京同恒源知识产权代理有 限公司 11275 代理人张水俤 (54) 发明名称 一种大比表面积大孔体积纤维状薄水铝石的 制备方法 (57) 摘要 本发。
2、明公开了属于催化剂载体制备技术领域 的一种大比表面积大孔体积纤维状薄水铝石的制 备方法。该方法首先配制偏铝酸钠溶液，然后逐滴 加到硫酸铝溶液中，得到薄水铝石前体，老化，晶 化后过滤、洗涤、干燥得到产品。本方法所制得的 薄水铝石为纤维状，纤维直径2-15纳米，比表面 积大于300m 2 /g,孔体积大于1.0ml/g，产品纯度 高，稳定性好。该制备方法操作简单，易于控制，不 污染环境，且原料低廉易得，具有工业应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1。
3、页 2 1.一种大比表面积大孔体积纤维状薄水铝石的制备方法，其特征在于，其具体制备步 骤为： 1)100-120下将摩尔比为2-8的NaOH和三水铝石配制成偏铝酸钠溶液，反应时间为 6-24h，偏铝酸钠的浓度为5-55wt%； 2)将步骤1）配制的偏铝酸钠溶液逐滴滴加到浓度为0.1-0.7molL的硫酸铝溶液 中，至pH为7-11时停止滴加，室温下搅拌10-120min，得到薄水铝石前体； 3)将薄水铝石前体于20-80下老化1-50小时； 4)继续在80-200下晶化5-100小时； 5）过滤、洗涤、干燥得到产品。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的NaOH和三水铝。
4、石的摩 尔比为4-6。 3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的pH为9-10。 4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的温度为40-60。 5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的老化时间为2-4小时。 6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）所述的温度为90-120。 7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的晶化时间为8-24小 时。 权 利 要 求 书CN 102910654 A 1/4页 3 一种大比表面积大孔体积纤维状薄水铝石的制备方法 技术领域 0001 本发明属于催化剂载体制备技术领域，。
5、特别涉及一种大比表面积大孔体积纤维状 薄水铝石的制备方法。 背景技术 0002 -Al 2 O 3 因其具有一定的表面酸性和较高的比表面积，良好的热稳定性，广泛应用 于作为催化剂的载体、陶瓷、软磨料、和涂层材料等。薄水铝石是制备-Al 2 O 3 的重要前提， 经过400-700焙烧后可以由-AlOOH变为-Al 2 O 3 。因此，控制薄水铝石粒子的大小和 形貌对氧化铝的性质起了至关重要的作用。 0003 纤维状薄水铝石由于其特殊的形貌结构，使其兼具有大比表面积和大孔体积的特 性，这对于普通薄水铝石和拟薄水铝石都是不可比拟的，拟薄水铝石尽管具有超大的比表 面积（SA400m 2 /g）但由于。
6、其形貌结构的原因，孔体积一般在0.3ml/g左右。 0004 目前制备纤维状薄水铝石的方法有电化学法，水热合成法，其中水热合成的方法 又分加入有机模板剂法和异丙醇铝水解法，这些方法能耗较高，环境不友好，成本高。 0005 CN102153119A专利中提到采用硝酸铝作为铝源，通过添加有机模板剂（十六烷基 三甲基溴化铵、聚乙二醇2000、共聚物P123）等，碳酸铵作为沉淀剂，制备出直径70-500nm， 长度2-3m比表面在290-380m 2 /g的薄水铝石，但是其添加很多昂贵的有机模板剂，生产 成本过高，而且环境污染大。 0006 文献J.Phys.Chem.C2007,111,103-10。
7、7（异丙醇铝和2-丙醇制备凝胶中的硫酸根 离子影响薄水铝石结晶过程）报道以异丙醇铝和2-丙醇为原料，在室温下采用溶胶凝胶法 制备薄水铝石前体，通过调节SO 4 2- Al的值和前体的老化时间从而控制了不同形貌的薄 水铝石晶体，有微缩胶囊形貌的薄水铝石和纤维状的薄水铝石，其中纤维状薄水铝石的比 表面积为386m 2 /g，孔体积为1.82cc/g，然而异丙醇铝本身造价较高，而且回收利用不方便， 导致其工业应用工艺流程复杂，生产成本高，环境污染大。 0007 专利CN102653410中采用偏铝酸钠和硫酸铝作为原料，水热合成纤维状薄水铝 石，成功合成出纤维直径在5-20nm的纳米纤维状薄水铝石，其。
8、比表面积在100m 2 /g-249m 2 / g，其生产成本不高，环境友好，但产物的比表面积较低。 0008 上述文献和专利中，合成的纤维状薄水铝石纤维较粗，比表面积较小，异丙醇铝合 成薄水铝石虽然能获得纤维直径细，比表面积大的薄水铝石，但是其环境污染大，成本高昂 等不可回避的问题为其工业化生产带来很大的困难。 发明内容 0009 本发明的目的是针对以上的不足，寻找出一种成本低廉，环境友好的制备纤维状 薄水铝石的方法，同时，还要获得比表面积高，孔体积大的纤维状薄水铝石。 0010 本发明的技术方案为：首先配制偏铝酸钠溶液，然后逐滴加到硫酸铝溶液中，得到 薄水铝石前体，老化，晶化后过滤、洗涤、。
9、干燥得到产品。 说 明 书CN 102910654 A 2/4页 4 0011 本发明所述的大比表面积大孔体积纤维状薄水铝石的制备方法的具体步骤为： 0012 1)100-120下将摩尔比为2-8的NaOH和三水铝石配制成偏铝酸钠溶液，反应时 间为6-24h，偏铝酸钠的浓度为5-55wt%；NaOH和三水铝石的摩尔比优选4-6； 0013 2)将步骤1）配制的偏铝酸钠溶液逐滴滴加到浓度为0.1-0.7molL的硫酸铝溶 液中，至pH为7-11，优选9-10时停止滴加，室温下搅拌10-120min，得到薄水铝石前体； 0014 3)将薄水铝石前体于20-80，优选40-60下老化1-50小时，优。
10、选2-4小时； 0015 4)继续在80-200，优选90-120下晶化5-100小时，优选8-24小时； 0016 5)过滤、洗涤、干燥得到产品。 0017 本方法所制得的薄水铝石为纤维状，纤维直径2-15纳米，比表面积大于300m 2 /g, 孔体积大于1.0ml/g，产品纯度高，稳定性好。该制备方法操作简单，易于控制，不污染环境， 且原料低廉易得，具有工业应用前景。 附图说明 0018 图1为实施例1中得到的大比表面积大孔体积纤维状薄水铝石的X光衍射谱图。 0019 图2为实施例1中得到的大比表面积大孔体积纤维状薄水铝石的透射电子显微镜 照片。 具体实施方式 0020 以下通过具体实施例。
11、对本发明进行详细的说明，但本发明并不仅仅限于下述实施 例。 0021 薄水铝石的形貌和晶粒大小由高分辨透射电镜测定。 0022 以下实施例和对比例中所用的NaOH、Al 2 (SO 4 ) 3 .18H 2 O和三水铝石均购自北京化工 厂。 0023 实施例1 0024 取15.0g三水铝石（中国铝业山西铝厂产品，氧化铝含量65wt%，下同），35.5g氢氧 化钠（北京化工厂产品，分析纯，下同），50.5g去离子水搅拌均匀后120反应5h制备出偏 铝酸钠溶液；然后逐滴滴加到浓度为0.4mol/L的硫酸铝溶液中，至pH值为9.3时停止滴 加，室温搅拌半小时后，于60老化2小时，然后将浆液转移到内。
12、衬聚四氟乙烯的不锈钢反 应釜中，转入烘箱120晶化8h；取出后过滤，用去离子水洗涤过滤后60干燥，得到样品 S1。 0025 对产物进行物化表征：测定该产品的比表面积及孔体积列于表1。 0026 通过XRD谱图可知，合成产物为薄水铝石。 0027 实施例2 0028 取12.0g三水铝石，40.0g氢氧化钠，50.0g去离子水搅拌均匀后110反应5h制 备出偏铝酸钠溶液；然后逐滴滴加到浓度为0.5mol/L的硫酸铝溶液中，至pH值为9.1时停 止滴加，室温搅拌半小时后，于40老化3小时，然后将浆液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈 钢反应釜中，转入烘箱110晶化24h；取出后过滤，用去离子水洗涤过滤后。
13、60干燥，得到 样品S2。 0029 对产物进行物化表征：测定该产品的比表面积及孔体积列于表1。 说 明 书CN 102910654 A 3/4页 5 0030 通过XRD谱图可知，合成产物为薄水铝石。 0031 实施例3 0032 取9.0g三水铝石，25.0g氢氧化钠，60.0g去离子水搅拌均匀后115反应5h制备 出偏铝酸钠溶液；然后逐滴滴加到浓度为0.4mol/L的硫酸铝溶液中，至pH值为9.9时停止 滴加，室温搅拌半小时后，于60老化4小时，然后将浆液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢 反应釜中，转入烘箱90晶化24h；取出后过滤，用去离子水洗涤过滤后60干燥，得到样 品S3。 0033 。
14、对产物进行物化表征：测定该产品的比表面积及孔体积列于表1。 0034 通过XRD谱图可知，合成产物为薄水铝石。 0035 实施例4 0036 取10.0g三水铝石，41.0g氢氧化钠，50.0g去离子水搅拌均匀后120反应5h制 备出偏铝酸钠溶液；然后逐滴滴加到浓度为0.2mol/L的硫酸铝溶液中，至pH值为9.9时停 止滴加，室温搅拌半小时后，于60老化4小时，然后将浆液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈 钢反应釜中，转入烘箱90晶化18h；取出后过滤，用去离子水洗涤过滤后60干燥，得到 样品S4。 0037 对产物进行物化表征：测定该产品的比表面积及孔体积列于表1。 0038 通过XRD谱图可知，。
15、合成产物为薄水铝石。 0039 实施例5 0040 取13.6g三水铝石，35.7g氢氧化钠，50.0g去离子水搅拌均匀后100反应5h制 备出偏铝酸钠溶液；然后逐滴滴加到浓度为0.7mol/L的硫酸铝溶液中，至pH值为9.7时停 止滴加，室温搅拌半小时后，于60老化4小时，然后将浆液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈 钢反应釜中，转入烘箱90晶化12h；取出后过滤，用去离子水洗涤过滤后60干燥，得到 样品S5。 0041 对产物进行物化表征：测定该产品的比表面积及孔体积列于表1。 0042 通过XRD谱图可知，合成产物为薄水铝石。 0043 实施例6 0044 取12.0g三水铝石，40.0g氢氧化。
16、钠，50.0g去离子水搅拌均匀后115反应5h制 备出偏铝酸钠溶液；然后逐滴滴加到浓度为0.1mol/L的硫酸铝溶液中，至pH值为9.7时停 止滴加，室温搅拌半小时后，于60老化3小时，然后将浆液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈 钢反应釜中，转入烘箱90晶化12h；取出后过滤，用去离子水洗涤过滤后60干燥，得到 样品S6。 0045 对产物进行物化表征：测定该产品的比表面积及孔体积列于表1。 0046 对比例1 0047 按照文献Langmuir2007,23,9850-9859，将硝酸铝和氢氧化钠溶液在80下混 合，并保持搅拌2h，用去离子水洗净沉淀，然后加入PEO模板剂，Al(OH) 3 和H 2 O和PEO的摩 尔比例为：0.05:0.02:0.8，100下水热两天，去离子水洗涤产物后，80下烘干得到薄水 铝石R。 0048 表1 0049 说 明 书CN 102910654 A 4/4页 6 样品BET比表面积(m 2 /g)孔体积(ml/g) S1 301 1.01 S2 306 1.02 S3 330 1.20 S4 360 1.18 S5 368 1.11 S6 459 1.60 R 165 0.45 说 明 书CN 102910654 A 1/1页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102910654 A 。