本发明涉及一种用一种组合物处理含有有害气体即硫化氢（H2S）的流体的方法，该组合物含有水溶性聚合物螯合物和将H2S氧化，即将其中的硫氧化成硫元素的多价金属。使用诸如渗析或超过滤等方法分离出元素硫并使水溶液中的还原态金属的聚合物螯合物浓缩。然后使多价金属螯合物氧化并重复使用。更具体地说，本发明涉及使用Fe+3价态的铁的水溶性聚合物螯合物的水溶液从气流中脱除H2S、使用超过滤方法或渗析方法分离元素硫基、浓缩二价铁螯合物的水溶液、使Fe+2氧化成Fe+3并使聚合物螯合物重复使用。本发明也涉及用于该方法的组合物。 美国专利4123506和4202864中叙述了可通过使含有H2S的地下热流与金属化合物接触形成不溶的金属硫化物使流体净化。其后的金属硫化物的沉积成本昂贵且费时。
美国专利4414817和4468929公开了经过使地下热流与单体三价铁螯合物如N-羟基乙二胺三乙酸的水溶液缩合，处理地下热流地方法。硫化氢转化为元素硫，三价铁螯合物被还原为二价铁螯合物。三价铁单体螯合物氧化为单体三价铁螯合物并重复使用。
美国专利4400368公开了一种脱除各种气流中的硫化氢和二氧化碳的循环方法。使含有这些酸性气体的“酸气”气流与规定的多价金属的单体配位体或螯合物或它们的混合物的水溶液相接触，硫化氢被氧化为元素硫，而反应性金属单体螯合物被还原。该方法包括硫脱除和反应性金属螯合物的再生。而该方法未公开脱除低分子量产物或水的措施。
美国专利4189462和4218342公开了一种用于氧化-还原反应过程的组合物，该组合物含有一种单体的可溶性三价铁盐，能使硫化氢气体催化氧化。该文件未公开使用铁的有机聚合物螯合物的方法。
美国专利4518745公开了一些水溶性共聚物的金属螯合物。该共聚物可用作染色助剂和皮革复鞣剂。
美国专利4518577公开了一种从酸气气流中脱除H2S的方法。用规定的单体有机酸的氧化态多价金属螯合物的水溶液使H2S氧化，并从规定的有机萃取剂溶液中将硫分离和再生。
美国专利4518576公开了一种从各种气流中脱除硫化氢的循环方法。用铁（Ⅲ）的单体螯合物和磷酸盐结晶改性剂与硫代硫酸盐离子混合物的水溶液与酸气气流相接触，使H2S氧化为元素硫，并使反应物硫代硫酸盐还原。该方法包括脱除硫和反应物的再生与循环。
美国专利4332781公开了一种分步从气流中脱除硫化氢和氧硫化碳的方法，该方法的特征是在水溶液或悬浮液中将硫化氢转化成硫。反应物包括与单体螯合物键连的多价金属。
美国专利4423158公开了将形成螯合物的基团引入诸如聚苯乙烯等聚合物的方法。可获得一种能用于离子交换色谱的二价或多价金属离子吸附剂。该专利未提及使用水溶性聚合物螯合物或本发明的用来从流体流中脱除H S、回收聚合物螯合物和活性金属离子的方法。
因此，已有一些使用铁（Ⅲ）的单体有机螯合物处理地下热流井的废气流或精制过程产生的酸气或酸水的技术。这些处理方法带来的一个问题就是一般难于从水流中将铁（Ⅱ）或铁（Ⅲ）的单体有机螯合物与在处理过程中累积的过量水、产物及付产物有效地分离开来，并且花费很大。在分离水和低分子量物质时，损失了一部分价钱很贵的铁-单体有机螯合物，无法回收。因而很希望能有一种方法，能从原来含有H2S的废水流中很容易地分离出价钱很贵的有机铁（Ⅲ）或铁（Ⅱ）聚合物螯合物，并能反复循环。本发明提供了这样一种改进的方法和用于该方法的组合物。
本发明涉及一种组合物，它包含
（1）一种水溶性有机聚合物螯合物，其中螯合物的重均分子量在1000至500000之间，螯合物的聚合物成分是：
其中每个聚合物单元中的X1可任意地是-H或R-，R-是-CH2COOH，-CH2CH2COOH，-CH2-P（＝0）（OH）2或
其中R1和R2可任意为-CH3、-SO3H、-Cl、-H、或-COOH，n是5至20000之间的整数;
其中每个聚合物单元中的X2是-H、-CH2CH（OH）CH2OH、-CH2CH（OH）CH2Cl或
其中R3、R4和R5可任意为前面定义的R，P是5至20000的整数;q是0，1，2，3或4内的一个整数。
其中每个聚合物单元中的X3可任意是-OH、-Cl或
其中R3、R4和R5定义如上;r是在10至20000内的整数，S是在1至4内的整数;
其中每一聚合物单元中的X4可任意是-OH、OCH3、-OCH2CH3或
其中R3、R4和R5定义如上，t是在10至20000内的整数;X是在1至4内的整数;
其中每一聚合物单元中的X5任意地选自-OH、-Cl或取代基：
其中R3、R4和R5定义如上;Y是在10至20000内的整数，Z是1至4内的整数;
其中每一聚合物单元中的X6任意为
-CH2CH（OH）CH2OH、-CH2CH（OH）CH2Cl或
其中V是在10至10000之内，a是6，b是1至4，c是1至4;R3、R4和
R5定义如上;
其中每一聚合物单元中的X7可任意地是-H、-CH2CH（OH）CH2OH、-CH2CH（OH）CH2Cl或
其中m是1至4的整数，g在10至10000之内，q、R3、R4和R5定义如前;或
其中每一聚合物单元中的X8、X9和X10任意为-H、-CH2CH（OH）CH2Cl或-CH2CH（OH）CH2OH或
其中q、R3、R4和R5定义如上，W在10至10000之内;或
9.聚合物螯合物1至8的混合物;
但是每一前述聚合物螯合物（1至8）中每一X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9和X10中的-H，-OCH3，-OCH2CH3，-Cl，或-OH与取代基的总比值须在10/90至90/10之间;
（2）氧化多价金属。
本发明也涉及一种从含有H2S的流体中脱除H2S的方法，该方法包括：
（A）在接触区域内使流体在10℃至90℃的温度下与水性反应溶液接触一段时间以使S＝有效地氧化为元素硫，反应溶液本身含有有效量的上文所定义的组合物;
（B）使经过处理的流体与（A）步骤中产生的含有螯合物的水相分离;
（C）从经过步骤（B）中分离的水相中脱除元素硫;
（D）用分离方法处理步骤（C）的含有有机聚合物螯合物的水溶液以便有效地脱除水和低分子量杂质;
（E）使经过浓缩和提纯的螯合物水溶液与有效量的氧化剂接触，使多价金属氧化;
（F）使步骤（E）的已浓缩的螯合物水溶液循环至步骤（A）的接触区域。
在另一实施方案中，还原态的多价金属的有机聚合物螯合物在元素硫分离出来之前进行氧化，也就是在上述实施顺序中，步骤（C）和步骤（E）相交换。
在另一实施方案中，本发明涉及一种从含有H2S的气流中脱除H2S的方法，该方法包括：
（A）在接触区域内使该气流在10℃至90℃的温度下与一种水溶液接触一段时间，以便有效地将S＝氧化为元素硫，该溶液含有有效量的上文定义的组合物和氧化剂，以便有效地连续地重新氧化该还原态多价金属;
（B）分离气流和步骤（A）中产生的所得溶液;
（C）从步骤（B）的水溶液中脱除元素硫;
（D）用分离方法处理步骤（C）的含有有机聚合物螯合物的水溶液，有效地脱除水和低分子量物质;
（E）将经过浓缩和提纯的步骤（D）的水溶液再循环至步骤（A）的接触区域。
图1 图示说明了使用本发明的（多价金属的）有机聚合物螯合物水溶液来氧化流体（如：地热井的流体，“酸”性天然气或炼油厂的酸气流）中所含的硫化氢的流程。经氧化H2S得到元素硫再进行分离。重新氧化所得到的还原态金属离子的有机聚合物螯合物，将该金属恢复到其原来的价态，并使用渗析或超过滤方法浓缩并提纯该水溶液。连续循环金属的特别是三价铁离子的有机聚合物螯合物，并可重复使用。该方法对金属螯合物的已知用途加以改良，用以消除排放含有有毒和有害的硫化氢的废料造成的环境污染问题。
图2 在许多方面类似于图1。主要区别在于当处理酸气时，在开始反应区域有含金属的聚合物螯合物的再氧化剂存在。因此，再氧化剂连续地将Fe（Ⅱ）螯合物氧化为Fe（Ⅲ）螯合物，并且该混合物起到“就地”再生催化剂的作用，从而删去了图1流程中表示的再生部分。
图3 表示出与单体铁螯合物相比铁聚合物螯合物将硫化氢氧化为硫的有效程度。
图4 比较了一种单体Fe（Ⅲ）螯合物和两种聚合物Fe（Ⅲ）螯合物对硫化物离子的氧化作用。
关于本申请，使用下列定义：
流体流
本发明中的“流体流”是指任何气体、液体或气液混合流。这些流体流包括象地热流、石油精炼厂的酸性气流、含有H2S的天然气和H2S水溶液等。
水溶性聚合物螯合物
能螯合氧化多价金属的但在其它方面为惰性的任何水溶性聚合物螯合物均可用于本方法。在本文中“惰性”被定义为在反应中不会损害反应到不允许的程度，在本发明的方法中聚合物螯合物的重均分子量在500至1000000内较好。聚合物螯合物的重均分子量在1000至500000内更好。
A.L.Mc Crary等在《螯合剂》[Kirk-Othmer：《化工技术大全》（Encyclopedia of Chemical Technology），Volume 5，PP.339-368（1979）]一文中概述了螯合物。
具有下列结构的上文定义的螯合物特别好：
其中每一聚合物单元中的X1任意为-H或R-，R是-CH2COOH、-CH2CH2COOH、-CH2-P（＝0）（
其中R1和R2可任意为-CH3、-SO3H、-Cl、-H或COOH，n是5至20000内的整数;和
其中每一聚合物单元中的X8、X9和X10可任意为-H、-CH2CH（OH）CH2Cl、-CH2CH（OH）CH2OH或
其中q、R3、R4和R5定义如前文所述，W在10至10000之内。
在前文定义的聚合物螯合物（1至8）的R3、R4和R5中，较好基团是-CH2COOH和-CH2CH2COOH-CH2COOH特别好。
水溶性有机聚合物螯合物的混合物预期也能用于本发明。
该聚合物的浓度应达到每升溶液能提供高达约1克螯合基团的水平。较好的范围为0.05至1克当量。
在此所述的聚合物螯合物按下文所述的方法制备。在合成中用及的一些聚胺和聚醚示于表1。
表1
作为合成聚合物螯合剂原料的聚胺和聚醚
胺 聚合度（D.P） 分子量范围 链特征
E-100a6 250-300 支化
PEI-6b15 600 支化
水解PEOx 50c2000 线性
Purifloc C-31d500e10000-30000 支化
水解PEOx 500f20000 线性
PEI-600 1500 60000 支化
水解PEOx 5000g500000 线性
a.E-100-一种含有约6个乙烯胺基团的低分子量支化聚合物，是乙二胺生产的副产物。
b.PEI即聚乙烯亚胺;PEOx，聚乙基噁唑啉。PEI是由Cordova Chemical Company获得的分子量为60000的聚合物（CORCAT600）。通过干燥试样和固体元素分析测定氮含量。
c.100%水解。
d.Purifloc C-31-由密执安州米德兰（Michigan，Midland）Dow Chemical Company生产的聚乙烯胺。
e.也可能部分交联。
f.85%水解。
g.97%水解。
在合成侧基聚合物螯合剂（1至8）中，该工艺常包括将侧基加成到可采用的聚合物主链上。但在反应条件下不是所有螯合剂都能加成到聚合物主链的每种重复聚合单元上。因此，螯合物1中的重复单元是：
一些X1侧基是-H，其它的则是-CH2COOH等如：
在聚合物螯合剂（1至8）中产生侧基螯合剂基团的这类无规型加成。如果聚合物主链含有侧基环氧基团如：，则在加成之后，如果所有环氧基团不进一步发生反应，化学基团-CH2CH（OH）CH2OH（水解）或CH2CH（OH）CH2Cl是聚合物主链上的侧基。
制备标号为1的聚合物螯合物（其中X1是-H或-CH2COOH）（螯合物A）的一个实例是将聚乙烯亚胺（PEI150或PEI600，由Dow Chemical Company买到）溶于水中，接着在强碱存在下与过量氯乙酸钠反应。
制备标号为1的聚合物螯合物[其中X1是-H或-CH2P（＝0）（OH）2]（螯合物B）的另一实例是将聚乙烯亚胺溶于水中并与磷酸和甲醛反应。R.S.Mitchell的美国专利3974090所述的用于单体的方法可以适用于聚合物亚胺。
制取由（其中X1是-H或，R1和R2分别是甲基）（螯合物C）定义的聚合物螯合物1的再一个实例是将聚乙烯亚胺溶于水中。接着用2，4-二甲基苯酚和甲醛进行处理。G.Grillot和W.Gomley.Jr.在《J.Amer，Chem，Soc》[Vol.67，PP，1968ff（1945）]中所述的用于单体的一般工艺可适用于聚合物亚胺。
制取标号为2的聚合物螯合物[其中X2是-H或-CH2CH（OH）CH2N（CH2COOH）CH2CH2N（CH2COOH）2，P是2000]（螯合物D）的一个实例是首先使表氯醇（CH2Cl）与乙二胺三乙酸反应产生-N-（CH2COOH）CH2CH2N（CH2COOH）2，接着再与聚乙烯亚胺反应。上述用于螯合物A的工艺也可采用。而对q是2，3或4的那些聚合物而言，可分别用相应的二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺代替乙二胺。
制取标号为2的聚合物螯合物[其中X2是-H或-CH2CH（OH）CH2[N（R3）CH2CH2]qN（R4）（R5），p是约2000，q是0，R4和R5分别是-CH2COOH]（螯合物D-1）的另一实例是将亚氨基二乙酸溶于水中并添加过量约20%的表氯醇。用氯化烃类如二氯甲烷萃取该产品以除去未反应的表氯醇。向该水溶液中添加33%的聚乙烯亚胺水溶液如CORCAT600，加热并在pH值为9至10的条件下用氢氧化钠进行处理，不用另外提纯即可使用该螯合物溶液。
制备标号为3的聚合物螯合物[其中X3是-Cl、-OH或-[N（R3）CH2CH2]sN（R4）（R5），S是1，r是约100，R3、R4和R5分别是-CH2COOH]（螯合物E）的一个实例是在碱存在下用乙二胺处理聚表氯醇，再用过量氯乙酸钠进行处理。
制取标号为4的螯合物（其中X4是-OH或-NH-[CH2CH2N（R3）]xCH2CH2N（R4））（R5），t是100，X是1，R3、R4和R5均为-CH2COOH）（螯合物F）的一个实例是用二乙烯三胺处理聚丙烯酸乙酯，再用氯乙酸钠在强碱存在下进行处理。
制取标号为5的螯合物（其中X5是-Cl、-OH或-[N（R3）CH2CH2]zN（R4）（R5），R3、R4和R5均为-CH2COOH，Y是100，Z是1）（螯合物G）的一个实例是用乙二胺在强碱存在下处理聚（乙烯基苄基氯）。再用过量氯乙酸钠在碱存在下处理该产物。用二乙烯三胺、三乙烯四胺等代替乙二胺，可制得更高级的同系物。
制取标号为6的螯合物（其中-X6是-CH2CH（OH）CH2OH或-CH2CH（OH）CH2[N（R3）CH2CH2]cN（R4）（R5），R3、R4和R5均为-CH2COOH，C是1）（螯合物H）的一个实例是用乙二胺三乙酸，处理工业聚合物KYMENE557 H（由特拉华州维明顿（Delaware，Wilmingtan）的Hercules Corporation制得）
制取标号为7的螯合物（其中X7是-H或-CH2CH（OH）CH2[N（R3）-CH2CH2]cN（R4）（R5），m是1，g约是1000，q是1，R3、R4和R5均是-CH2COOH，m是1）（螯合物J）的一个实例是使甲基丙烯酸和乙二胺的聚合物与乙二胺三乙酸进行反应。
一种标号为8的螯合物是其中X8、X9和X10分别是-H、-CH2CH（OH）CH2OH或-CH2CH（OH）CH2-N（R3）CH2CH2N（R4）（R5），R3、R4和R5均为-CH2COOH。通过使商品FIBRABON35（Diamend Shamrock Co.售出）在碱存在下与乙二胺三乙酸进行反应制成该侧基加成物（螯合物K）
一般在聚合物螯合物1至8中每-X1至X10中的-H（或OCH3、OCH2CH3、OH或Cl）与取代基之比在约10/90至90/10的范围内，在10/90至40/60之内更好。
下面更详细地叙述这些有机聚合物螯合物的制备方法作为实施例部分。
多价金属
一般，在氧化态和还原态都可螯合的任何多价金属均可用于本发明作为聚合物螯合物的金属成分，但以铁、铜和锰为好。而以铁为最好。该多价金属螯合物应能将硫化氢氧化而其自身还原为相应的较低价态的金属螯合物，然后在典型氧化还原反应中可被氧或类似的氧化反应方法氧化为较高价态的金属螯合物。可以使用的其它多价金属包括锡、铅、铂、钨、镍、钯、铬、钴、钒、钛、钽、锆、和钼。
水和低分子量物质的分离方法：
使有机聚合物螯合物与水和水溶性的低分子量产物和物质相分离的分离方法可采用任何可适用于该目的的单一或混合工艺。使用超过滤和/或渗析等薄膜分离方法较好。采用具有薄膜、中空纤维等形状的各种合成聚合物的薄膜进行超过滤更好。特别用作为脱除水和低分子量物质而同时保留水溶性聚合物螯合物的膜类有UM05、UM2、PM10等（可由马萨诸塞州丹维尔的Amicon Company买到）。
R.R.Klinknowski在《Kirk Othmer：化工技术大全》（Vol.23，PP.439-461）（1983）中叙述了超过滤方法，E.F.Leonard在该书中（Vol.7，PP.564-579）（1979）叙述了渗析工艺和技术。
在图1中，管线1中的酸性气流，如废地热流或废天然气流[含有约1.0%（体积）的H2S]或精炼厂的废气流[最高含有约1.0%（体积）的H S]进入竖筒2，其中含有水溶性聚合物螯合物的水溶液（浓度约1摩尔）的混合物，如本文所述该螯合物含有氧化态多价金属。以Fe+3为好，后面将用及Fe+3。可以理解，在此所用的Fe+3（氧化态）和Fe+2（还原态）可代表任何类似的多价金属。进气压力一般要求不严格，可以在每平方英寸10至1000磅（Psig）之间，帕斯卡单位为169千帕（KPa）至6858KPa之间。而以15至100psig的压力范围（203KPa至777KPa）为好。水性混合物的温度为10℃至90℃之间，而以20℃至80℃为好。在20℃至50℃更好。水性混合物与酸性气体之间的适当的接触时间通常在1秒至5分钟之间，而以在2秒至1分钟之间为好。这段时间一般足以全部硫化物离子基本氧化为元素硫（S°）。然后，经过净化或脱硫的气流由管线3离开区域2。一般说来，管3中的排放的净化气体可以满足美国环境排放标准的H2S标准。
在水性混合物中，硫化氢被含有Fe（Ⅲ）的聚合物螯合物转化为元素硫颗粒。同时聚合物螯合物中的Fe（Ⅲ）被还原为Fe（Ⅱ）。经管线4连续排出含有硫固体颗粒和水溶性Fe（Ⅱ）聚合物螯合物的水性混合物，也可附加脱气和减压设备5。其余的气体通过管线6放出。
硫的分离和脱除可按常规方法如沉淀，离心分离方法来实现。将未被处理的水性混合物经管线7输送至分离装置8。装置8最好是一套过滤装置。在经过管线9这一步骤时，不必脱除全部硫。熟悉该工艺的人员会调整一些条件以达到适当的液流与气流排放速率。
脱除了元素硫的含有聚合物螯合物的水溶液经管线10输送至第二分离装置11。该分离器使用一些方法分离过量水和低分子量产物及副产物。一般所使用的方法是超过滤方法或渗析方法，而以超过滤方法为好。将水和分子量低于1000，最好是低于500的低分子量物质如EDTA分离并经管线12输送出去，再以环境可以接受的形式处理掉。然后经管线13将浓缩的水性聚合物螯合物输送至再生区域14。
在再生区域即竖筒14中，该混合物与经管线15进入的氧化剂如过量空气或氧气相接触，使Fe（Ⅱ）聚合物螯合物转化为Fe（Ⅲ）聚合物螯合物。该竖筒的温度可在0至50℃之间变动，以在20℃至40℃之间为好，压力在10至100磅/平方英寸（169帕和777帕），以在20至50磅/平方英寸（236帕至439帕）更好。
然后将含有氧化了的金属[Fe（Ⅲ）的聚合物螯合物经管线16输送至接触区域2，重新开始该循环反应过程。如果需要，可经管线17向过程中添加补充水、聚合物螯合物和多价金属。
在本发明中，示于图1中的工艺过程的顺序也可以有一些改动。这些改动包括交换元素硫的分离器8和脱除水和低分子量物质的分离器11的位置。这样在仍有所产生的元素硫颗粒的存在下可分离一部分水和低分子量物质，但元素硫可能易于堵塞超过滤器或渗透膜的孔隙。
示于图1的本发明的方法的另一个改动是去除分离装置11，将管线10和13相连结，并将装置11连接到循环管线16上，使其处于再生装置14与补充管线17在管线16上的联结点之间。在这种配置中所遇到的一个困难是装置14要处理大量的水基液体。
在图2中，一些设备单元如1至12对应于图1中类似的编号的单元，并基本上具有同样的作用。在该流程中，将氧化剂如氧气经管线1A添加到接触装置2，同时经管线1将Fe（Ⅲ）的水性有机聚合物螯合物加入。在该流程中，随着存在的H2S被氧化为元素硫的同时，Fe（Ⅲ），被还原为Fe（Ⅱ），同时生成的Fe（Ⅱ）被存在的氧气氧化为Fe（Ⅲ）。下列反应式可予以说明：
H2S+2[Fe（Ⅲ）.聚合物螯合物]→
+2H++2[Fe（Ⅲ）.聚合物螯合物]+S°
1/2O2（气）+H2O+2[Fe（Ⅱ）.聚合物螯合物]→
20H-+2[Fe（Ⅲ）.聚合物螯合物]
综合这些反应式，整个反应可由下列反应式代表：
如表2所示，在许多聚合物螯合物中铁的含量在0.03M的范围。由于螯合物的稳定性，螯合物与铁之比与总的铁含量关系不大。如表2所示，因为W值是室温下沉淀开始时螯合剂（聚合物螯合剂）中氮与铁的摩尔比，所以该值是很重要的。该值表示了螯合物中铁的最大含量。
表2
聚合物螯合剂对铁（Ⅲ）的螯合作用
比值W是室温下开始沉淀时螯合单体或聚合物中氮与铁的摩尔比。所有试验的pH值均为7±0.5
螯合物 （Fe），M W
- - -
EDTA 0.03 2.0
MBEDTA 0.03 2.2
Sym，EDDT 0.03 ＞10
DTDA 0.015 ＞9
DTPA 0.03 2.5
TTHA 0.05 2.3
CM E-100 0.04 3.4
CM PEI6 0.045 3.2
CM PEOx，DP-50 0.025 5
CM PEOx，DP-100 0.025 4
CM PEOx，DP-1000 0.015 4.2
CM C-31（Puriflocc（-31） 0.04 5
（DOW）
EDTA-乙二胺四乙酸
MBEDTA-甲基-对-苄基乙二胺三乙酸
Sym.EDDA-对称乙二胺二乙酸
DTDA-二乙烯三胺二乙酸
DTPA-二乙烯四胺五乙酸
TTHA-三乙烯四胺六乙酸
CM-羧甲基
PEI-聚乙烯亚胺
PEOx-聚乙烯噁唑啉
图3 涉及在空气中将硫化物氧化为元素硫时Fe（Ⅲ）聚合物螯合物的催化量的影响。其条件是[S＝]。＝30ppm＝0.00188N;螯合剂＝CM PEI150＝羧甲基聚乙烯亚胺，MW＝15000;pH＝7.8±0.2，[N（CH2CH2OH）3]＝0.01N;空气流速＝200毫升/分钟。所用的符号是：O指Fe（Ⅲ）螯合物，Fe（Ⅲ）∶[S＝]＝1∶10;△指无Fe（Ⅲ）螯合物。
图4 涉及在空气中Fe（Ⅲ）聚合物螯合物对硫化物的氧化作用。其条件是：[Fe（Ⅲ）]。＝[S＝]。＝0.00188N;pH＝7.8±0.2，[N（CH2CH2OH）3]＝0.01N;空气流速＝200毫升/分钟。所用的符号是：△＝HEDTA＝乙二胺三乙酸，Fe/N＝1∶2;O＝CMPEI6，□＝CM PEI150;Fe/N＝1∶4;CM PEI是羧甲基化聚乙烯亚胺。
下列实施例仅作为说明，不意味着任何限制。实施例中每一聚合物的聚合单元中的侧基X1至X10选自所标明标号的那些侧基。由本文所述可以知道，只要调整实验的合成条件，就可以按照要求将全部或部分螯合侧基加成到聚合物主链上。也就是说，如果只需部分取代，可采用较短的反应时间，较低的反应物浓度，较低的反应温度及熟悉该领域技术的人员所知的那些方法。若是需要在聚合物主链上加成上较多的或全部的螯合侧基，则采用较长的反应时间，较高的反应物浓度和较高的反应温度。
本文所述的聚合物分子量一般按重均分子量表示。
实施例1[以聚乙烯亚胺（PEI）为主的有机聚合物螯合物1]（螯合物A：X1是-H或-CH2COOH）
将聚乙烯亚胺11克（聚合度DP1500）溶于水（200毫升）中制成1.25摩尔浓度的溶液（以胺中的氮为准）。向该水溶液中于搅拌下添加氯乙酸钠（31克，过量5%）同时将该反应混合物保持在约60℃。使用pH电极监测该反应并添加50%的氢氧化钠保持其pH值在10以上。反应进行40分钟后终止该反应，并使反应混合物冷却。将该水溶液稀释至1.0摩尔浓度（以胺中的氮计），不再提纯即可使用。
实施例1 A（制备聚合物螯合物1）（螯合物B：X1是-H或-CH2P（＝0）（OH））
向装有水冷凝器和滴液漏斗的500毫升烧瓶中加入99克（0.6摩尔）49.9%的亚磷酸（还含有9.4克氯化氢）和5.2克37%的盐酸。所用的氯化氢的摩尔总量为0.4。然后添加14克CORCAT150（Cordova Chemical Co.）（为含有0.1摩尔胺氮的聚乙烯亚胺的33%的水溶液），使所得混合物变热。在8-10分钟内添加完聚胺，同时反应混合物温度达到约70-75℃。然后将反应混合物加热至沸点约20分钟，由此制成沸点在110-115℃的均匀透明溶液。将所得透明水溶液在沸点保持约2小时，并添加22克（0.66摩尔）的多聚甲醛。两小时后，再使该透明反应混合物保持沸腾30分钟并使其冷却至约25-30℃。透明溶液为琥珀色，含有约50%（重量）的聚乙烯亚胺磷酸酯，不再提纯即可使用。
实施例1 B（制备聚合物螯合物1）（螯合物C：X1是-H或6-亚甲基-2，4-二甲基苯酚）：
向13克聚乙烯亚胺CORCAT150（Cordova Chemical Company）（含有有效胺氮0.1摩尔）的水溶液（33%）中添加10.8克2，4-二甲基苯酚（0.1摩尔）。将该溶液在保持在20℃以下，并缓慢添加37%的甲醛水溶液（0.11摩尔），同时进行搅拌。在室温下将溶液放置1小时，然后温热至80℃2小时。在后面的试验中该溶液不经提纯即可使用
实施例2（制备聚合物螯合物2）（螯合物D：X2＝-H或-CH2CH（OH）CH2N（CH2COOH）CH2CH2N（CH2COOH）2）
分两步进行该制备反应：（1）将乙二胺连接在聚合物链上;（2）将胺转化为乙二胺三乙酸（ED3A）。
步骤（1）将23.5克聚表氯醇（0.25摩尔单体单元）和94克85%的乙二胺（1.3摩尔）溶于50毫升异丙醇和25毫升甲苯中并回流（约100℃6小时。随着反应进行，补加异丙醇以保持其均匀性，最终体系的异丙醇/甲苯约为75/25。用硝酸银滴定小份溶液中的氯离子来跟踪反应。接着添加20克50%的NaOH（0.25摩尔），过滤所得到的固体NaCl，再用乙醇洗涤，并在55℃用真空蒸发器除去液体。尽管产品中仍有NaCl残留，但所得元素分析为C∶H∶N摩尔比为4.6∶12.1∶2.00（预期摩尔比为5∶12∶2）
步骤2：将该中间产物溶于约200毫升水中，向其中每摩尔氮添加3.3摩尔氯乙酸钠。在约60℃和pH值约为10时保持该体系约1小时。此时滤除白色沉淀物（估计是NaCl），将pH值调整至2（预期的等电点），在此点有大量白色固体形成。滤出该固体并发现该固体是EDTA，估计是因为在真空蒸发时未反应的乙二胺未完全脱除而形成。将该滤液相对于4升水进行渗析。
用Fe（Ⅲ）滴定一份等分试样，来估计渗析过的（聚合物）物质中的EDTA含量。发现约1/3的预定的螯合剂基团存在于聚合物中。
实施例2 A（制备聚合物螯合物2）（螯合物D-1：P＝2000，X2是-H或-CH2CH（OH）CH2N（CH2COOH）2）
将14.3克（0.1摩尔）的亚氨二乙酸溶于100毫升水中，向该溶液中添加0.12摩尔（约过量20%）的表氯醇。该溶液在室温下放置1小时后用50毫升二氯甲烷萃取，以脱除未反应的表氯醇。向萃取过的水相中添加14.7克33%的聚乙烯亚胺CORCAT600（Cordova Chem.Co.Muskegon，Michigan）溶液，其中经测定含有0.1摩尔的氮。将该溶液加热至60℃，同时以足以保持pH值为9至10的范围的速度添加氢氧化钠溶液（10N）。30分钟后反应完成，所得溶液中现在含有带有亚氨二乙酸基团的聚乙烯亚胺，不经提纯即可用于以后的试验。
实施例3（制备聚合物螯合物3）（螯合物E：X3是-OH、-Cl或-[N（CH2COOH）CH2CH2]N（CH2COOH）2）
将224克（0.1摩尔）的乙二胺三乙酸溶于100毫升水中。向该溶液中添加0.12摩尔约20%过量的聚表氯醇[HYDRIN10×1（DP-40）]，为俄亥俄州克利夫兰的B.F.Goodrich Co.生产，溶于甲苯/二氯甲烷（50/50;V/V）中。添加四丁铵化氯（0.01摩尔）作为相转移催化剂。室温下搅拌该溶液一小时。通过添加氢氧化钠使产生的HCl中和。其后不经提纯即可使用该水性聚合物螯合物。
实施例4（制备聚合物螯合物4）（螯合物F：X4是-OH或-NHCH2CH2N（CH2COOH）CH2CH2N（CH2COOH）2）
将聚（丙烯酸甲酯）（86克，相当于一摩尔单体丙烯酸甲酯的式量）溶于约300毫升甲苯中，并添加520克二乙烯三胺（5摩尔）。将该溶液加热至40-50℃一小时并在真空中蒸除过量胺和甲苯。将剩余物溶于500毫升水中并向该溶液添加348克氯乙酸钠（3.0摩尔）并加热至约60℃30分钟，同时以足以保持pH为9-10的速度添加氢氧化钠。该溶液具有所需结构，不经另外提纯即可用其后的试验。
实施例5（制备聚合物螯合物5）（螯合物G：X5是-OH或-N（CH2COOH）CH2CH2N（CH2COOH）2，Y是100）
将聚乙烯基苄基氯（15克，相当于0.1摩尔的单体单元）溶于100毫升二氯甲烷中，并添加30克乙二胺（0.5摩尔）。将该溶液温热至40℃，搅拌2小时。在真空下脱除过量胺和二氯甲烷。将所得聚合物溶于200毫升水中并如以前实施例所用的方法进行羧甲基化反应。所得聚合物具有所需的结构并且不经提纯即可使用。
实施例6（制备聚合物螯合物6）（螯合物H：X6是-H或-（CH2CH（OH）CH2N（CH2COOH）CH2CH2N（CH2COOH）2）：
向46克乙二胺三乙酸在约200毫升水的溶液（过量二倍）中添加80克聚合物KYMENE557 H（0.1摩尔单体当量）（Hercules Corporation，特拉华州维明顿）（乙二酸、二乙烯三胺和表氯醇的聚合物）。将该溶液加热至80℃两小时。不经提纯即可将所得的含有所需聚合物6的溶液用于其后的试验中。
实施例7（制备聚合物螯合物7）（螯合物J：X7是-H或-CH2CH（OH）CH2N（CH2COOH）-CH2CH2N（CH2COOH）2，m是1，g是约100）：
按等摩尔量向丙烯酸甲酯与乙二胺等摩尔量反应制成的聚合物溶液中添加实施例2 A中制备的表氯醇和亚氨基二乙酸加成物的溶液。将该溶液加热至80℃（2小时，所得聚合物即可用于其后的试验。
实施例8（制备聚合物螯合物8）（螯合物K：X8、X9和X10是-H、-CH2CH（OH）CH2OH或-CH2CH（OH）CH2N（CH2COOH）CH2CH2N（CH2COOH）2）：将54克含有100毫摩尔活性表氯醇基团的工业聚合物Fibrabon35 （Diamand Shamrock Corporation 俄亥俄州克利夫兰）与46克乙二胺三乙酸（0.2摩尔）溶液相混合，将该溶液加热至60℃，并以足以保持pH值约9-10的速度添加氢氧化钠。两小时后，反应完成，该溶液可用于其后的试验中。每个聚合物单元中约有一个X8、X9和X10是螯合物侧基。
实施例9（铁聚合物螯合物的渗析）
在渗析过程中，使100毫升铁有机螯合物（配成含铁约为0.1摩尔浓度）在2升去离子水中渗析过夜。CM PEI150和CM PEI600聚螯合剂通过标称的截止分子量为约6000-8000的SPECTROPOR1（Van Waters εRogers，加利福尼亚州旧金山）进行渗析。在这两种情况下，约损失3%-5%的铁。通过SPECTROPOR6（Van Water εRogers，截止分子量为2000）对CM PEI6溶液进行渗析。在这种情况下，约损失10%的铁。
实施例10（铁聚螯合物的超过滤）：
在Amicon Model52池中进行超过滤试验，该池是一圆柱形容器，以一个直径为43毫米（或12.5厘米）的膜作为底面。该池体积约为60毫升并悬有磁性搅拌棒以减少极化作用的影响。在试验中，将25毫升溶液置于该池中并将该气体空间与压力保持在15磅/平方英寸（203千帕）的空气管线相接。
本研究中使用三种膜，约系马萨诸塞州丹维尔的Amicon Corpara-tion的产品。这些膜称为UM05，UM2和PM10，其标称的截止分子量分别为500，1000和10000。用标准的硫氰酸盐法测定铁含量。
结果示于下列表3。
表3
铁聚合物螯合物的超过滤和渗析
聚螯合剂 薄膜
UM05 UM2 PM10
阻留 阻留 流量 阻留 流量
% % gsfd＊% gsfd＊
CM PEI600 89 98 1.3 91 6
CM PEI600 99 2.8 95 16
渗析
CM PEI150
渗析 95 1.4 97 9
CM PEI6 80-90 0.8 25 28
CM PEI6
渗析 61 90 ＜0.3
CME-100 84 92 0.6 27 40
EDTA 23 10 1
去离子水 5 100
[CM PEI-羧甲基聚乙烯亚胺等]
阻留%值是实验中稳态部分的平均值。
流量值是内插或外推至0.10M Fe处的值。
阻留%-不能通过薄膜的螯合物（或其它物质）的量。
＊gsfd＝加仑/平方英尺×天数
从表3可见，截止分子量范围为1000-10000的超过滤膜厚能相当好地阻留以羧甲基化聚乙烯亚胺6（CM PEI6，约15个单体单元）为主体的聚螯合物或较大的聚合物。用Amicon UM2薄膜（截止分子量约为1000）可大量阻留（80-90%）CM PEI6，但用PM10（截止分子量约为10000）却阻留很差（20-30%）。用这两种膜均可有效地阻留分子量较高的聚合物CM PEI150和CM PEI600（95-99%）。
对于表Ⅲ中的聚螯合剂，在压力为15磅/平方英寸（203KPa）螯合铁（Ⅲ）浓度为0.1M时，Amicon UM2膜的渗析量约为每天每平方英尺1加仑。对于PM10膜，渗析是为每天每平方英尺6-30加仑。渗析量与铁浓度很有关系。
实施例11（脱除硫化物离子）
使用0.01M的三乙醇胺将100毫升硫化钠溶液（30ppm的S＝，0.00094摩尔浓度）缓冲在pH为7.8。以200毫升/分钟的流量通过溶液鼓入空气并定时取样测定硫化物离子浓度。S＝的减少示于图3。以含铁（Ⅲ）螯合物浓度为0.000188摩尔浓度的溶液进行相同的试验，该浓度为用铁将硫化物直接氧化为硫的计量浓度的十分之一。硫化物的减少也示于图3，并且在有螯合物时显著加速。聚合物螯合物是羧甲基聚乙烯亚胺PEI150-[CH2CH2-N（CH2COOH）] dp，其聚合度（dp）约为300。
从图4可见，当使用聚合物铁（Ⅲ）螯合物时，S＝浓度的下降仅仅比使用单体铁（Ⅲ）螯合物时略慢。
图4 比较了使用上述条件时Fe（Ⅲ）螯合物对硫化物的氧化作用。从图4可见，在2至3分钟内，两种聚合物螯合物CM PEI6和CM PEI150与单体螯合物一样有效。
实施例12（经循环脱除H2S）
将由地热井排出的H2S浓度为0.99%（重量）的气流引入接触罐，罐内还引进含有1.0%（重量，以混合物总量为基准）的作为Fe（Ⅲ）聚合物螯合物的羧甲基聚乙烯亚胺（CM PEI6）水性混合物。加入的螯合物过量10%（摩尔，以铁为基准），体系的pH值为6。进料气体的压力约为15磅/平方英寸（203千帕斯卡），混合物的温度约为35℃。接触时间约为60秒。Fe（Ⅲ）聚合物螯合物将H2S转化为元素硫，同时Fe（Ⅲ）聚合物螯合物被还原为Fe（Ⅱ）聚合物螯合物。所生成的硫是细颗粒状并将其过滤分离。使用Amicon UM2薄膜和设备用超过滤法对该水溶液进行处理。CM PEI6存留于水溶液体系中，而低分子量材料（低于1000）被脱除。用氧气处理含有CM PEI6 Fe（Ⅱ）的水溶液使铁（Ⅱ）重新氧化为铁（Ⅲ）并循环至接触罐。
实施例13（脱除H2S同时使铁（Ⅱ）螯合物氧化）
如图2所示向接触室中同时引入2毫升/分的氧气流，对实施例12的H2S气流进行处理。H2S被氧化并以元素硫的形式脱除，含有CM PE I6 Fe（Ⅲ）的水溶液循环使用。
虽然本文列举和叙述了少量本发明的实施例，但对熟悉本工艺的人员来说，很显然可以在不脱离本发明的要旨和范围的情况下，对使用聚合物金属螯合物从流体中脱除H2S和S＝的方法做些改善和变动。在所附权利要求范围内进行的所有这些改进和变动都包括在本发明之内。