锂离子电池正极集流体用铝合金箔及其制造方法技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极集流体用铝合金箔及其制造方法，属于有色金属技术领域。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、无记忆效应、循环寿命长和无污染等优点，成为各类电子产品的主力电源，随着全球插电式混合动力汽车和纯电动汽车的风靡，锂离子电池开始越来越多地应用于电动汽车领域。
正极集流体铝箔在锂离子电池里面主要起导电和支撑正极物质的作用，对锂离子电池的容量没有直接贡献，所以，在保证铝箔导电性的前提下可以通过提高铝箔的强度来实现降低铝箔厚度的目的，从而增加集流体铝箔表面活性物质的涂布量，达到减轻电池重量和增加电池比能量的目的。目前，大多数锂离子电池主要采用1XXX铝合金作为集流体铝箔用材料，虽然1XXX铝合金具有低的电阻率，但是由于其强度比较低，为了防止正极物质涂布时发生断带事故，铝箔需要一定的厚度而不能太薄。从查阅的国外专利看，通过集流体铝箔的合金化提高铝箔高强度进而达到减薄的目的已经成为一种发展趋势。
日本的JP2008150651专利，通过添加Mn、Cu、Mg元素使铝箔的强度提高到280~380MPa，解决了涂布时活性物质易剥离和收卷时r较小处破裂的问题。
材料合金化程度提高，会导致电阻率的上升，作为锂离子电池用铝箔，必然会增加锂离子电池的内阻，降低锂离子电池的输入能量。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种锂离子电池正极集流体用铝合金箔及其制造方法，在保证铝箔高强度的同时，降低铝箔的电阻率。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
锂离子电池正极集流体用铝合金箔，其成分的质量百分含量如下：
Fe 0.1~0.7 wt％，
Mn 1.1～1.6 wt％，
Fe+Mn <1.8wt%，
Si 0.1~0.3 wt％，
Ti <0.02wt%，
B <0.004wt%，
该合金其余组分为Al和不可避免的杂质。
进一步地，上述的锂离子电池正极集流体用铝合金箔，所述铝箔的厚度为5~30μm。
本发明锂离子电池正极集流体用铝合金箔的制造方法，包括以下步骤：
1）首先将主原料熔化，在710～770℃温度范围内加入辅原料，熔体净化、添加细化剂后进行铸造，在制造过程中控制成分含量Mn：1.1~1.6wt%，Fe：0.1~0.7wt%，且Fe+Mn<1.8wt%，Si：0.1~0.3wt%，Ti：0.02wt%以下，B：0.004wt%以下，其余组分为Al和不可避免的杂质；
2a）将得到的铸坯进行高温和低温双级均匀处理，高温温度范围580~620℃，保温时间2~15小时，低温温度范围440~480℃，保温时间为5~20小时；
铸锭均匀化处理后在440～480℃的加热温度进行热轧，在制造过程中控制道次变形量和总加工率，其总压下量85％以上；
将热轧板材冷轧至0.1~0.5mm，在制造过程中控制道次变形量和总的加工率以及板形平整度，冷轧总压下量在70％以上；
将冷轧板材在300～340℃温度范围内中间退火1～25h，然后进行铝箔轧制，铝箔轧制过程中总的加工率在80%以上，得到厚度为5~30μm的硬质铝箔；
2b）或者，将得到的铸坯进行高温单级均匀化处理，温度范围580~620℃，保温时间2~15小时；均匀化处理后在440～480℃的加热温度进行热轧，在制造过程中控制道次变形量和总加工率，其总压下量85％以上；
将热轧板材冷轧至0.1~0.5mm，在制造过程中控制道次变形量和总的加工率以及板形平整度，冷轧总压下量在70％以上；
将冷轧板材在340～400℃温度范围内中间退火1～40h，然后进行铝箔轧制，铝箔轧制过程中总的加工率在80%以上，得到厚度为5~30μm的硬质铝箔。
本发明技术方案突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：
本发明通过科学的成分配比和合适的热处理工艺，在保证集流体铝箔高强度的同时，降低铝箔的电阻率。
具体实施方式
锂离子电池正极集流体用铝合金箔，其成分：Fe 0.1~0.7 wt％，Mn 1.1～1.6 wt％，Fe+Mn<1.8wt%，Si0.1~0.3 wt％，Ti<0.02wt%，B <0.004wt%，该合金其余组分为Al和不可避免的杂质。铝箔厚度为5~30μm，抗拉强度220MPa以上，电阻率低于3.6μΩ﹒cm。
Mn元素是提高铝箔强度的主要强化元素，当Mn含量低于1.1wt%时，不能获得要求的强度，另一方面，如果Mn元素添加量超过1.6wt%容易产生粗大的金属间化合物，在铝箔轧制时出现针孔，降低铝箔的轧制性。因此，Mn含量为1.1~1.6wt%之间。
Fe是合金中的主要杂质元素，Fe含量低于0.1wt%时会增加材料成本，Fe含量超过0.7%wt时形成大量的Al-Fe化合物在材料内部形成原电池导致铝箔耐蚀性下降。且Fe+Mn不能高于1.8wt%,否则易形成粗大的金属间化合物，在铝箔轧制时形成大量的针孔。
Si是合金中的主要杂质元素，含量低于0.1wt%时会增加材料成本，含量高于0.3%时与合金的中Fe、Mn形成Al（FeMn）Si化合物，降低铝箔的可轧制性和成品铝箔的耐折弯性。
Ti是晶粒细化元素，可以以铝钛中间合金形式加入，也可以以铝钛硼中间合金形式加入，但是需要控制Ti添加量不宜超过0.02wt%，B的添加量不宜超过0.004wt%，否则在铝箔表面容易形成针孔，Ti含量低于0.001wt%起不到晶粒细化作用。优选的添加量为0.01wt%以下。
锂离子电池集流体用铝箔的制造工艺：首先将工业纯铝锭在710～770℃熔化，加入铝锰中间合金、铝铁中间合金、铝硅中间合金、晶粒细化剂等，熔融净化后进行浇铸，控制成分含量，Mn:1.1~1.6%，Si：0.1~0.3wt％，Fe：0.1~0.7wt％，Ti：低于0.02wt%；再将得到的铸坯进行铣面和双级或单级均匀化处理，均匀化处理后在440～480℃热轧开坯，在轧制过程中控制道次变形量和总的加工率，其总压下量达到85％以上；③随后将热轧板带进行冷轧至厚度0.1~0.5mm，在冷轧过程中控制道次变形量和总的加工率，以及板型平整度，其总压下量达到70％以上；最后将冷轧板材进行中间退火，然后轧制成铝箔，在制造过程中控制道次变形量和总的加工率，以及板型平整度，其总压下量为80％，获得厚度为5~30μm硬态成品铝箔。
本发明的制造工艺中：
铸锭均匀化退火可以选择“高温+低温”双级均匀化处理:高温温度580~620℃，保温时间2~15小时，然后立刻进行低温均匀化处理：低温温度440~480℃保温时间5~20h，低温均匀化处理可以使合金中Mn元素预析出，起到降低电阻率的效果。
铸锭的均匀化退火也可以选择高温单级均匀化处理：温度为580~620℃保持时间为2~15小时，温度超过620℃合金容易过烧，低于580℃，铸锭中的不平衡共晶组织不能均匀分布。
铸锭均匀化后进行热轧，热轧温度为440～480℃，如果温度超过上限温度，Mn元素固溶度增加，成品铝箔电阻率增加，如果低于下限温度，轧制过程中变形力太大，不利于轧制顺利进行。在440～480℃的温度范围内进行热轧加工时，能得到组织均匀的轧制带材。热轧加工总压下量达到85％以上，以利于金属间化合物的破碎，保证后续加工的进行和优越产品性能的获得。
对热轧厚度的板材进行冷轧，获得厚度为0.1~0.5mm的冷轧板，在制造过程中控制道次变形量和总加工率，以及板形平整度，其总压下量达到70％以上。
冷轧板中间退火制度的选择取决于铸锭的均匀化制度，如果铸锭采用双级均匀化处理，冷轧板的中间退火温度范围为300~340℃，保持时间1~25小时，中间退火时间小于1小时，Mn元素析出不充分，电阻率不能满足本发明的要求，退火温度超过340℃，Mn元素重新回溶于基体，增加材料的电阻率。
如果铸锭采用单级均匀化处理，冷轧板的中间退火温度为340~400℃，保持时间1~40小时。中间退火时间小于1小时，Mn元素析出不充分，电阻率不能满足本发明的要求，退火温度超过400℃，Mn元素重新回溶于基体，增加材料的电阻率。
将中间退火后的板材进行铝箔轧制，得到厚度为5~30μm铝箔，轧制过程中总的变形量80%以上。
）实施例
以下示例的是本发明的合金经过铸造、双级均匀化退火、热轧、冷轧、中间退火和箔轧的实施例。
对表1所示组分的铝合金进行熔炼、铸造并对铸锭进行铣面和均匀化处理，表中序号1-5的组分为实施例，序号6-10的组分为比较例。双级均匀化处理温度为620℃/8h+440℃/8h。对均匀化处理后的铸锭进行热轧、冷轧和中间退火处理，然后进行铝箔的轧制，成品铝箔厚度为0.015mm。热轧板终轧厚度为6.0mm，然后冷轧至0.5mm进行中间退火处理，中间退火温度为320℃，升温速率为30℃/h，保温时间为8小时，保温后在空气中冷却。
对表2中的铝合金（与表1中的A、B、D、E对应）进行熔炼、铸造并对铸锭进行铣面和均匀化处理，均匀化处理制度如表2所示，对均匀化处理后的铸锭进行热轧、冷轧和中间退火处理，然后进行铝箔的轧制，成品铝箔厚度为0.015mm。热轧后板带厚度为6.0mm，冷轧至0.5mm进行中间退火处理，中间退火制度如表2所示。
表1表示各个合金的化学成分，表2表示影响合金的制造条件，不满足本发明范围和制造条件的，在其数值下面用下划线标记。抗拉强度和电阻率试验结果显示在表1、表2中，试验结果不满足本发明要求的，在其数值下面画下划线表示。
表1 实施例与比较例的成分与性能
表2实施例与比较例的制造工艺与性能
如表1所示实施例中，序号1-5满足本发明的范围，抗拉强度和电阻率满足本发明的要求。另一方面，比较例中，序号6-10因不满足本发明的成分范围，所以导致如下结果：
实施例6因Mn含量超过上限值，导致电阻率超出本发明的范围。
实施例7、8、9因Mn元素含量低于下限值，Mn元素的强化效果不足，不能满足本发明的强度要求。
实施例10因为Mn含量超过上限值，所以强度过高，铝箔轧制性降低，不能轧制5~30μm的铝箔。
表2是对制造方法的评价，具体如下：
实施例中，序号11-15的均匀化退火和中间退火工艺在本发明范围内，因此抗拉强度和延伸率满足本发明要求。另一方面，比较例中序号16-19因不满足本发明的范围，所以导致如下结果：
比较例16由于中间退火时间较长，Mn元素充分析出，固溶强化效果减弱，导致材料强度不足。
比较例17 中间退火温度太高，Mn元素重新回溶于基体，导致电阻率升高，不满足本发明要求。
比较例18 中间退火时间太短，Mn元素来不及析出，导致电阻率超出本发明的范围。
比较例19由于中间退火温度较低，Mn元素析出不充分，导致电阻率超出本发明的范围。
）实施例
首先，示例的是本发明的合金经过铸造、单级均匀化退火、热轧、冷轧、中间退火和箔轧的实施例。
对表3所示组分的铝合金进行熔炼、铸造并对铸锭进行铣面和均匀化处理，表中序号20-24的组分为实施例，序号25-29的组分为比较例。均匀化处理温度为620℃、保温8小时。对均匀化处理后的铸锭进行热轧、冷轧和中间退火处理，然后进行铝箔的轧制，成品铝箔厚度为0.015mm。热轧板终轧厚度为6.0mm，然后冷轧至0.5mm进行中间退火处理，中间退火温度为360℃，升温速率为30℃/h，保温时间为8小时，保温后在空气中冷却。
对表4中的铝合金（与表3中的A、B、D、E对应）进行熔炼、铸造并对铸锭进行铣面和均匀化处理，均匀化处理制度如表4所示，对均匀化处理后的铸锭进行热轧、冷轧和中间退火处理，然后进行铝箔的轧制，成品铝箔厚度为0.015mm。热轧后板带厚度为6.0mm，冷轧至0.5mm进行中间退火处理，中间退火制度如表4所示。
表3表示各个合金的化学成分，表4表示影响合金的制造条件，不满足本发明范围和制造条件的，在其数值下面用下划线标记。
铝箔的力学性能试验按照GB/T16865进行取样和测试，试样形状采用国标中规定的P3试样，从成品铝箔上沿轧制方向切割15mm宽X200mm长的条状试样，以100mm的夹头间距作为标距，在岛津拉伸试验机上进行拉伸试验，测定材料的抗拉强度。铝箔的电阻率按照GB/T3048.2进行取样和试验，试验温度为20℃±1℃，试验设备为直流双臂电桥仪。
抗拉强度和电阻率试验结果显示在表3、4中，试验结果不满足本发明要求的，在其数值下面画下划线表示。
表3 实施例与比较例的成分与性能
表4实施例与比较例的制造工艺与性能
如表3所示实施例中，序号20-24满足本发明的范围，抗拉强度和电阻率满足本发明的要求。另一方面，比较例中，序号25-29因不满足本发明的成分范围，所以导致如下结果：
实施例25因Mn含量超过上限值，导致电阻率超出本发明的范围。
实施例26、27、28因Mn元素含量低于下限值，Mn元素的强化效果不足，不能满足本发明的强度要求。
实施例29因为Mn含量超过上限值，所以强度过高，铝箔轧制性降低，不能轧制5~30μm的铝箔。
表4是对制造方法的评价，具体如下：
实施例中，序号30-34的均匀化退火和中间退火工艺在本发明范围内，因此抗拉强度和电阻率满足本发明要求。另一方面，比较例中序号35-39因不满足本发明的范围，所以导致如下结果：
比较例35由于中间退火时间较长，Mn元素充分析出，固溶强化效果减弱，导致材料强度不足。
比较例36 中间退火温度太高，Mn元素重新回溶于基体，导致电阻率升高，不满足本发明要求。
比较例37 中间退火时间太短，Mn元素来不及析出，导致电阻率超出本发明的范围。
比较例38、39由于中间退火温度较低，Mn元素析出不充分，导致电阻率超出本发明的范围。
综上所述，本发明通过科学的成分配比和合适的热处理工艺，在保证集流体铝箔高强度的同时，降低铝箔的电阻率。
需要理解到的是：以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。