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1、(10)申请公布号 CN 102796592 A (43)申请公布日 2012.11.28 C N 1 0 2 7 9 6 5 9 2 A *CN102796592A* (21)申请号 201110139337.7 (22)申请日 2011.05.27 C10M 155/00(2006.01) C10M 161/00(2006.01) C10M 177/00(2006.01) C08F 10/10(2006.01) C08F 8/42(2006.01) C10N 30/06(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号 申请人中。
2、国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人魏克成 李勇 段庆华 周涵 (74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人王景朝 庞立志 (54) 发明名称 一种有机钼添加剂、其制备方法及含有该添 加剂的润滑油组合物 (57) 摘要 本发明提供一种有机钼添加剂、其制备方法 及含有该有机钼添加剂的润滑油组合物。本发明 的有机钼添加剂是由脂肪酸酰胺、聚异丁烯丁二 酰亚胺和无机钼化合物反应制备而成，反应体系 中还可以加入非必要的稀释油。制备本发明有机 钼添加剂的反应温度在100180之间，反应 时间为110小时之间，其钼含量的质量分数在 0.112之间。本发明有机钼。
3、添加剂的制备 方法简单，反应过程转化率高，无残渣，无需过滤 步骤。本发明有机钼添加剂具有较低的酸值，在润 滑油基础油中溶解性好，抗磨减摩性能良好。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书6页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 6 页 1/2页 2 1.一种有机钼添加剂，其制备方法包括： 使质量比为5600.5750.540的脂肪酸酰胺、聚异丁烯丁二酰亚胺和无 机钼化合物在100180温度下反应110小时，收集产物。 2.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述脂肪酸酰胺、聚异丁烯丁二酰亚胺、 无机钼化合物之间的质量比为105020。
4、60230。 3.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述脂肪酸酰胺是脂肪酸与氨或N原子 数在14之间的有机胺发生脱水缩合反应生成的脂肪酸酰胺，其中所述脂肪酸的碳原子 数在430之间，所述脂肪酸与所述有机胺的摩尔比在0.21至51之间。 4.按照权利要求3所述的添加剂，其特征在于所述的有机胺选自乙醇胺、二乙醇胺、羟 乙基乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种。 5.按照权利要求3所述的添加剂，其特征在于所述脂肪酸的碳原子数在824之间， 所述脂肪酸与所述有机胺的摩尔比在0.51至41之间。 6.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述聚异丁烯丁二酰亚胺是聚异丁烯马 来酸酐与多烯多胺的。
5、加合反应产物，其中所述聚异丁烯马来酸酐中聚异丁烯部分的数均分 子量为500-4000；所述多烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺 中的一种或多种；所述聚异丁烯马来酸酐与所述多烯多胺的摩尔比在1141之间。 7.按照权利要求6所述的添加剂，其特征在于所述聚异丁烯马来酸酐中聚异丁烯部分 的数均分子量为700-3000；所述聚异丁烯马来酸酐与所述多烯多胺的摩尔比在11 31之间。 8.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述聚异丁烯丁二酰亚胺的氮含量的质 量分数为0.54。 9.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述聚异丁烯丁二酰亚胺的氮含量的质 量分数为0.82.5。 1。
6、0.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述无机钼化合物选自钼酸、钼酸铵、 仲钼酸铵和三氧化钼中的一种或多种。 11.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述制备反应中加入稀释油，所述稀 释油的加入量为所述脂肪酸酰胺、所述聚异丁烯丁二酰亚胺和所述无机钼化合物总质量的 1050。 12.按照权利要求11所述的添加剂，其特征在于所述稀释油选自I、II、III、IV和V类 润滑油基础油中的一种或多种。 13.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述有机钼添加剂的钼含量为该添加 剂总质量的0.112。 14.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述制备反应中加入促使反应完全的 促进剂，所述促进。
7、剂为水、乙醇、丙醇、丁醇和/或氨水。 15.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述制备反应中加入溶剂，所述溶剂包 括甲苯、二甲苯和汽油中的一种或多种。 16.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于所述制备反应在惰性气体保护下进行。 17.一种有机钼添加剂的制备方法，包括： 使质量比为5600.5750.540的脂肪酸酰胺、聚异丁烯丁二酰亚胺和无 权 利 要 求 书CN 102796592 A 2/2页 3 机钼化合物在100180温度下反应110小时，收集产物。 18.一种润滑油组合物，该组合物含有润滑基础油和权利要求117之一所述的有机 钼添加剂。 19.按照权利要求18的润滑油组合物，。
8、其特征在于所述润滑基础油选自矿物油、植物 油和/或合成油。 20.按照权利要求18的润滑油组合物，其特征在于所述合成油为费托合成油、聚-烯 烃合成油或酯类油。 21.按照权利要求18的润滑油组合物，其特征在于所述有机钼添加剂的质量分数在 0.110之间。 22.按照权利要求18的润滑油组合物，其特征在于所述组合物中还含有选自抗氧剂、 清净剂、分散剂、防锈剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、降凝剂中的一种或多种其它润滑油添加 剂。 权 利 要 求 书CN 102796592 A 1/6页 4 一种有机钼添加剂、 其制备方法及含有该添加剂的润滑油 组合物 技术领域 0001 本发明涉及一种有机钼添加剂、其。
9、制备方法及含有该添加剂的润滑组合物，特别 涉及一种低酸值无硫无磷类有机钼添加剂、其制备方法及含有该添加剂的润滑油组合物。 背景技术 0002 无硫无磷类有机钼添加剂广泛应用于高档内燃机油，能够满足日益苛刻的节能环 保要求。 0003 美国专利US 4,889,647公开了一种由动植物油脂、二乙醇胺与无机钼化合物 反应制得的无硫无磷类有机钼润滑油添加剂，该添加剂具有抗磨减摩性能。美国专利US 5,137,647公开了一种由脂肪油或酸、2-(2-氨基乙基)氨基乙醇与无机钼化合物反应制得 的有机钼润滑油添加剂，该添加剂具有抗磨减摩、抗氧等性能。美国专利US5,412,130公开 了一种由二醇、二胺、。
10、硫醇及氨基乙醇与无机钼化合物进行反应制备有机钼润滑油添加剂 的方法。专利ZL200610008072.6公开了一种由对羟基苯烷基酸多元醇酯、无机钼化合物和 脂肪胺、芳胺、酰胺或其混合物发生反应制备得到的有机钼添加剂。目前无硫无磷类有机钼 添加剂的主要商品有美国Vanderbilt公司的855，日本旭电化公司的SL-710等等。 0004 目前无硫无磷类有机钼添加剂的抗磨减摩性能较好，但大多具有较高的酸值，而 内燃机油为碱性体系，具有较高的酸值会使内燃机油过早酸化、变质，缩短内燃机油的使用 寿命，更不利于其发挥抗磨减摩作用。开发具有更低酸值和更佳抗磨减摩性能的有机钼添 加剂依然是本领域技术人员努。
11、力的方向。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种无硫无磷类有机钼添加剂及其制备方法，该有机钼添加 剂具有优异的抗磨减摩性能和较低的酸值。 0006 本发明的另一目的是提供一种含有上述有机钼添加剂的润滑油组合物。 0007 具体来说，本发明的有机钼添加剂是在非必要的稀释油存在下，由下述物质反应 制备而成： 0008 A脂肪酸酰胺； 0009 B聚异丁烯丁二酰亚胺； 0010 C无机钼化合物。 0011 所述稀释油，选自美国石油学会(API)分类的I、II、III、IV和V类基础油中的 一种或多种，常见的商品牌号包括150SN、200SN、350SN、500SN、650SN、150BS、HV。
12、I-100、 HVI-150、HVI-200、HVI-350、HVI-400、HVI-500、HVI-150BS、PA04、PA06、PA08、PA010。 0012 反应物A脂肪酸酰胺是脂肪酸与氨或N原子数在14之间的有机胺发生脱水缩 合反应生成的脂肪酸酰胺；所述脂肪酸的碳原子数在4-30之间，优选824，最好1218， 可以是饱和脂肪酸，也可以是不饱和脂肪酸；所述的有机胺包括乙醇胺、二乙醇胺、羟乙基 说 明 书CN 102796592 A 2/6页 5 乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺等胺类物质中的一种或多种；所述脂肪酸与所述有机胺 的摩尔比在0.21至51之间，优选在0.51至41之间，最。
13、好在11至31 之间。反应物A可选用油酸酰胺、摩尔比为11的十二酸与二乙醇胺反应生成的酰胺，摩 尔比为11的十四酸与羟乙基乙二胺反应生成的酰胺，摩尔比为11的十六酸与二乙 烯三胺反应生成的酰胺，摩尔比为11的十八酸与三乙烯四胺反应生成的酰胺，摩尔比为 11的油酸与二乙醇胺反应生成的酰胺，摩尔比为21的油酸与二乙烯三胺反应生成的 酰胺，摩尔比为31的二十碳酸与三乙烯四胺反应生成的酰胺，摩尔比为11的二十二 碳烯酸与二乙醇胺反应生成的酰胺等。 0013 反应物B聚异丁烯丁二酰亚胺是聚异丁烯马来酸酐与多烯多胺的加合产物，在加 合反应体系中可以加入一定量稀释油；所述聚异丁烯马来酸酐中聚异丁烯部分的数均。
14、分子 量为500-4000，优选700-3000，最好是1000-2400；所述多烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯 四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或几种；聚异丁烯马来酸酐与多烯多胺的摩尔比 在1141之间，优选在1131之间，最优在1121之间；聚异丁烯 马来酸酐与稀释油的质量比在0.5121之间；稀释油选自美国石油学会分类的I、 II、III和IV类润滑油基础油中的一种或几种。反应物B的氮含量的质量分数为0.5 4，优选0.82.5。反应物B可以按照已公知的加合工艺自制或选用苏州特种油品 厂、锦州石化分公司添加剂厂、无锡南方添加剂厂生产的T151、T152、T153、T154和T161中 。
15、的一种或多种。 0014 反应物C是无机钼化合物，包括钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵和三氧化钼等无机钼化合 物中的一种或多种。 0015 本发明有机钼添加剂中，钼含量占所述有机钼添加剂总质量的0.112，优选 210。 0016 本发明有机钼添加剂优选通过下述步骤制得： 0017 在非必要的稀释油存在下，使质量比为5600.5750.540，优选10 502060230，最优选304040501020的上述反应物A脂肪酸酰 胺、反应物B聚异丁烯丁二酰亚胺、反应物C无机钼化合物进行反应，制得本发明的有机钼 添加剂产品；反应温度范围在100180之间，优选120160，最优130150； 反应时间为110。
16、小时之间，优选26小时；稀释油的加入量为反应物A、反应物B和反 应物C总质量的050，优选1040。 0018 制备本发明的有机钼添加剂时可以加入促使反应完全的促进剂，常见的促进剂包 括水、乙醇、丙醇、丁醇、氨水等。如加入促进剂，可在反应结束后，使用本领域技术人员公知 的方式，例如在常压或减压条件下去除。 0019 制备本发明的有机钼添加剂时可以加入或不加入溶剂。当加入溶剂时，可加入的 溶剂包括甲苯、二甲苯、汽油和/或其混合物。如加入溶剂，可在反应结束后，使用本领域技 术人员公知的方式，例如在常压或减压条件下去除溶剂。 0020 制备本发明的有机钼添加剂时优选在惰性气体保护下进行，更优选在氮气。
17、保护下 进行。 0021 本发明有机钼添加剂的制备方法简单，反应过程转化率高，无残渣，无需过滤步 骤。本发明提供的有机钼添加剂在润滑油基础油中溶解性好，具有优良的抗磨减摩性能和 说 明 书CN 102796592 A 3/6页 6 较低的酸值。 0022 本发明还提供一种含有上述有机钼添加剂的润滑组合物，该组合物中还含有润滑 基础油，所述有机钼添加剂的质量分数在0.110之间，优选在0.35之间。所 述基础油可以为矿物油、植物油或合成油，其中的合成油为费托合成油、聚-烯烃合成油 或酯类油。此润滑油组合物中还可以含有其它种类的润滑添加剂，如抗氧剂、清净剂、分散 剂、防锈剂、抗磨剂、粘度指数改进剂。
18、、降凝剂中的一种或多种。此润滑油组合物具有优异的 抗磨减摩性能。 具体实施方式 0023 下面通过实施例对本发明做进一步说明。 0024 本发明实施例中所选用的反应物A脂肪酸酰胺包括： 0025 A-1：摩尔比为11的十四酸与二乙醇胺反应生成的酰胺 0026 A-2：摩尔比为11的十二酸与二乙醇胺反应生成的酰胺 0027 A-3：摩尔比为11的十六酸与二乙烯三胺反应生成的酰胺 0028 A-4：摩尔比为11的十八酸与羟乙基乙二胺反应生成的酰胺 0029 A-5：油酸酰胺(试剂，化学纯) 0030 A-6：摩尔比为21的油酸与二乙烯三胺反应生成的酰胺 0031 本发明实施例中所选用的反应物聚异丁。
19、烯丁二酰亚胺B-1B-5由以下配比的聚 异丁烯马来酸酐、多烯多胺和稀释油通过热加合反应制备得到，反应温度为220，反应时 间为3小时，反应配比见表1。所选用的聚异丁烯马来酸酐包括：锦州惠发天合化学有限公 司生产的聚异丁烯马来酸酐，其中聚异丁烯部分的数均分子量为1000；德国巴斯夫公司生 产的聚异丁烯马来酸酐，其中聚异丁烯数部分的数均分子量分别为1300、2300；所选用的 二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺均为试剂级，化学纯；稀释油选用大连石 化的150SN润滑油基础油。测定聚异丁烯丁二酰亚胺B-1B-5的氮含量和酸值，测定方 法分别为ASTM D5291-96和GB/T264-1。
20、991，氮含量(质量分数)测定结果见表1，酸值测定 结果表明B-1B-5的酸值均在3mgKOH/g以下。 0032 表1 0033 说 明 书CN 102796592 A 4/6页 7 0034 本发明实施例中所选用的反应物C无机钼化合物包括： 0035 C-1：仲钼酸铵，试剂级，化学纯 0036 C-2：三氧化钼，试剂级，化学纯 0037 本发明实施例中所选用的稀释油包括： 0038 D-1：150SN，大连石化 0039 D-2：100N，上海高桥 0040 D-3：PA06，ExxonMobil 0041 本发明实施例中所选用的溶剂包括： 0042 E-1：150号溶剂汽油，清江石化 0。
21、043 E-2：二甲苯，试剂级，化学纯 0044 实施例1-8 0045 将脂肪酸酰胺、聚异丁烯丁二酰亚胺、无机钼化合物与非必要的蒸馏水、稀释油以 及溶剂加入反应容器中，搅拌、升温，脱去水分，在120-160反应1-10小时，最后蒸除溶 剂，分别得到有机钼添加剂W-01W-08，其钼含量的质量分数在1.0-10.0之间。 0046 对比例1-4 0047 将脂肪酸酰胺、无机钼化合物、稀释油与非必要的蒸馏水以及溶剂加入反应容器 中，搅拌、升温，脱去水分，在120-160反应1-10小时，降温过滤除渣，最后蒸除溶剂，分 别得到对比有机钼添加剂V-01V-04，其钼含量的质量分数在0.5-8.0之间。
22、。 0048 对比例5-8 0049 将Vanderbilt公司的855(钼含量的质量分数为6.6)、日本旭电化的710(钼 含量的质量分数为7.2)和合成有机钼(按专利ZL200610008072.6制得，钼含量的质量 分数为6.4)分别作为对比有机钼添加剂V-05V-07，将Vanderbilt公司的855与B-1 按质量比为32物理混合而成的有机钼添加剂作为对比有机钼添加剂V-08(钼含量的质 量分数为3.8)。 0050 上述实施例1-8和对比例1-4中各反应物的配比见表2，制备得到的本发明有机钼 添加剂及对比有机钼添加剂的钼含量和酸值测定结果同见表2。应用ASTMD4951-06方法。
23、测 定有机钼添加剂的钼含量，应用GB/T264-1991方法测定酸值。 0051 由表2的结果可知，本发明有机钼添加剂具有较高的钼含量、较低的酸值，反应过 程完全，无残渣产生。 0052 分别将上述有机钼添加剂按0.5剂量加入SJ 10W/30成品油(长城润滑油公 司)中，测定其抗磨减摩性能。SRV抗磨减摩评定实验的测试条件为：温度80，载荷300N， 冲程1mm，测试时间1小时，频率50Hz。SRV方法见国家能源局标准NB/SH/T 0847-2010。测 量结果见表3。 说 明 书CN 102796592 A 5/6页 8 0053 0054 表3本发明有机钼添加剂与对比有机钼添加剂的SRV测试结果 0055 说 明 书CN 102796592 A 6/6页 9 0056 由表3的测试结果可以看出，本发明有机钼添加剂相对于对比有机钼添加剂具有 更低的摩擦系数和磨斑直径，说明本发明的有机钼添加剂具有更好的抗磨减摩性能。 说 明 书CN 102796592 A 。