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1、10申请公布号CN104150939A43申请公布日20141119CN104150939A21申请号201410355693622申请日20140724C04B35/83200601C04B35/62220060171申请人西北工业大学地址710072陕西省西安市友谊西路127号72发明人梅辉白强来李海青肖珊珊韩道洋成来飞74专利代理机构西北工业大学专利中心61204代理人王鲜凯54发明名称一种电泳沉积CNTS增强陶瓷基复合材料的制备方法57摘要本发明涉及一种电泳沉积CNTS增强陶瓷基复合材料的制备方法，电泳沉积法结合化学气相渗透工艺，使CNTS均匀的引入到连续纤维预制体中，能充分发挥CNT。
2、S的使裂纹偏转、拔出和桥接作用，有效提高复合材料的强韧性。与连续纤维增强的碳化硅陶瓷基C/SIC复合材料弯曲强度2997MPA和剪切强度257MPA相比，其弯曲强度最高提高到146，而剪切强度最大提高到262。该方法不仅能减少高温和催化剂对增强体的损伤，而且能使得CNTS在预制体纤维上的均匀分散性，能充分发挥微米和纳米协同增强作用，提高C/SIC复合材料的强韧性。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页10申请公布号CN104150939ACN104150939A1/1页21一种电泳沉积CNTS增强陶瓷基复合。
3、材料的制备方法，其特征在于步骤如下步骤1以多壁碳纳米管为溶质，曲拉通为分散剂，去离子水为溶剂，按照1102000的质量分数比配制CNTS水性溶液；步骤2用超声波材料乳化分散器超声分散溶液，得到均匀分散的CNTS溶液；步骤3采用化学气相沉积法CVD在2D碳纤维布上沉积热解碳界面层，工艺条件为沉积温度800900，压力0204KPA，通入丙烯和AR气，沉积时间4060H；步骤4用电泳沉积法在步骤2中获得的沉积有热解碳层的2D碳纤维布上沉积CNTS，然后取出碳纤维布，自然干燥；步骤5将若干张步骤4制备的2D碳纤维布进行叠层，用两块多孔的定型石墨模板将上述碳纤维布叠层夹紧，采用接力式针刺方法将模板与中。
4、间的叠层碳布缝合，制成沉积用的CNTS的纤维预制体；步骤6在步骤5得到的纤维预制体上采用CVI沉积SIC基体，工艺条件如下三氯甲基硅烷为源物质，氩气为稀释气体，氢气为载气；所述氢气和三氯甲基硅烷的摩尔比为101，沉积温度为10001100，沉积时间120H；步骤7拆模后重复步骤6，进一步致密CNTC/SIC复合材料，然后对材料表面进行打磨，减少闭气孔；步骤8再一次重复步骤6，得到CNTS和连续碳纤维协同强化的SIC基复合材料。2根据权利要求1所述电泳沉积CNTS增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于所述多壁碳纳米管的直径为815NM，长度为50M。3根据权利要求1所述电泳沉积CNTS增强陶瓷。
5、基复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤2超声波材料乳化分散器超声分散溶液的时间为30分钟。4根据权利要求1所述电泳沉积CNTS增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤3中丙烯的流量为2535ML/MIN。5根据权利要求1所述电泳沉积CNTS增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤3中AR气的流量为250350ML/MIN。6根据权利要求1所述电泳沉积CNTS增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤6中氩气的流量为300400ML/MIN。7根据权利要求1所述电泳沉积CNTS增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤6中氢气的流量为200350ML/MIN。权利要。
6、求书CN104150939A1/4页3一种电泳沉积CNTS增强陶瓷基复合材料的制备方法技术领域0001本发明涉及一种电泳沉积CNTS增强陶瓷基复合材料的制备方法，特别是涉及一种CNTS和连续纤维增强的碳化硅复合材料CNTC/SIC的制备方法。背景技术0002碳纳米管CNTS由于其优异的力学及功能性能，具有高的长径比以及高的化学和热的稳定性，且CNTS中的破坏能通过其中空部分的塌陷来完成，从而在复合材料中应用时能极大地吸收能量等优点，能显著地提高材料的强韧性。如果将C/SIC复合材料和CNTS这两种性能优异的材料完美复合，充分发挥CNTS的优异性能，得到性能更加优异的新材料，具有十分重要的意义。。
7、0003连续碳纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料CMCS具有耐高温、低密度、高比强、高比模、耐腐蚀、耐磨损等优异性能。同时具有类似金属断裂行为、对裂纹不敏感和不发生灾难性损坏等特点，作为高温结构材料被广泛应用于航空航天、军事、能源等领域。随着这些高端领域对材料性能所提出新的要求，连续碳纤维增强的碳化硅复合材料的力学性能有待进一步提高。利用电泳沉积CNTS和连续碳纤维增强的碳化硅基复合材料是一种理想的高性能材料。国防科大的WANG等人采用聚合物浸渍裂解法POLYMERINLTRATIONANDPYROLYSISPROCESS，PIP制备了多壁碳纳米管MULTIWALLEDCARBONNANOTUBE。
8、S，MWNTS增强的CF/SIC复合材料，研究表明当加入15WTMWNTS时，材料的弯曲强度和断裂韧性423MPA和2335MPAM1/2分别比原始326MPA和1825MPAM1/2增加了297和279。HZWANGCOMPOSITESSCIENCEANDTECHNOLOGY,2012,72461466。孙科等利用催化剂在SICF上自生CNTS,然后用PIP法制备了用CNTS增强的SICF/SIC复合材料，研究表明其弯曲强度、弯曲韧性、弯曲模量相对SICF/SIC的32310MPA、1122MPAM1/2、8703MPA分别提高了163、1063、904。KSUNMATERIALSLETTE。
9、RS,2012,669295。但PIP法使得陶瓷基体的收缩率很大，微结构不致密，并且烧结温度高，同时有伴生裂纹出现。且催化剂的引入会造成较大纤维损伤,但是采用电泳沉积法结合低温化学气相渗透工艺将性能优异的CNTS引入到连续碳纤维预制体中，提高C/SIC复合材料的力学性能，还未见公开报道。发明内容0004要解决的技术问题0005为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种电泳沉积CNTS增强陶瓷基复合材料的制备方法，以克服PIP法、原位自生法或反应烧结法等现有技术制备CNTS增强陶瓷基复合材料损伤纤维或基体收缩率大的缺点，提高C/SIC的强度。0006技术方案0007一种电泳沉积CNTS增强陶瓷基。
10、复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下0008步骤1以多壁碳纳米管为溶质，曲拉通为分散剂，去离子水为溶剂，按照说明书CN104150939A2/4页41102000的质量分数比配制CNTS水性溶液；0009步骤2用超声波材料乳化分散器超声分散溶液，得到均匀分散的CNTS溶液；0010步骤3采用化学气相沉积法CVD在2D碳纤维布上沉积热解碳界面层，工艺条件为沉积温度800900，压力0204KPA，通入丙烯和AR气，沉积时间4060H；0011步骤4用电泳沉积法在步骤2中获得的沉积有热解碳层的2D碳纤维布上沉积CNTS，然后取出碳纤维布，自然干燥；0012步骤5将若干张步骤4制备的2D碳纤维布进。
11、行叠层，用两块多孔的定型石墨模板将上述碳纤维布叠层夹紧，采用接力式针刺方法将模板与中间的叠层碳布缝合，制成沉积用的CNTS的纤维预制体；0013步骤6在步骤5得到的纤维预制体上采用CVI沉积SIC基体，工艺条件如下三氯甲基硅烷为源物质，氩气为稀释气体，氢气为载气；所述氢气和三氯甲基硅烷的摩尔比为101，沉积温度为10001100，沉积时间120H；0014步骤7拆模后重复步骤6，进一步致密CNTC/SIC复合材料，然后对材料表面进行打磨，减少闭气孔；0015步骤8再一次重复步骤6，得到CNTS和连续碳纤维协同强化的SIC基复合材料。0016所述多壁碳纳米管的直径为815NM，长度为50M。00。
12、17所述步骤2超声波材料乳化分散器超声分散溶液的时间为30分钟。0018所述步骤3中丙烯的流量为2535ML/MIN。0019所述步骤3中AR气的流量为250350ML/MIN。0020所述步骤6中氩气的流量为300400ML/MIN。0021所述步骤6中氢气的流量为200350ML/MIN。0022有益效果0023本发明提出的一种电泳沉积CNTS增强陶瓷基复合材料的制备方法是一种低温制备CNTS和连续碳纤维增强C/SIC复合材料的方法。电泳沉积法结合化学气相渗透工艺，该方法不仅能减少高温和催化剂对增强体的损伤，而且能使得CNTS在预制体纤维上的均匀分散性，能充分发挥微米和纳米协同增强作用，提。
13、高C/SIC复合材料的强韧性。0024本发明的由碳纳米管和连续碳纤维增强的碳/碳化硅复合材料的制备方法，电泳沉积法结合低温化学气相渗透工艺，使CNTS均匀的引入到连续纤维预制体中，能充分发挥CNTS的使裂纹偏转、拔出和桥接作用，有效提高复合材料的强韧性。与连续纤维增强的碳化硅陶瓷基C/SIC复合材料弯曲强度2997MPA和剪切强度257MPA相比，其弯曲强度最高提高到146，而剪切强度最大提高到262。附图说明0025图1是本发明的工艺流程图；0026图2是CNTC/SIC复合材料断裂表面微观结构示意图；0027图3是CNTC/SIC复合材料纤维之间存在的CNTS。具体实施方式0028现结合实。
14、施例、附图对本发明作进一步描述说明书CN104150939A3/4页50029实施例10030附图1为本发明工艺流程图，具体步骤如下00311首先以直径为815NM，长度约为50M的多壁碳纳米管为溶质，曲拉通为分散剂，去离子水为溶剂，按照1102000的质量分数比配制CNTS水性溶液。00322将1中的溶液用超声波材料乳化分散器超声分散30分钟，得到均匀分散的CNTS溶液。00333采用化学气相沉积法CVD在2D碳纤维布上沉积热解碳界面层，工艺条件为沉积温度800900，压力0204KPA，丙烯流量2535ML/MIN，AR气流量250350ML/MIN，沉积时间4060H；00344用电泳沉。
15、积法在2D碳纤维布上沉积CNTS，沉积时间为3分钟,然后取出碳纤维布，自然干燥。00355重复进行4步骤，获得若干张2D碳纤维布；00366将步骤5中沉积有3分钟CNTS的2D碳纤维布依次叠层；00377用两块多孔的定型石墨模板将上述碳纤维布叠层夹紧，采用接力式针刺方法将模板与中间的叠层碳布缝合，得到沉积有CNTS的纤维预制体；00388采用CVI沉积SIC基体，工艺条件如下三氯甲基硅烷为源物质，氩气为稀释气体流量300400ML/MIN，氢气为载气流量200350ML/MIN，氢气和三氯甲基硅烷的摩尔比为101，沉积温度为10001100，沉积时间120H；00399拆模后重复步骤8，得到较。
16、致密的CNTC/SIC复合材料后，对材料表面进行粗加工，减少闭气孔；004010再重复步骤8，得到CNTS和连续碳纤维协同强化的SIC基复合材料。图2是CNTC/SIC复合材料断口形貌，图3是碳纤维之间存在的CNTS。0041本实施例所制备的CNTC/SIC复合材料，与连续纤维增强的碳化硅陶瓷基C/SIC复合材料弯曲强度2997MPA和剪切强度257MPA相比，其最大弯曲强度4378MPA和剪切强度674MPA分别提高到146和262。0042实施例20043附图1为本发明工艺流程图，具体步骤如下00441首先以直径为815NM，长度约为50M的多壁碳纳米管为溶质，曲拉通为分散剂，去离子水为溶。
17、剂，按照1102000的质量分数比配制CNTS水性溶液。00452将1中的溶液用超声波材料乳化分散器超声分散30分钟，得到均匀分散的CNTS溶液。00463采用化学气相沉积法CVD在2D碳纤维布上沉积热解碳界面层，工艺条件为沉积温度800900，压力0204KPA，丙烯流量2535ML/MIN，AR气流量250350ML/MIN，沉积时间4060H；00474用电泳沉积法在2D碳纤维布上沉积CNTS，沉积时间为15分钟,然后取出碳纤维布，自然干燥。00485重复进行4步骤，获得若干张2D碳纤维布；00496将步骤5中沉积有15分钟CNTS的2D碳纤维布依次叠层；00507用两块多孔的定型石墨模。
18、板将上述碳纤维布叠层夹紧，采用接力式针刺方法说明书CN104150939A4/4页6将模板与中间的叠层碳布缝合，得到沉积有CNTS的纤维预制体；00518采用CVI沉积SIC基体，工艺条件如下三氯甲基硅烷为源物质，氩气为稀释气体流量300400ML/MIN，氢气为载气流量200350ML/MIN，氢气和三氯甲基硅烷的摩尔比为101，沉积温度为10001100，沉积时间120H；00529拆模后重复步骤8，得到较致密的CNTC/SIC复合材料后，对材料表面进行粗加工，减少闭气孔；005310再重复步骤8，得到CNTS和连续碳纤维协同强化的SIC基复合材料。图2是CNTC/SIC复合材料断口形貌，图3是碳纤维之间存在的CNTS。0054本实施例所制备的CNTC/SIC复合材料，与连续纤维增强的碳化硅陶瓷基C/SIC复合材料弯曲强度2997MPA和剪切强度257MPA相比，其弯曲强度4226MPA和剪切强度667MPA分别提高到141和259。0055通过控制CNT溶液质量分数和电泳沉积时间控制CNTS在C/SIC复合材料中的沉积量，控制碳布沉积CNTS层数控制CNTC/SIC复合材料的层数及厚度，制成CNTC/SIC陶瓷基复合材料。说明书CN104150939A1/1页7图1图2图3说明书附图CN104150939A。