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由合金纤维制造的无纺织物
    【发明背景】

    将热塑性树脂挤出制造纤维和织物已经有许多年了。这种应用中的热塑性聚合物通常是聚烯烃，特别是聚丙烯，以及聚酯。对于由这类纤维制成的最终产物所要求的性质来说，每种物质都有其特别的优点和不足之处。

    由两种或多种聚合物组成的掺合物和合金是一个令人们感兴趣的领域，因为人们希望将这些聚合物合乎需要的性质综合起来。Lesszek A.Utracki博士在他的著作“聚合物合金和掺合物：热力学和流变学”(ISBN 0-19-520796-3，牛津大学出版社，纽约，1989)中以相当篇幅讨论了这个领域的发展历史。

    人们仍然希望有一种由聚合物合金纤维制造的织物，其中非连续相的聚合物溶融温度比连续相低不到30℃(甚至可能高于后者)，并且所要求的特性得到加强。定义

    本文中用“无纺织物(nonwoven fabric)”一词表示一种薄片材料，其结构中单根纤维或丝是相互交织的，但不像在编织或纺织过程中形成的那样规则。已有许多种生产无纺织物的工艺，例如熔吹工艺、纺粘工艺和粘合梳理工艺。

    本文中用“微纤维”一词表示平均直径不超过大约100微米的小直径纤维，例如平均直径在大约0.5-50微米，或更特别的，微纤维的平均直径可能在大约2-40微米。

    本文用“熔吹纤维(meltblown fibers)”一词表示通过许多微细的、通常是园形的模头毛细孔将熔融地热塑性物质成熔融丝挤出到高速流动的气流(例如空气)中，形成的纤维，气流使熔融热塑性物质的丝变细，以降低其直径，可能达到微纤维的直径。其后熔吹纤维被高速气流带走，落在收集面上形成一卷无规排列的熔吹纤维。这种工艺在例如Buntin的美国专利No.3,849,241中被披露。

    本文中用“纺粘纤维(spunbonded fibers)”一词表示将熔融的热塑性物质成细丝从喷丝板的许多微细的、通常为园形的毛细孔挤出，然后藉Appel等人的美国专利No.4,340,563和Dorschner等人的美国专利No.3,692,618所述的工艺将挤出细丝的直径降低而形成的小直径纤维。

    本文中用“双组分”一词表示由至少两种聚合物分别由它们各自的挤出机挤出，然后纺在一起形成的一种纤维。这种双组分纤维的构成可以是皮芯排列，即其中一种聚合物被另一种围绕，亦可以是并排排列。

    本文中“聚合物”一词通常包括，但并不限定于均聚物、共聚物，例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三元共聚物等，以及它们的掺合物和改性物。此外除非另外特别限定，“聚合物”一词将包括物质所有可能的几何构型。这些构型包括，但不限定于等规立构、间规立构和无规对称。

    本文中用“掺合物”一词表示两种或多种聚合物的混合物，而用“合金”一词代表掺合物的一个子集，它们的组成物是不混溶的，但已经过相容处理。“混溶性”和“不混溶性”被定义为掺合物分别有负和正值的混合自由能。“相容处理”定义为为制备合金而对一种不混溶聚合物的掺合物进行界面改性的工艺过程。

    本文中用“粘合窗口(bondmg window)”一词表示为将无纺织物粘合在一起所用的砑光辊的温度范围，在此温度范围中粘合可以成功地进行。砑光通常用两个辊，即一个上辊或型模辊和一个下辊或支承辊。通常这两个辊保持在略有不同的温度下，因此此后所有对砑光温度和粘合窗口的引述都指上辊或型模辊的温度。对聚丙烯来说，典型的粘合窗口在大约270-310°F(132-154℃)。低于270°F时聚丙烯不够热，影响熔融和粘合；而当高于310°F时聚丙烯会熔融过分，而可能粘在砑光辊上。聚乙烯的粘合窗口更窄，典型值在大约250-258°F(121-125.6℃)。

    发明概述

    本发明提供一种由包含至少两种热塑性聚合物和一种相容剂的纤维制成的无纺织物。热塑性聚合物中的一种成主连续相存在，而另一种或多种聚合物则成一个或多个不连续相存在。这一个或多个不连续相有一个比连续相低不到30℃的聚合物熔融温度。这一个或多个不连续相甚至可能有一个比连续相还高的聚合物熔融温度。发明详述

    本发明的无纺织物可由多组分纤维制成，这种纤维是一种由至少两种不混溶聚合物，通过用一种适合的相容剂相容处理过的合金。

    在用于制造在本发明织物中使用的纤维的聚合物合金中，不连续相的聚合物熔融温度在比连续相的熔融温度低不到30℃到超过后者任何值的温度范围中。

    可在本发明实施中使用的合适的聚合物混合物包括例如聚烯烃和聚酰胺，以及聚烯烃和聚酯。

    可在本发明实施中使用的聚烯烃可以是无定形或结晶的，无规、等规或间规的。适合的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯，以及它们的共聚物、掺合物和混合物，它们在市场上可由许多供应商处买到。本领域的技术人员了解用于纺粘和熔吹工艺的聚烯烃的特性。

    可用于本发明实施的聚酰胺可以是本领域技术人员所知的任何一种聚酰胺，包括它们的共聚物和混合物。聚酰胺及其合成方法的实例可在Don E.Floyd所著“聚合物树脂”一书中找到(会议目录图书号66-20811，Reinhold出版社，纽约，1966)。商业上特别有用的聚酰胺为尼龙-6，尼龙-66，尼龙-11和尼龙-12。这些聚酰胺可从许多来源得到，例如南加里佛尼亚Sumter的Emser工业公司(Grilon和Grilamid尼龙)和新译西Glen Rock的Atochem公司聚合物分部(Rilsan尼龙)。

    对不混溶聚合物掺合物的界面进行改性是通过使用一种相容剂实现的。尽管申请人不希望受任一种特定理论所约束，但仍然相信相容剂有极性和非极性部分，其极性部分与将被合金化的聚合物中一种的一个极性部分反应，或被后者所吸引。相容剂的非极性部分仍可用于和主连续相聚合物反应或被其吸引，其结果导致更紧密的混合。相容剂使界面能降低，从而降低了在连续相中非连续相的大小。

    可以使用本领域技术人员所知的任何一种能增强聚合物掺合效果的相容剂。用马来酸/酸酐改性的聚丙烯是这类相容剂中的一例。另一种有用的相容剂的结构有以下通式：其中每个R可分别代表H或一个烷基，M+是一个碱金属、碱土金属或过渡金属阳离子，而n、x、y、z是整数。聚烯烃-甲基丙烯酸是一种特别有用的相容剂，其中羧基被金属离子部分或全部中和。

    能用于本发明的商业相容剂包括Exxon化学公司产的Exxelor聚合物改性剂PO 1015或VA 1803，以及E.I.Dupontde Nemours公司产的Surlyn离子交联聚合物系列，特别是Surlyn9020离子交联聚合物。

    Exxelor聚合物改性剂PO 1015是一种专利化学品，其熔流速率为120g/10min，密度为0.91g/cm3，接枝的马来酸/酸酐的重量分数为0.4％。Exxelor聚合物改性剂VA 1803的熔流速率为3g/10min，密度为0.86g/cm3，马来酸/酸酐占0.7重量％。Surlyn9020离子交联聚合物的熔流速率为1.0g/10min，密度为0.96g/cm3。Surlyn离子交联聚合物树脂是基于乙烯和甲基丙烯酸的二聚物和三聚物的，它们已经和金属(通常是锌或钠)盐类部分反应，在一个链的羧基间或相邻链的羧基之间形成离子交联。

    除了经相容处理的聚合物的掺合物外，本发明的纤维也可含有以所谓双组分结构存在的其它聚合物。这种结构可以是皮芯或并排取向。

    用于制造本发明织物的纤维可用本技术领域熟知的熔吹或纺粘工艺生产。这些工艺过程通常用一台挤出机将聚合物熔融，经喷丝板得到聚合物纤维。然后通常用气流法将纤维拉伸，并落在多孔网或带上形成无纺织物。根据工艺条件和用这种纤维生产的织物的最终用途，，由纺粘和熔吹工艺生产的纤维直径通常在1-50微米范围之中。

    已经发现在用于制造本发明织物的纤维中，一个或多个不连续相聚合物基本上是均匀分散在整个连续相中，而不是优先沉积在纤维表面上。还发现在连续相中的不连续相显示一种纤丝结构，同时单独的一个或多个主要不连续相的截面积至少是纤维截面积的0.1％。

    本发明的织物可以单层使用，也可以用作为多层层压织物的一层。这种层压织物可以用多种不同的层压技术制备，其中包括但并不限于使用粘合剂，用针穿孔缝制，热砑光和其它任何本领域所知的方法。多层层压织物可以是这样一种具体应用，其中一些层是纺粘的，一些是熔吹的，例如在Brock等的美国专利No.4,041,203和Collier等的美国专利No.5,169,706中披露的一种纺粘-熔吹-纺粘(SMS)层压织物。制造这种层压织物时可以在一条移动的成型带上按顺序先放上一层纺粘纤维，然后是一层熔吹纤维，最后是另一层纺粘纤维，其后用一种前面叙述的方法将层压织物粘合在一起。用另一种方法，可以分别制造这三层织物，将它们收集在辊筒上，并在一个单独的粘合工序中将它们组合在一起。部分或所有这些SMS层都可以用本发明的织物制造。本发明的织物也可以和薄膜、玻璃纤维、人造纤维、纸以及其它织物制成层压织物。

    以下的实例将举例说明本发明的一些具体的实施。例1

    聚合物合金通常是在一台直径30或60mm的双螺杆挤出机中将各组分混合来生产的，由卖方来完成。只要有效的话，也可以用本领域技术人员所知道的任何其它方法来制备。

    本实例中的合金用尼龙-6和尼龙-12两种聚酰胺中的每一种，以及聚烯烃和Surlyn9020离子交联聚合物制备。所用的聚烯烃是Exxon化学公司的PO 3445聚丙烯，其熔流速率为35g/10min。在这些实例中使用的聚酰胺是Emser工业公司出售的GrilonA23尼龙-6，其熔点为230℃(ASTM D792)，比重为1.14(ASTM D792)；Atochem公司出售的Rilsan尼龙-11，其熔点为186℃，比重为1.03，以及该公司出售的Rilsan尼龙-12，其熔点为174℃，比重为1.02。

    初始掺合物的配比为4.5重量％聚酰胺，0.5重量％相容剂，其余为聚丙烯。一些掺合物可通过补加聚丙烯来进一步稀释，并在附表中示出，即表1中205°F下聚酰胺6的实例表示初始混合物用聚丙烯稀释50％，得到一种混合物含2.25％聚酰胺，0.25％相容剂，其余为聚丙烯。稀释是通过在室温下将聚丙烯切片和掺合物切片彻底混合实现的。

    这两种合金经过了一个标准600孔的园形组件熔融纺出，组件的针孔密度为50-85孔/英寸(hpl)，长径(出口端直径)比(L/D)为6，出口端直径为0.6mm。挤出机和组件温度在430-460°F(221-238℃)之间，典型处理量为0.7克/孔/分(ghm)。用一种有15％粘合面的Expanded Hansen Penning粘合辊，通过砑光将挤出的纤维热粘合，在表1所示的285°F(140.6℃)砑光温度下形成整体织物。在表1所示的205°F(96.1℃)下进行砑光的纤维使用一种有15％粘合面的粘合压型辊。表1列出了用这些合金纤维制成的1盎司/码2(osy)纺粘织物的力学性能数据，与同表列出的单纯聚丙烯纤维制成的织物相比说明性能优越。

                                       表1(Surlyn9020离子交联聚合物)

                   温度(°F)              负荷(lb)            能量(in-lb)             伸长％聚丙烯                285                   17                      17                  57聚酰胺6               285                   6                       13                  99聚酰胺12              285                   12                      31                  125聚丙烯                205                   1                       1                   23聚酰胺6(2.25％)       205                   4                       8                   71聚酰胺12              205                   8                       22                  128

    例2

    如实例1，用尼龙-6、尼龙-11和尼龙-12这三种聚酰胺中的每一种，及聚烯烃和Exxelor聚合物改性剂PO 1015来制备混合合金。所用的聚烯烃为Exxon PD 3445聚丙烯。

    初始掺合物的配比为4.5重量％的聚酰胺，0.5重量％的相容剂，其余为聚丙烯。一些掺合物可通过补加聚丙烯进一步稀释，并在附表中示出，即表2中285°F下聚酰胺6的实例表示初始混合物用聚丙烯稀释50％，得到一种含2.25％聚酰胺，0.25％相容剂，其余为聚丙烯的混合物。稀释是通过在室温下彻底混合聚丙烯切片和掺合物切片实现的。

    在与实例1相似的条件和设备中的将合金熔融纺成纤维，并粘合成织物。砑光机配一种有15％粘合面的Expanded HansenPenning粘合辊，例外的是聚酰胺11织物用一种有15％粘合面的丝织粘合辊，而在205°F温度砑光的织物用一种有15％粘合面的714粘合压型辊。表2列出了用这些合金纤维制成的1 osy纺粘织物的粘合温度和机械性能数据，相关地列出了单纯用聚丙烯纤维制成的织物的数据。

                                      表2(Exxelor聚合物改性剂PO 1015)

                   温度(°F)                    负荷(lb)              能量(in-lb)              伸长％聚丙烯                 285                        17                       17                    57聚酰胺6(2.25％)        285                        16                       24                    83聚丙烯                 205                        1                        1                     23聚酰胺11(2.25％)       208                        3                        3                     178聚酰胺11               208                        2                        4                     108聚酰胺12               205                        5                        8                     75

    例3

    如实例1，用尼龙-6、尼龙-11和尼龙-12这三种聚酰胺中的每一种，及聚烯烃和Exxelor聚合物改性剂VA 1803来制备混合合金。所用的聚烯烃为Exxon PD 3445聚丙烯。

    初始掺合物的配比为4.5重量％聚酰胺，0.5重量％相容剂，其余为聚丙烯。一些掺合物可通过补加聚丙烯进一步稀释，并在附表中示出，即表3中208°F(97.8℃)下聚酰胺11的实例表示初始混合物用聚丙烯稀释50％，得到一种含2.25％聚酰胺，0.25％相容剂，其余为聚丙烯的混合物；表3中285°F下聚酰胺12的实例表示初始聚合物用聚丙烯稀释50％，得到一种含2.25％聚酰胺，0.25％相容剂，其余为聚丙烯的混合物。聚酰胺12为用大约0.9％聚酰胺，0.1％相容剂与剩余量聚丙烯混合得到的。

    在与实例1类似的条件和设备中将合金熔融纺成纤维，并粘合成织物。砑光机配有一种有15％粘合面的Expanded HansenPenning粘合辊，例外的是285°F下的聚酰胺12织物和聚酰胺11织物使用一种有15％粘合面的丝织粘合辊，以及在205°F下粘合的织物使用一种有15％粘合面的714粘合压型辊。粘合温度为285°F(140.6℃)、205°F(96℃)和208°F(97.8℃)，在表3中和用这些合金纤维制成的1 osy纺粘织物的机械性能数据一起列出，相关地列出了单纯用聚丙烯纤维制成的织物的数据。

                               表3(Exxelor聚合物改性剂VA 1803)

                     温度(°F)               负荷(lb)              能量(in-lb)              伸长％聚丙烯                 285                      17                       17                    57聚酰胺6                285                      12                       21                    97聚酰胺12(0.9％)        285                      16                       23                    80聚丙烯                 205                      1                        1                     23聚酰胺6                205                      2                        2                     49聚酰胺11(2.25％)       208                      2                        6                     160聚酰胺11               208                      1                        1                     40聚酰胺12(0.9％)        205                      7                        10                    70

    例4

    如实例1，用聚酰胺尼龙-6、聚烯烃和Surlyn聚合物改性剂9020来制备混合合金。所用的聚烯烃为通Aspun6811A聚乙烯，在190℃下的熔流指数为228g/10min。

    初始掺合物的配比为0.9重量％聚酰胺，0.1重量％相容剂，其余为聚乙烯。最终掺合物含4.5％聚酰胺，0.5％相容剂，其余为聚丙烯。

    在与实例1相似的条件和设备中将合金熔融纺成纤维，并粘合成织物。砑光机配用一种有15％粘合面的丝织粘合辊。粘合温度为253°F(122.8℃)和230°F(110℃)，在表4中和用这些合金纤维制成的大约1 osy的纺粘织物的机械性能数据一起列出，相关地列出了单纯用聚乙烯纤维制成的织物的数据。

                                    表4(Surlyn9020离子交联聚合物)

                   温度(°F)                 负荷(lb)               能量(in-lb)            伸长％聚乙烯                253                      4.3                        7.8                87聚乙烯                253                      4.3                        8.1                98聚乙烯                253                      5.3                        10.3               94聚乙烯                253                      5.1                        10.1               104聚乙烯                253                      4.2                        9.0                106聚乙烯                253                      4.4                        8.3                100聚乙烯                230                      3.6                        3.7                57聚酰胺6               230                      1.9                        3.3                83聚酰胺6               230                      2.1                        3.7                87聚酰胺6               230                      1.5                        2.7                76聚酰胺6               230                      1.5                        2.4                78聚酰胺6(4.5％)        230                      2.5                        2.3                50

    在应用实例中用于测定拉伸强度和伸长的方法被称为夹钳法。这种测试是本行业所知的，并符合联邦测试方法标准No.191A方法5100的规范。测试结果表示为断裂时的拉力磅和断裂前的伸长百分数。较高的数值表示织物更结实和更抗拉伸。“负荷”一词表示在拉伸试验中为将试样拉断或使其裂开所需的最大负荷或力，以重量单位表示。“能量”一词代表负荷—伸长曲线下的总能量，以重量-长度单位表示。“伸长”一词表示在拉伸试验过程中试样长度的增量。

    在传统粘合温度(285°F)下的试样测试结果表明由聚丙烯、聚酰胺和相容剂的合金纤维制成的织物给出的负荷和能量测定结果与单纯由聚丙烯纤维制成的织物相当，或更好些，而合金织物的伸长则远远优于聚丙烯织物。

    较低粘合温度(205°F)下的结果表明粘合窗口已被拓宽。聚丙烯通常在大约270-310°F(132-154℃)温度下粘合。在较低温度下粘合导致能量节省，并且更容易加工和有较好的可控制性。相信有可能在200-325°F(93-163℃)温度范围中进行粘合。

    虽然就所测定的性质来说，聚乙烯-聚酰胺经相容处理的掺合物的测试结果和单纯聚乙烯相比并没有改进，但结果表明对这些不相混溶的组分确实有可能进行相容处理，纺丝及粘合。和聚丙烯一样，聚乙烯-聚酰胺的粘合窗口也比单纯聚乙烯大得多。

    含有本发明织物的一种多层层压织物有一种用途是用作灭菌包装材料，用来将有待杀菌的物体包起来，并允许杀菌过程进行，其后又起阻止物体再次被污染的作用。在美国专利No.4,041,203中讨论了这种包装材料的性能，其中包括允许杀菌剂穿透，例如约130°F(54.4℃)的环氧乙烷，约250-280°F(121-138℃)的水蒸汽和伽玛辐射等，以及其后在很大程度上阻止细菌和类似的污染物通过的能力。杀菌过程是非常严酷的，重要的是暴露于杀菌过程的织物仍保持足够的强度，以发挥其应有的作用。例5

    在蒸汽杀菌前后，对按本发明由含95重量％聚丙烯，4.5％聚酰胺6或12和0.5％Surlyn 9020相容剂的纤维制成的织物，100％聚丙烯的对照织物，以及由含97％聚丙烯，2.5％聚酰胺和0.5％Surlyn 9020相容剂的纤维制成的织物进行上述测试。

    用宾夕法尼亚Erie的AMSCO工业公司(美国杀菌器公司的分公司)生产的带有Partlow MIC-6000微处理器的通用杀菌器进行蒸汽杀菌。杀菌过程包括五个真空操作步骤。在第一步中织物经受10英寸汞柱(inHg)真空(500mmHg绝压)。在第二步中导入蒸汽预热织物，以避免在蒸汽饱和时发生凝结。在第三步中织物经受18inHg真空(300mmHg绝压)。在第四步中织物经受4分钟275°F(135℃)饱和蒸汽作用。第五步是干燥阶段，停止通入蒸汽，织物经受26inHg真空(100mmHg绝压)20分钟，并冷却到约200°F(93℃)。

    表5给出了测试结果，含2.5％聚酰胺6的织物列在最后。所列结果是纵向测试数据。

                                           表5(Surlyn9020离子交联聚合物)

                   是否经过杀菌                      负荷(lb)                能量(in-lb)           伸长％聚丙烯                  未经                           16.8                      17.2                56聚丙烯                  已经                           11.2                      6.2                 31.8聚丙烯                  未经                           15.7                      14.4                52.4聚丙烯                  已经                           10.6                      5.5                 31.3聚酰胺12                未经                           12.4                      30.2                117聚酰胺12                已经                           11.5                      13.5                61聚酰胺6                 未经                           7.3                       15.5                99聚酰胺6                 已经                           6                         6.3                 49.7聚酰胺6                 未经                           11.6                      18.7                88.1聚酰胺6                 已经                           7.7                       5.3                 40.1聚酰胺6                 未经                           14.3                      18.5                68.1聚酰胺6                 已经                           10.1                      6.8                 39.5

    用聚酰胺12制成的织物杀菌后的能量和伸长值是100％聚丙烯纤维杀菌后相应值的大约两倍。很明显杀菌一点也不影响合金纤维织物的峰值负荷。