从气体或液体中除去氮的氧化物的过滤材料和方法 本发明涉及从气体或从液体中除去氮的氧化物的过滤材料和过滤方法。其中气体或液体与过滤材料相接触，这种过滤材料由聚亚芳基硫醚或聚亚芳基硫醚和氧化物形成的混合物组成。
我们知道，事实上所有的燃烧过程都伴随着所谓的氮的氧化物(NOX)的产生并被排放到环境中，例如用矿物燃料的发电厂和机动车辆的发动机。这些氧化物基本上是由一氧化氮(NO)，二氧化氮(NO2)和/或二者的加成化合物组成。因为一氧化氮容易与氧气发生氧化反应，所以在大气中存在的主要是二氧化氮。对环境问题而言，氮的氧化物基本上引起两方面地问题。一方面它们被认为是臭氧形成的前体；另一方面，即使在低浓度下，它们也会对健康带来相当大的危害(Rmpp Chemie Lexikon，9thedition，Vol.5.4314-6)。
为了改变这种状况，人们研究出了大量的方法以从上述装置，如内燃机释放的空气流中除去氮的氧化物。在这些方法中，氮的氧化物或者被破坏，或者以化学或物理方式被吸附。
我们知道可将气流通过某种过滤器，在其中通过加入某种形成自由基的化合物，氮的氧化物在高温被催化分解成还原(WO92/04962)。这种过滤器的基材中掺杂有一种或多种金属化合物、金属或合金，例如铁、铬、镍的化合物。此外，过滤基材中进一步添加选自所谓的贵金属，例如钯和铂的化合物和金属。这些催化剂都非常昂贵，并且一般说来，仅有有限的使用寿命，因为这样的多相催化剂会由于各种各样的催化剂中毒原因而很快失去活性。另外，它们所需要能量也是很不能令人满意的。
活性炭也可以被用作除去氮的氧化物的吸附剂，(RmppChemie Lexikon，9th edition，Vol.2，1181，Table；Ullmaun’s EncyclInd Chem.，5th edition，Vol.A17，328)。但是，因为活性炭过滤材料的活性表面由于吸附蒸气或湿气而减少，所以很容易老化(见Kirk Othmer，3th edition，4,565(“Storage”))。活性炭过滤材料特别用于吸收汽车中的汽油蒸气或其它一些碳氢化合物；这种过滤材料对吸收空气中的这些化合物具有很高的效率，这使得它对NOX的吸收活性下降。另外，这种过滤材料中具有活性的部分只占很小一部分。
EP-A-0405265进一步阐释了含有硫的氧化物或氮的氧化物的气体透过特别的聚苯硫醚(PPS)薄膜的效果。这种情况或多或少的是纯粹的物理分离。已提到用来分离废气的介质应当对被分离的气体是惰性的，而且这种介质对该相必须具有很好的穿透性。在这种情况下，我们看不到对硫的氧化物或氮的氧化物完全的过滤作用或者吸收作用。
所以本发明的目的在于提供一种除去氮的氧化物的过滤材料和方法，并避免了上述缺点。
本发明涉及聚合物基的过滤材料，通过过滤材料和氮的氧化物之间的化学反应来除去气体或液体中的氮的氧化物，特别是二氧化氮。这种过滤材料即使是在室温下也具有很高的效率，含有如下式的聚亚芳基硫醚：
-[(Ar1)n-X)]m-[(Ar2)i-Y)]j-[(Ar3)k-Z)]l-[(Ar4)o-W)]p- (I)
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、W、X、Y和Z相互之间可以相同，也可以不同。下标n、m、i、j、k、l、O和p相互独立是0或者是整数1、2、3、4，但它们的和至少为2。式(I)中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4是含6-18个碳原子的亚芳基；W、X、Y和Z是二价的连接基团，选自：-SO2-、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-CO2-和包含1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的烷撑或烷叉基团。式(I)中的连接基团W、X、Y、Z至少有一个是-S-。
优选的亚芳基体系为亚苯基、亚联二苯基或亚萘基。优选的W、X、Y、Z为-SO2-、-S-或-SO-。
一氧化氮与过滤材料的反应速率是比较低的。然而，如果向聚合物中加入至少一种无机的或有机的氧化剂，将可更有效地除去一氧化氮，这种化合物的电子势能大于或等于0.96V，例如漂白粉，次氯酸钠，五氧化二钒，二氯二氰基苯醌。这些化合物将NO转化为NO2，从而被聚合物迅速地除去。
本发明还涉及从气体和液体中除去氮的氧化物的方法，其中使用一种过滤材料，它包括具有式(I)的重复单元的聚亚芳基硫醚，作为降解氮的氧化物的化合物。气体或液体与过滤材料相接触，并在与过滤材料进行化学反应的过程中除去氮的氧化物。为了更有效地除去一氧化氮，本发明所用的过滤材料中可以加入上面提到的无机或有机氧化剂(起氧化作用的化合物)。
优选的聚亚芳基硫醚是聚苯硫醚(PPS)，它含有式(II)的重复单元，例如美国专利3,354,129；3,919,177；4,038,262和4,282,347中记载了其制备方法。
式(II)的PPS中芳香核上的1，4-和/或1，3-连接含量可达50％mol。“PPS”也指线型材料和交联材料。
此外可使用的起始聚合物例如是具有式(III)-(VII)重复单元的聚亚芳硫醚，其合成例如见Chimia 28(9)，567中：以及例如是具有式(VIII)重复单元的聚亚芳硫醚，见US-A-4,016,145中：
适合于本发明的聚亚芳硫醚的平均分子量Mw为4,000-200,000，优选10,000-150,000，特别是25,000-100,000g/mol。
用于制备过滤器的聚合物可以是粉末，纤维或成型制品。用适当的方法可使过滤器获得很大的表面积，例如格子状结构或蜂窝状结构。粉末状聚合物具有通常的商用颗粒尺寸，其中也可以使用颗粒。在这里最重要的因素是使被处理的气体或液体能没有干扰地通过此聚合物材料，例如，固定粉末床。当聚合物是纤维的时候，它们以下列形式存在：人造纤维、针状毛毡、无纺材料、粗梳条子或可纺材料。合适形式的薄膜或薄膜碎片也可以使用。
含有氮的氧化物的气流或液流可以在低于聚合物软化点的任何温度下用本发明中的过滤材料进行处理。使用温度一般在-10℃-+240℃之间，优选在0℃-220℃之间。
二氧化氮一般可被定量除去，其反应时间分别取决于流动速率，过滤材料的表面积或粉末床的深度。过滤器中的停留时间一般为0.1秒-20分钟，优选0.5秒-1分钟。但是也可以超出这些极限值。
与二氧化氮相比，聚亚芳基硫醚只能除去较少一部分一氧化氮。但是，上述氧化剂的加入也使一氧化氮的除去几乎可以定量，在此情况下，其反应时间也分别取决于流动速率、过滤材料的表面积或粉末床的深度。
在用含氮的氧化物的介质对所用的聚亚芳硫醚进行处理的过程中，二氧化氮减少，并且聚合物中的硫醚基团被氧化。本发明中过滤器的吸收能力可达到硫桥完全反应。那些被耗尽的过滤材料，例如被氧化的聚亚芳硫醚，是一种新型聚合物，其性能与起始聚合物的性能不同。这种新型聚合物可重新用于其它用途，例如用作成型制品的生产。并且这种被耗尽的过滤材料可被完全回收利用，并不对环境造成污染。
从气流或液流中除去氮的氧化物的过程中，并不伴随着聚合物中易挥发的产品的形成。
以聚亚芳硫醚为基材的过滤材料一般可在没有添加剂的情况下使用。但也可以加入常用的填料，例如百垩、滑石粉、粘土、云母和/或纤维增强材料，如玻璃纤维、碳纤维、须晶和其他传统的添加剂和加工助剂，如润滑剂、脱模剂、抗氧剂，紫外线稳定剂等。
根据本发明的过滤器可用于所有含NOX的气流和液流。例如，它可以用于防毒面具和空调系统，机动车辆(空气过滤器和排气过滤器)，以用来除去燃烧过程中所产生的氮的氧化物(如：烟道气净化)，它也可以用来除去和净化液体中的氮的氧化物。
这种过滤材料的一大用场是利用矿物燃料的发电厂。这些过程中产生的烟道气体中含有大量的NOX，至今还必须用很复杂的方法来使上述NO2的最大浓度控制在200mg/m3以内(这是对大型供热工厂的现行规定)。上述采用的方法中，在催化剂存在的情况下，视所用方法的不同需要350℃或更高的温度。而采用本发明中的过滤材料，可使除去NOX所需的温度变得相当低，换句话说，此过程可通过正常的除尘操作进行，此后冷却的烟道气不含NOX。所以不必再进行以前所必需的烟道气的再加热过程。此外，由于这种方法操作过程中没有催化剂，所以就没有催化剂失活问题。
实施例1：
在臭氧发生器的气体混合系统中(仪表类型：MCZ3010 derSirma MCZ，(Ro β bach，Bundesnepublik Deutschland))，所谓的“零点空气”或正常空气在经过烘干和活性炭净化之后，与NO混合，此NO已经与氮气经过预混，所以出口气体中NO2的浓度为0.8ppm。
这种混合气体通过装有聚苯硫醚(Mw＝30,000，Tm＝288℃)粉末的过滤柱。内径：20mm，填充高度：50mm，容量：15.7cm3，流速：0.5l/min＝2.65cm3/sec。
实施例2：
在一个含有流量控制器(Firma MKS Instruments Typ 1259C)和组合控制设备(MKS Instruments 247C，MKSInstruments GmbH，81829 Münch，Schatzbogen 43，德国)的气体混合系统中，制备一种含25ppm NO2和50ppm NO的氮气混合气。起始气体是测试气体混合物，由含500ppm NO2的氮气和含500ppm NO的氮气组成，两种气体都由Messer Griesheim GmbH，Wrthstr.170，47053 Duisburg得到。用氮气稀释(由MesserGriesheim得到)。混合气的流速为95l/h。
这种气体混合物通过装有聚苯硫醚(Mw＝30,000，Tm＝288℃)粉末(粒度为0.5＜X＜1mm)和Ca(OCl)2粉末混合物的玻璃过滤柱。在装入柱中之前，两种粉末经过均匀混合。玻璃柱内径为4cm，总的填充高度为15cm，容量为188.4cm3，柱温为22℃。
用化学荧光分析仪(Typ CLD 700 EL ht der Firma ECOPhysics(ECO Physics AG，CH-8635 Dürnten，Schweiz))分析过滤前后混合气体的组成。仪器量程对NO、NO2和NOX是0-100ppm。5小时的测量时间内NO含量小于2ppm，NO2含量小于5ppm。过滤器总效率大于90％。
实施例3：
在含有流量控制器(Firma MKS Instruments Typ 1259C)和组合控制设备(MKS Instruments 247C，MKS InstrumentsGmbH，81829 Munchen，Schatzbogen 43，德国)的气体混合设备中，制备一种含25ppm NO2的氮气混合气。起始气体为测试气体混合物，由含500ppm NO2的氮气组成，并由Messer-GriesheimGmbH，Worthstr.170，47053 Duishurg而得，用氮气稀释(由Messer-Gri eshei m而得)。混合气流速为95l/h。
混合气可通过一条装有聚苯硫醚(Mw＝30000，Tm＝288℃)粉末的璃过滤管，粉末粒度为0.5＜X＜1mm。玻璃管的内径为4cm，总填充高度为10cm，容量为125.6cm3。过滤器温度为80℃。
用化学荧光分析仪(Typ CLD 700 EL ht der Firma ECOphysics(ECO physics AG，CH-8635 Durnten Schweiz))分析过滤前后混合气体的组成。仪器量程对NO2为0-100ppm。50小时测量时间内NO2含量为小于0.2ppm。仪器精度是0.2ppm。
实施例4：
在含有流量控制器(Firma MKS Instruments Typ 1259C)和组合控制器(MKS Instruments 247C，MKS Instrments GmbH81829 München，Schatzbogen 43，德国)的气体混合系统中，制备一种含500ppm NO2的氮气混合气。起始气体为测试气体混合物，由含500ppm NO2的氮气组成，这种气体由Messer-Griesheim GmbH，Wrthstr.170，47053 Duisburg得到，用氮气稀释(由Messer Griesheim得到)。混合气流速为95l/h。
混合气通过一只装满聚苯硫醚(Mw＝30,000 Tm＝288℃)粉末(粒度为0.5＜X＜1mm)的玻璃过滤管。玻璃管的内径为4cm，总填充高度为10cm，容量为125.6cm3，过滤器温度为25℃。
用化学荧光分析仪(Typ CLD 700 EL ht der Firma ECOphysics(ECO physics AG，CH-8635 Dürnten Schweiz))分析过滤前后混合气体的组成。仪器量程对NO2为0-100ppm。2小时测量时间内NO2含量为小于0.2ppm。仪器精度是0.2ppm。
实施例5：
在含有流量控制器(Firma MKS Instruments Typ 1259C)和组合控制设备(MKS Instruments 247C，MKSInstruments GmbH，81829 München，Schatzbogen 43，德国)的气体混合系统中，制备包含10ppm NO2的氮气混合气，初始气体为测试气体，是含有500ppm NO2的氮气混合气，并由Messer-Griesheim GmbH，Worthstr.170，47053 Duisburg得到。用氮气稀释(Messer Griesheim得到)。混合气流速为200l/h。
混合气通过装有聚苯硫醚(Mw＝30,000 Tm＝288℃)粉末(粒度为0.5＜X＜1mm)的玻璃过滤管。玻璃管的内径为4cm，总填充高度为8cm，容量为100.5cm3，柱温为22℃。
用化学荧光分析仪(Typ CLD 700 EL ht der Firma ECOphysics(ECO physics AG，CH-8635 Durnten Schweiz))分析过滤前后混合气体的组成。仪器量程对NO2为0-100ppm。10小时测量时间内NO2含量为小于0.2ppm。仪器精度是0.2ppm。
实施例6：
在含有流量控制器(Firma MKS Instruments Typ 1259C)和组合控制设备(MKS Instruments 247C，MKS InstrumentsGmbH，81829 München，Schatzbogen 43，德国)的气体混合系统中。制备一种含100ppm NO2的氮气混合物。初始气体为测试气体，是含有500ppm NO2的氮气混合气，并从Messer GriesheimGmbH，Worthstr.170，47053 Duisburg得到，用氮气稀释(由Messer Griesheim得到)。混合气流速为100l/h。
混合气通过装有聚苯硫醚(Mw＝30,000 Tm＝288℃)粉末(粒度为0.5＜X＜1mm)的玻璃过滤管。玻璃管内径为4cm，总填充高度为21cm，容量为263.8cm3，柱温为25℃。
用化学荧光分析仪(Typ CLD 700 EL ht der Firma ECOphysics(ECO physics AG，CH-8635 Dürnten Schweiz))分析过滤前后混合气体的组成。仪器量程对NO2为0-100ppm。15小时测量时间内NO2含量为小于0.2ppm。仪器精度是0.2ppm。
实施例7：
在含有流量控制器(Firma MKS Instruments Typ 1259C)和组合控制设备(MKS Instruments 247C，MKS InstrumentsGmbH，81829 München，Schatzbogen 43，德国)的气体混合系统中，制备含100ppm NO2的氮气混合气。初始气体为测试气体，是含500ppm NO2的氮气混合气，并从Messer GriesheimGmbH，Worthstr.170，47053 Duisburg得到，用氮气稀释(也由Messer Griesheim得到)。混合气的流速为25l/h。
混合气通过装有聚苯硫醚(Mw＝40,000 Tm＝288℃)粉末(粒度为0.02mm)的玻璃过滤管。玻璃管的内径为2cm，总填充高度为9cm，容量为28.3cm3，柱温为25℃。
用化学荧光分析仪(Typ CLD 700 EL ht der Firma ECOphysics(ECO physics AG，CH-8635 Dürnten Schweiz))分析过滤前后混合气体的组成。仪器量程对NO2为0-100ppm。12小时测量时间内NO2含量为小于0.2ppm。仪器精度是0.2ppm。
实施例8：
在含有流量控制器(Firma MKS Instruments Typ 1259C)和组合控制设备(MKS Instruments 247C，MKS InstrumentsGmbH，81829 München，Schatzbogen 43，德国)的气体混合系统中，制备含有100ppm NO2的氮气混合气。起始气体为测试气体，是含有500ppm NO2的氮气混合气，并从Messer GriesheimGmbH，Wrthstr.170，47053 Duisburg得到。用氮气稀释(也由Messer Griesheim得到)。混合气的流速为25l/h。
混合气通过装有聚苯硫醚(Mw＝40,000 Tm＝288℃)粉末(粒度为0.5＜X＜0.8mm)的玻璃过滤管。玻璃管内径为2cm，总填充高度为13cm，容量为40.8cm3，柱温为25℃。
用化学荧光分析仪(Typ CLD 700 EL ht der Firma ECOphysics(ECO physics AG，CH-8635 Dürnten Schweiz))分析过滤前后混合气体的组成。仪器量程对NO2为0-100ppm。12小时测量时间内NO2含量为小于0.2ppm。仪器精度是0.2ppm。
实施例9：
在含有流量控制器(Firma MKS Instruments Typ 1259C)和组合控制设备(MKS Instruments 247C，MKS InstrumentsGmbH，81829 München，Schatzbogen 43，德国)的气体混合系统中，制备含50ppm NO2的氮气混合气。初始气体为测试气体，是含有500ppm NO2的氮气混合气，并从Messer GriesheimGmbH，Worthstr.170，47053 Duisburg得到。用氮气稀释(也由Messer Griesheim得到)。混合气的流速为12l/h。
混合气通过带有桨式搅拌器的反应器，其中20g平均粒径为200×10-6米的聚苯硫醚粉末(Mw＝30,000 Tm＝288℃)悬浮于75ml的二氯甲烷中。混合气通过悬浮液，反应温度为25℃。
用化学荧光分析仪(Typ CLD 700 EL ht der Firma ECOphysics(ECO physics AG，CH-8635 Dürnten Schweiz))分析过滤前后混合气体的组成。仪器量程对NO2为0-100ppm。30分钟测量时间内NO2含量为小于4ppm。仪器精度是0.2ppm。
实施例10：
在含有流量控制器(Firma MKS Instruments Typ 1259C)和组合控制设备(MKS Instruments 247C，MKS InstrumentsGmbH，81829 München，Schatzbogen 43，德国)的气体混合系统中，制备含10ppm NO2的氮气混合气。初始气体为测试气体，是含有500ppm NO2的氮气混合气，并从Messer GriesheimGmbH，Wrthstr.170，47053 Duisburg得到，用氮气稀释(也由Messer Griesheim得到)。混合气的流速为12l/h。
混合气通过含有桨式搅拌器的反应器，其中20g平均粒径为200×10-6m的聚苯硫醚(Mw＝30,000 Tm＝288℃)粉末悬浮于75ml的二氯甲烷中，混合气通过此悬浮液，反应温度为25℃。
用化学荧光分析仪(Typ CLD 700 EL ht der Firma ECOphysics(ECO physics AG，CH-8635 Durnten Schweiz))分析过滤前后混合气体的组成。仪器量程对NO2为0-100ppm。30分钟测量时间内NO2含量为小于1ppm。仪器精度是0.2ppm。
气流通入NO/NO2分析仪(Typ Tecan Modell CLD 700 derFirma Zellweger Tecan Systeme(München，德国)，量程0-10ppm)并在48小时期间分析通过过滤柱的混合气。混合气中NOX被完全吸收；测量值在极限范围内。