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1、(10)申请公布号 CN 102443103 A (43)申请公布日 2012.05.09 C N 1 0 2 4 4 3 1 0 3 A *CN102443103A* (21)申请号 201110274729.4 (22)申请日 2011.09.16 C08F 240/00(2006.01) C08F 2/06(2006.01) (71)申请人中国海洋石油总公司 地址 100010 北京市东城区朝阳门北大街 25号 申请人中海油天津化工研究设计院 (72)发明人刘新普 于海斌 南军 曲晓龙 张玉婷 耿姗 张景成 石芳 杨建国 (54) 发明名称 一种低色度高软化点双环戊二烯石油树脂的 制备方。
2、法 (57) 摘要 本发明为一种低色度高软化点双环戊二烯 石油树脂的制备方法，其特征在于：以双环戊二 烯为原料，以十氢萘为溶剂，所用溶剂为十氢萘， 溶剂与双环戊二烯的比例为10.515； 180300、1.03.0MPa条件下，热聚合反应 620小时；热聚反应后经减压蒸馏后脱除未反 应的单体、溶剂和低聚物，得到双环戊二烯石油树 脂。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 102443118 A 1/1页 2 1.一种低色度高软化点双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于： 以双环戊二烯为原料，以十氢萘为溶剂。
3、，180300、1.03.0MPa条件下，热聚合反 应620小时；热聚反应后经减压蒸馏后脱除未反应的单体、溶剂和低聚物，得到双环戊二 烯石油树脂； 所用溶剂为十氢萘，溶剂与双环戊二烯的比例为10.515； 具体步骤包括： 1)将配好的反应原料用氮气由储料罐压入带有搅拌的反应釜中，氮气置换三次，以排 除氧气对热聚反应的影响； 2)开启反应釜搅拌，在180300、1.04.0MPa条件下，热聚合反应620小时； 3)热聚反应结束后减压蒸馏除去未反应单体、溶剂和低聚物，真空负压力 为-0.01-0.09MPa，止到无液滴蒸出； 4)在真空烘箱于120180，真空干燥512小时，降到室温得双环戊二烯石。
4、油树 脂； 通过调节溶剂与双环戊二烯比例、反应温度、反应时间来制备低色度高软化点的双环 戊二烯石油树脂，制备的双环戊二烯石油树脂的软化点在110250，加纳色度小于5。 2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体步骤为： 1)溶剂与双环戊二烯的比例为：10.513；反应釜内的初始压力为0.1 2.0MPa； 2)开启反应釜搅拌，在200280、1.03.0MPa条件下，热聚合反应612小时； 3)热聚反应结束后减压蒸馏除去未反应单体和溶剂，真空负压力 为-0.05-0.09MPa，止到无液滴蒸出； 4)在真空烘箱于140180，真空干燥510小时，降到室温得双环戊二烯石油树 脂。 权 。
5、利 要 求 书CN 102443103 A CN 102443118 A 1/4页 3 一种低色度高软化点双环戊二烯石油树脂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及石油树脂制备技术；为一种低色度高软化点双环戊二烯石油树脂的制 备方法。 背景技术 0002 多数石油树脂产品是通过阳离子催化聚合制备的，此聚合反应需要阳离子催化剂 能够很好的分散，否则可能产生凝胶造成聚合产品性能不均一，同时反应后处理工艺流程 复杂，需要碱洗中和、水洗、减压蒸馏/汽提、干燥等步骤才能得到最终产品。在后处理过程 中碱洗水洗不仅需要消耗大量的水，带来环境污染的问题，同时在碱洗水洗过程中还可能 存在乳化情况，使得催化剂脱。
6、除难度加大，甚至脱除不彻底，对产品性能和后续加氢工艺不 利。 0003 一般来说石油树脂产品，在获得较高软化点的同时色度会随之加深，而较深的色 度限制了石油树脂在某些领域的使用，为获得低色度的石油树脂产品需要进行加氢改质工 艺过程，但该工艺过程又会一定程度上降低石油树脂的软化点，两者存在一定矛盾。 0004 CN101555307A公布了一种双环戊二烯石油树脂的制备方法，聚合原料中双环戊 二烯的含量为7599，以烷烃为溶剂，以混合单烯烃为分子量调节剂，通过溶剂与单烯 烃的加入比例、热聚反应温度对双环戊二烯石油树脂的软化点和分子量进行微调。该方法 可以生产不同需求的树脂产品，但制备的石油树脂软化。
7、点较高时颜色较深，加纳色度大于 8.0。 0005 CN101613438A公开了一种利用间戊二烯改性双环戊二烯石油树脂的制备方法，调 节间戊二烯与双环戊二烯的比例，以无水三氯化铝为催化剂制备石油树脂。所得树脂的色 度较浅，但是催化剂的脱除仍然是问题，并且所得石油树脂的软化点大幅下降。 0006 US5502140公开了利用双环戊二烯或双环戊二烯与乙烯基芳香烃热聚制备石油树 脂，其中以直链烷烃或芳香烃作为热聚反应的溶剂。该反应不需要加入Friedel-Crafts 催化剂，不需要脱除催化剂的工艺过程，同时，若需要更浅色的加氢树脂时，没有聚合用催 化剂的引入，不会对后续加氢催化剂产生毒害。但该方。
8、法制备的双环戊二烯石油树脂软化 点不高，同样无法满足某些领域对高软化点石油树脂的要求，同时聚合反应的转化率不高。 US5379239报道的制备双环戊二烯石油树脂的方法与US5502140相似，利用高纯度的双环 戊二烯或双环戊二烯和乙烯基芳香烃，以直链烷烃为溶剂热聚反应制备双环戊二烯石油树 脂，同样该方法制得的石油树脂产品软化点有待提高。 发明内容 0007 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供了一种低色度高软化点双环戊二烯石 油树脂的制备方法。其目的是得到聚合收率高、色度低、软化点高的双环戊二烯石油树脂产 品，并具有良好的经济与环境效益。解决现有双环戊二烯石油树脂色相深而软化点低或低 色度下。
9、软化点不高的问题。 说 明 书CN 102443103 A CN 102443118 A 2/4页 4 0008 本发明为一种低色度高软化点双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于： 0009 以商品级双环戊二烯为原料，以十氢萘为溶剂，180300、1.03.0MPa条件 下，热聚合反应620小时；热聚反应后经减压蒸馏后脱除未反应的单体、溶剂和低聚物， 得到双环戊二烯石油树脂。本发明可通过调节溶剂与双环戊二烯比例、反应温度、反应时 间来制备低色度高软化点的双环戊二烯石油树脂，制备的双环戊二烯石油树脂的软化点在 110250，加纳色度小于5。 0010 所用溶剂为十氢萘，溶剂与双环戊二烯的比例为。
10、10.515。 0011 具体步骤包括： 0012 1)将配好的反应原料用氮气由储料罐压入带有搅拌的反应釜中，氮气置换三次， 以排除氧气对热聚反应的影响； 0013 2)开启反应釜搅拌，在180300、1.04.0MPa条件下，热聚合反应620小 时； 0014 3)热聚反应结束后减压蒸馏除去未反应单体、溶剂和低聚物，真空负压力 为-0.01-0.09MPa，止到无液滴蒸出； 0015 4)在真空烘箱于120180，真空干燥512小时，降到室温得双环戊二烯石 油树脂。 0016 按照本发明所述的制备方法，其特征在于：具体步骤为： 0017 1)溶剂与双环戊二烯的比例为：10.513；反应釜内的。
11、初始压力为0.1 2.0MPa； 0018 2)开启反应釜搅拌，在200280、1.03.0MPa条件下，热聚合反应612小 时； 0019 3)热聚反应结束后减压蒸馏除去未反应单体和溶剂，真空负压力 为-0.05-0.09MPa，止到无液滴蒸出； 0020 4)在真空烘箱于140180，真空干燥510小时，降到室温得双环戊二烯石 油树脂。 0021 本发明通过实验发现，选择合适的反应溶剂以及双环戊二烯与溶剂比例对聚合过 程保持均相反应体系和石油树脂的性能有重要影响。 0022 本发明通过实验发现，聚合反应温度与反应时间对所得石油树脂的软化点和色度 有直接关系。 0023 本发明的有益效果是：。
12、本发明选择了恰当的反应溶剂及其双环戊二烯的合理比 例，并且对聚合反应温度与反应时间进行了合理的控制，发明人发现该石油树脂制备工艺 过程易于实施，具有环境友好性。在热聚反应过程中得到的双环戊二烯石油树脂与溶剂具 有良好的相容性，使得聚合反应过程石油树脂无沉淀现象，聚合反应过程为均相反应体系。 所得石油树脂色度低软化点高，同时该方法的石油树脂收率高，以双环戊烯单体的量计算 树脂收率。 具体实施方式 0024 下面用具体实施例来详细说明本发明，但实施例并不限制本发明的范围。 0025 实施例1： 说 明 书CN 102443103 A CN 102443118 A 3/4页 5 0026 在5升高压。
13、反应釜中，加入800g十氢萘、1200g双环戊二烯(纯度87)，密闭 反应体系，用氮气置换三次或三次以上，逐渐升温到反应温度240，在此温度2.0MPa下反 应8小时后减压蒸馏除去未反应双环戊二烯单体、甲苯和低聚物，在150、-0.1MPa负压下 干燥8小时得双环戊二烯石油树脂产品，软化点143，加纳色度为4.1，产品收率87。 0027 实施例2： 0028 在5升高压反应釜中，加入1200g十氢萘、800g双环戊二烯(纯度87)，密闭反 应体系，用氮气置换三次或三次以上，逐渐升温到反应温度240，在此温度2.0MPa下反应 8小时后减压蒸馏除去未反应双环戊二烯单体、反应溶剂和低聚物，在15。
14、0、-0.1MPa负压 下干燥8小时得双环戊二烯石油树脂产品，软化点122，加纳色度为3.6，产品收率75。 0029 实施例3： 0030 在5升高压反应釜中，加入1000g十氢萘、1000g双环戊二烯(纯度87)，密 闭反应体系，用氮气置换三次或三次以上，逐渐升温到反应温度275，在此温度2.0MPa下 反应8小时后减压蒸馏除去未反应双环戊二烯单体、反应溶剂和低聚物，在150、-0.1MPa 负压下干燥8小时得双环戊二烯石油树脂产品，软化点180，加纳色度为8.3，产品收率 91。 0031 实施例4： 0032 在5升高压反应釜中，加入1000g十氢萘、1000g双环戊二烯(纯度87)，。
15、密闭 反应体系，用氮气置换三次或三次以上，逐渐升温到反应温度240，在此温度2.0MPa下反 应20小时后减压蒸馏除去未反应双环戊二烯单体、反应溶剂和低聚物，在150、-0.1MPa 负压下干燥8小时得双环戊二烯石油树脂产品，软化点178，加纳色度为7.8，产品收率 89。 0033 实施例5： 0034 在在5升高压反应釜中，加入600g十氢萘、1400g双环戊二烯(纯度87)，密 闭反应体系，用氮气置换三次或三次以上，逐渐升温到反应温度255，在此温度2.0MPa下 反应8小时后减压蒸馏除去未反应双环戊二烯单体、十氢萘和低聚物，在150、-0.1MPa负 压下干燥8小时得双环戊二烯石油树脂。
16、产品，软化点142，加纳色度为3.6，产品收率85 0035 实施例6： 0036 在5升高压反应釜中，加入500g十氢萘、1500g双环戊二烯(纯度87)，密闭反 应体系，用氮气置换三次或三次以上，逐渐升温到反应温度265，在此温度2.0MPa下反应 8小时后减压蒸馏除去未反应双环戊二烯单体、反应溶剂和低聚物，在150、-0.1MPa负压 下干燥8小时得双环戊二烯石油树脂产品，软化点183，加纳色度为3.9，产品收率93。 0037 比较例1： 0038 在5升高压反应釜中，加入800g溶剂油D40、1200g双环戊二烯(纯度87)， 密闭反应体系，用氮气置换三次或三次以上，逐渐升温到反应温。
17、度240，在此温度 2.0MPa下反应8小时后减压蒸馏除去未反应双环戊二烯单体、溶剂油D40和低聚物，在 150、-0.1MPa负压下干燥8小时得双环戊二烯石油树脂产品，软化点133，加纳色度为 4.5，产品收率76。 0039 比较例2： 0040 在在5升高压反应釜中，加入600g甲苯、1400g双环戊二烯(纯度87)，密闭反 说 明 书CN 102443103 A CN 102443118 A 4/4页 6 应体系，用氮气置换三次或三次以上，逐渐升温到反应温度250，在此温度2.0MPa下反应 8小时后减压蒸馏除去未反应双环戊二烯单体、反应溶剂和低聚物，在150、-0.1MPa负压 下干燥8小时得双环戊二烯石油树脂产品，软化点147，加纳色度为7.6，产品收率83。 0041 从上述实施例和比较例中可以看出，通过选择合适的反应溶剂，改变双环戊二烯 与反应溶剂的比例、改变热聚反应温度等条件，可以制备低色度高软化点的双环戊二烯石 油树脂，以满足不同领域对高软化点石油树脂的需求。 说 明 书CN 102443103 A 。