一种烯烃聚合方法 【技术领域】
本发明涉及一种烯烃聚合方法。背景技术 茂金属催化剂的开发应用是继传统的 Ziegler-Natta 催化剂之后， 烯烃聚合催 化剂领域的又一重大突破， 特别是在 80 年代， Kaminsky 和 Sinn 等人开发出高效助催化剂 甲基铝氧烷 (MAO)， 使得茂金属催化剂的研究进入到了一个迅速发展的阶段。目前， 有关 茂金属负载化研究报道非常多， 其中以 SiO2 为载体的报道研究最多， 例如 ： CN1174848A、 CN1174849A、 CN1356343A、 US4,808,561、 US5,026,797、 US5,763,543、 US5,661,098 均公开 了以 SiO2 为载体的负载型茂金属催化剂。
分子筛是具有均匀规整的一维或立体网状筛孔的材料， 表面活性较高、 吸附性能 好、 具有明显的分子择形性能， 它允许一定尺寸的单体及其形成的聚合物插入分子筛的孔 道中。 并且， 由于分子筛具有纳米孔道， 聚合过程中单体的插入方式和链增长过程与自由空 间不同， 有限的空间在一定程度上减少了双基终止的机会， 使聚合反应表现出 “活性聚合” 的特征。
将烯烃聚合催化剂负载于分子筛， 具有如下优点 ：
(1) 人工合成的分子筛不含有易使聚合物降解的杂质， 将提高聚烯烃材料的抗老 化性能 ；
(2) 分子筛纳米孔道具有载体与反应器的双重功能， 催化剂负载效率高， 聚合过程 容易控制， 并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心， 加快反应进程， 提高产率 ；
(3) 对单体插入与聚合反应有立体选择效应， 能提高聚烯烃的分子量和熔点。
由此可见， 分子筛负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领 域。
与沸石分子筛相比， 有序介孔分子筛 ( 孔径为 2-50nm 的分子筛 )， 具有较大的比表 面积和相对较大的孔径， 可以处理较大的分子或基团， 可使催化剂很好地发挥其应有的催 化活性。
CN1718596A 公开了一种负载型茂金属催化剂， 该催化剂是通过将 Cp2ZrCl2 负载在 经 MAO 处理的 SBA-15 上而获得的。
CN1923862A 公开了一种介孔分子筛负载化的烯烃聚合催化剂， 该催化剂是通过将 下式所示的半夹心茂金属化合物负载在经 MAO 处理的 SBA-15 上而获得的，
发明内容 本发明的目的在于克服现有技术的负载型茂金属催化剂的成本比较高， 提供一种 成本低且高效的烯烃聚合方法。
本发明提供了一种烯烃聚合方法， 该方法包括在烯烃聚合条件下， 将一种或多种 烯烃与负载型催化剂接触， 其特征在于， 所述负载型催化剂包括载体以及负载在所述载体 上的具有式 1 所示的结构的化合物和烷基铝氧烷， 所述载体为 SBA-15，
式1其中， R 1、 R 2、 R3、 R4、 R 5、 R 1’ 、 R2’ 、 R3’ 、 R 4’ 和 R5’ 各自独立地为氢、 羟基或 C1-C5 的烷 基， R1、 R2、 R3、 R4 和 R5 中的至少一个为羟基， 且至少另一个为 C1-C5 的烷基， R1’ 、 R2’ 、 R3’ 、 R4’ 和 R5’ 中的至少一个为羟基， 且至少另一个为 C1-C5 的烷基， M 为钛、 锆和铪中的一种， X 为卤 素。
根据本发明， 所述式 1 所示的结构的化合物， 苯环上具有取代基， 并将其负载在高 机械强度以及良好的催化吸附性能的介孔材料 SBA-15 上， 可使本发明负载型催化剂很好 的发挥其催化活性。具体地来说， 根据本发明的负载型催化剂在用于催化烯烃聚合时， 催 7 7 化效率可以达到 1300-1800gPE/(gcat·h)(6×10 -7×10 gPE/(molZr·h)。而在相同条 件下， 现有工业中常用的 955 硅胶负载催化剂后的催化效率一般为 400-500gPE/(gcat·h) (2×107-4×107gPE/(mol Zr·h)。
附图说明 图 1 是 X- 射线衍射图谱， 其中， a 为 SBA-15 的 X- 射线衍射图， b 为 SBA-15-FI-1 的 X- 射线衍射图。
图 2 中的 a 为 SBA-15-FI-1 的氮气吸附 - 脱附附曲线图， 图 2 中的 b 为 SBA-15-FI-1
的孔径分布图。
图 3 是扫描电镜分析结构， 其中， a1 和 a2 为 SBA-15 的扫描电镜照片， b1 和 b2 为 SBA-15-FI-1 的扫描电镜照片。 具体实施方式
本发明提供了一种烯烃聚合方法， 该方法包括在烯烃聚合条件下， 将一种或多种 烯烃与负载型催化剂接触， 其特征在于， 所述负载型催化剂包括载体以及负载在所述载体 上的具有式 1 所示的结构的化合物和烷基铝氧烷， 所述载体为 SBA-15，
式1其中， R 1、 R 2、 R3、 R4、 R 5、 R 1’ 、 R2’ 、 R3’ 、 R 4’ 和 R5’ 各自独立地为氢、 羟基或 C1-C5 的烷 基， R1、 R2、 R3、 R4 和 R5 中的至少一个为羟基， 且至少另一个为 C1-C5 的烷基， R1’ 、 R2’ 、 R3’ 、 R4’ 和 R5’ 中的至少一个为羟基， 且至少另一个为 C1-C5 的烷基， M 为钛、 锆和铪中的一种， X 为卤 素。
根据本发明， 式 1 中的 M 可以为钛、 锆和铪中的一种。不同茂金属化合物分子中的 M 可以相同或不同， 优选地， M 为锆。
根据本发明， 式 1 中的 X 为卤素。具体地， 式 1 中的 X 可以为氟、 氯、 溴和碘中的一 种。优选地， 式 1 中的 X 为氯或溴。不同茂金属化合物分子中的 X 可以相同或不同， 更优选 地， 式 1 中的 X 为氯。
根据本发明， 其中， 上述式 1 中的苯基上的 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R1’ 、 R2’ 、 R3’ 、 R4’ 和 R5’ 各自独立地为氢、 羟基或 C1-C5 的烷基， R1、 R2、 R 3、 R4 和 R5 中的至少一个为羟基， 且至少另一 个为 C1-C5 的烷基， R1’ 、 R2’ 、 R3’ 、 R4’ 和 R5’ 中的至少一个为羟基， 且至少另一个为 C1-C5 的 烷基。
本发明中， 所述 C1-C5 的烷基可以为甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 异戊基、 叔戊基和新戊基中的一种。
优选地， 式 1 中的 R1 或 R5 为羟基， 且 R2 或 R4 为 C1-C5 的烷基， R1’ 或 R 5’ 为羟基， 且 R2’ 或 R4’ 为 C1-C5 的烷基， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R1’ 、 R2’ 、 R3’ 、 R4’ 和 R5’ 中其余均为氢。
为了更清楚的描述本发明中的具有式 1 所示的结构的化合物， 将式 1 中的部分结 构 ( 如式 2 所示结构 ) 定为 Y， 将式 1 中的部分结构 ( 如式 3 所示结构 ) 定为 Y’ 。式 2 和 式 3 的结构如下 ：
式2式3具体地， 满足上述要求的 Y 或 Y’ 的具体实例包括 ： N- 环己基 -3- 甲基水杨醛亚胺 基、 N- 环己基 -3- 乙基水杨醛亚胺基、 N- 环己基 -3- 正丙基水杨醛亚胺基、 N- 环己基 -3- 异 丙基水杨醛亚胺基、 N- 环己基 -3- 正丁基水杨醛亚胺基、 N- 环己基 -3- 仲丁基水杨醛亚 胺基、 N- 环己基 -3- 异丁基水杨醛亚胺基、 N- 环己基 -3- 叔丁基水杨醛亚胺基、 N- 环己 基 -3- 正戊基水杨醛亚胺基、 N- 环己基 -3- 异戊基水杨醛亚胺基、 N- 环己基 -3- 叔戊基水 杨醛亚胺基、 N- 环己基 -3- 新戊基水杨醛亚胺基、 N- 环己基 -5- 甲基水杨醛亚胺基、 N- 环 己基 -5- 乙基水杨醛亚胺基、 N- 环己基 -5- 丙基水杨醛亚胺基、 N- 环己基 -5- 异丙基水杨 醛亚胺基、 N- 环己基 -5- 丁基水杨醛亚胺基、 N- 环己基 -5- 仲丁基水杨醛亚胺基、 N- 环己 基 -5- 异丁基水杨醛亚胺基、 N- 环己基 -5- 叔丁基水杨醛亚胺基、 N- 环己基 -5- 戊基水杨 醛亚胺基、 N- 环己基 -5- 异戊基水杨醛亚胺基、 N- 环己基 -5- 叔戊基水杨醛亚胺基、 N- 环 己基 -5- 新戊基水杨醛亚胺基。
更优选地， 式 1 中的 R1 和 R1’ 为羟基， R2 和 R2’ 为叔丁基， R3、 R4、 R5、 R1’ 、 R2’ 、 R3’ 、 R4’ 和 R5’ 均为氢。满足上述要求的 Y 或 Y’ 的具体实例为 N- 环己基 -3- 叔丁基水杨醛亚 胺基。
根据本发明， 所述烷基铝氧烷可以为茂金属催化剂领域常用的各种烷基铝氧烷。 一般地， 所述烷基铝氧烷中的烷基为 C1-C5 的烷基。 所述 C1-C5 的烷基为甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 异戊基、 叔戊基和新戊基中的一种。优选 为甲基， 即所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
本发明的发明人在研究过程中发现， 在式 1 中的 R1 和 R1’ 为羟基， R2 和 R2’ 为叔丁 基， M 为锆， X 为氯， 即所述具有式 1 所示的结构的化合物为双 [N- 环己基 -(3- 叔丁基水杨 醛亚胺基 )] 二氯化锆， 所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷时， 采用本发明的方法制备的所述负 载型催化剂在催化烯烃的聚合反应中显示出特别优异的催化活性。
根据本发明， 所述烷基铝氧烷和具有式 1 所示的结构的化合物在所述载体上的负 载量使得以所述负载型催化剂的总量为基准， 所述具有式 1 所示的结构的化合物和烷基铝 氧烷的总量可以为 10-60 重量％， 优选为 45-55 重量％， 更优选为 48-52 重量％， 最优选为 50 重量％。所述载体的含量可以为 40-90 重量％， 优选为 45-55 重量％， 更优选为 48-52 重 量％， 最优选为 50 重量％。
根据本发明， 所述烷基铝氧烷和具有式 1 所示的结构的化合物之间的比例可以为 烯烃聚合领域的技术人员公知的比例。具体地， 所述烷基铝氧烷中的铝与所述具有式 1 所 示的结构的化合物中的 M 的摩尔比可以为 200-500 ∶ 1， 优选为 250-350 ∶ 1， 更优选为 312 ∶ 1。
根据本发明的负载型催化剂， 所述载体为 SBA-15， 所述 SBA-15 可以为分子筛合成 领域的技术人员公知的具有各种微观形貌的 SBA-15。具体地， 所述 SBA-15 为棒状， 棒的长 度可以为 30-100 微米 ； 所述 SBA-15 的最可几孔径可以为 6-10 纳米， 优选为 6-7 纳米， 更优 选为 6.2 纳米 ； 孔体积可以为 0.5-1.5 毫升 / 克， 优选为 0.8-1.2 毫升 / 克， 更优选为 1.0 毫升 / 克 ； 比表面积可以为 600-700 平方米 / 克， 优选为 630-660 平方米 / 克， 更优选为 646 平方米 / 克。
上述规格的 SBA-15 具有高度有序的大孔径、 孔体积、 较厚的孔壁保持的高机械强 度以及良好的催化吸附性能， 具有较大的比表面积和相对较大的孔径， 可以处理较大的分子或基团， 在负载了具有式 1 所示的结构的化合物和烷基铝氧烷后， 得到一个结构稳定、 棒 状的负载型催化性， 这种稳定的结构使负载在介孔材料 SBA-15 上的具有式 1 所示的结构的 化合物和烷基铝氧烷能够很好的发挥其催化活性。
上述负载型催化剂可以通过在惰性气体保护下， 先后在载体上负载烷基铝氧烷和 具有式 1 所示的结构的化合物而制备得到。
根据本发明， 所述惰性气体可以为各种不与载体、 烷基铝氧烷、 具有式 1 所示的结 构的化合物发生化学相互作用的各种气体。例如， 所述惰性气体可以为氮气、 氩气。
所述在载体上负载烷基铝氧烷和具有式 1 所示的结构的化合物的方法可以是本 领域公知的各种负载方法， 例如 ： 浸渍、 喷涂。采用浸渍的方法可以使得溶液更充分的进入 载体上的孔道内， 因此， 本发明优选浸渍。
上述的负载型催化剂的方法优选还包括在负载烷基铝氧烷之前， 在惰性气体保护 下， 将所述载体在 300-500℃的温度下加热 5-20 小时。
上述的负载型催化剂， ， 例如， 可通过以下步骤制备
1) 热活化步骤， 将载体如棒状 SBA-15 在氮气保护下， 于 300-500 ℃煅烧 5-20 小 时， 得到热活化后的载体 ； 2) 将热活化后的载体转移至经氮气充分置换后的反应器中， 加入甲苯， 烷基铝氧 烷， 按摩尔比计， 载体 ( 以二氧化硅计 ) ∶甲苯∶烷基铝氧烷的用量比为 1 ∶ 3-10 ∶ 0.1-2， 再于 25-80℃搅拌 1-10 小时， 完毕后， 再用己烷洗涤 2 次， 最后将固体用氮气吹干， 得到负载 烷基铝氧烷的载体 ；
3) 在氮气保护下， 将负载烷基铝氧烷的载体加入到反应器中， 加入甲苯， 搅拌制 成浆液 ； 在预先用氮气置换过的容器中将具有式 1 所示的结构的化合物溶解制成溶液， 按摩尔比计， 载体 ( 以二氧化硅计 ) ∶甲苯∶具有式 1 所示的结构的化合物的用量比为 1 ∶ 3-15 ∶ 2×10-3-5×10-3， 在 25-80℃搅拌条件下， 缓慢将具有式 1 所示的结构的化合物 溶液滴加到反应器中， 搅拌反应 0.3-2 小时， 反应结束后， 静置， 滤出液体， 用甲苯和己烷洗 涤 3 次， 用氮气吹干， 得到负载型催化剂， 所述具有式 1 所示的结构的化合物溶液优选为具 有式 1 所示的结构的化合物的甲苯溶液。
根据本发明的烯烃聚合方法， 所述一种或多种烯烃与所述负载型催化剂的接触优 选在含有烷基铝和 / 或烷基铝氧烷的溶液存在下进行。即， 根据本发明的烯烃聚合方法， 优 选在进行聚合时， 向反应体系中补充添加含有烷基铝和 / 或烷基铝氧烷的溶液。处于溶液 中的烷基铝和 / 或烷基铝氧烷与负载在所述载体上的烷基铝氧烷一起起到清除反应毒物 的作用， 从而使得负载在所述载体上的具有式 1 所示的结构的化合物能够更好地发挥催化 作用。
根据本发明的烯烃聚合方法， 在所述一种或多种烯烃与所述负载型催化剂的接触 在含有烷基铝和 / 或烷基铝氧烷的溶液存在下进行时， 所述烷基铝和所述烷基铝氧烷 ( 包 括负载在所述载体上的烷基铝氧烷和处于溶液中的烷基铝氧烷 ) 中全部的铝与所述具有 式 1 所示的结构的化合物中的 M 的摩尔比可以为本领域所公知的各种摩尔比。所述烷基铝 和所述烷基铝氧烷中的烷基可以各自为 C1-C5 的烷基。优选地， 所述烷基铝为三乙基铝， 所 述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
处于溶液中的烷基铝氧烷与负载在所述载体上的烷基铝氧烷 ( 即， 补充添加的烷
基铝氧烷与所述负载型催化剂含有的烷基铝氧烷 ) 的种类可以相同， 也可以不同 ； 优选为 相同。
根据本发明的烯烃聚合方法， 所述烯烃可以为乙烯、 α- 烯烃和双烯烃中的一种或 多种。优选地， 所述烯烃为乙烯、 C3-C10 的 1- 烯烃、 C4-C8 的双烯烃中的一种或多种。更优选 地， 所述烯烃为乙烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯和 1- 己烯中的一种或多种。
根据本发明的烯烃聚合方法， 由于本发明是通过使用所述负载型催化剂来提高聚 合反应的效率的， 因此本发明对于所述烯烃聚合条件没有特别限定。可以为烯烃聚合领 域的技术人员公知的聚合条件。优选地， 所述接触在溶剂存在下进行， 以具有式 1 所示的 -8 -3 结构的化合物计， 所述负载型催化剂在溶剂中的浓度为 1×10 -1×10 摩尔 / 升， 优选为 -8 -5 1×10 -1×10 摩尔 / 升。聚合的温度可以为 -78℃至 100℃， 优选为 0℃ -90℃； 压力可以 为 0.01-10MPa， 优选为 0.01-2MPa。所述溶剂选自烷基或芳香烃或卤代烃。优选为己烷、 戊 烷、 庚烷、 苯、 甲苯、 二氯甲烷、 氯仿、 二氯乙烷中的一种或它们的混合物， 最优选为己烷、 甲 苯、 庚烷中的一种或它们的混合物。
本发明通过 X 射线衍射法、 氮气吸附脱附法以及扫描电镜法来测定或表征载体 SBA-15 以及负载了烷基铝氧烷和具有式 1 所示的结构的化合物的载体即负载型催化剂的 结构。通过元素分析来测定负载型催化剂中铝和金属 M 的含量。 下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明， 但本发明的实施例并不只限于以 下实施例。
以下实施例中， X 射线衍射分析在购自德国 Bruker AXS 公司的型号为 D8 Advance 的 X 射线衍射仪上进行 ； 扫描电镜分析在购自美国 FEI 公司的型号为 XL-30 的扫描电子显 微镜上进行。元素分析在购自美国安杰伦公司的型号 7500CX 仪器上进行。
氮气吸附 - 脱附实验条件包括 ： 美国康塔公司 Autosorb-1 氮气吸脱附仪， 样品在 200℃脱气 4 小时。
下 面 实 施 例 中 的 双 [N- 环 己 基 -(3- 叔 丁 基 水 杨 醛 亚 胺 基 )] 二 氯 化 锆 按 照 CN1850871A 中实施例 1 的方法合成， 具体步骤如下 ：
(1) 制备配体化合物 3- 叔丁基亚水杨基环己胺 ：
取 17.8g(0.1mol)3- 叔丁基水杨醛和 0.2mol 环己胺加入到 100ml 乙醇介质中， 搅 拌下加热回流， 反应 2 小时， 冷却至室温， 即有大量的晶体产生。过滤、 固体用 30ml 乙醇溶 剂重结晶最终得到配体 3- 叔丁基水杨基环己胺， 产率 92％。
(2) 制备 3- 叔丁基水杨基环己胺的锂盐 ：
在 100ml Schlenk 瓶中加入 2.910g(11.5mmol)3- 叔丁基水杨基环己胺和 30ml 四 氢呋喃， 将溶剂冷却至 -70℃， 在搅拌下滴加 5.72ml(2.0113mol· L-1， 11.5mmol) 丁基锂， 滴 加完毕， 自然升至室温， 搅拌 3 小时， 得到 3- 叔丁基亚水杨基环己胺锂盐的四氢呋喃溶液。
(3) 双 [N- 环己基 -(3- 叔丁基水杨醛亚胺基 )] 二氯化锆的制备 ：
将上述 3- 叔丁基亚水杨基环己胺锂盐的四氢呋喃溶液， 冷却至 -70℃， 并在该温 度下慢慢滴加 0.79g(3.4mmol)ZrCl4 的 30ml 四氢呋喃溶液中， 然后自然升至室温， 搅拌过 夜。减压下将反应液抽干， 加入 30ml 甲苯， 过滤， 将滤液在 -20℃放置 18 小时， 析出 0.40g 双 [N- 环己基 -(3- 叔丁基水杨醛亚胺基 )] 二氯化锆。
实施例 1
本实施例用于说明根据本发明的负载型催化剂及其制备方法。
1) 在氮气的保护下， 将棒状介孔材料 SBA-15( 商购于 ( 长春吉林大学高科技股份 有限公司 )， 棒的长度为 30-100 微米， 其孔结构参数如表 1 所示 ) 在温度为 400℃下， 煅烧 10 小时 ( 热活化 )， 脱除羟基和残存水分， 得到热活化后的棒状介孔材料 SBA-15 ；
2) 将 0.96 克热活化后的棒状介孔材料 SBA-15 转移至经氮气充分置换后的 250 毫 升玻璃反应器中， 加入精制的甲苯 10 毫升， 甲基铝氧烷 (MAO， 商购自美国 Albemarle 公司 ) 助剂 0.95 克于 50℃搅拌 4 小时。完毕后， 再用 20 毫升己烷洗涤三次， 最后将固体用氮气吹 干， 得到烷基铝氧烷 /SBA-15 载体 (MAO/SBA-15)。
3) 在氮气保护下， 将烷基铝氧烷 /SBA-15 络合物载体加入到反应器中， 加入精制 的甲苯 20 毫升， 搅拌制成浆液， 30℃下， 缓慢滴加 10ml 含有 44 毫克的双 [N- 环己基 -(3- 叔 丁基水杨醛亚胺基 )] 二氯化锆的甲苯溶液， 搅拌反应 0.5 小时。反应结束后， 静置， 滤出液 体， 用 10 毫升甲苯洗涤三次， 接着， 用 40 毫升己烷洗涤两次， 将固体用氮气吹干， 得到负载 型催化剂并将所得的负载催化剂命名为 SBA-15-FI-1， 通过 X 射线衍射法、 氮气吸附脱附法 以及扫描电镜对载体 SBA-15 以及 SBA-15-FI-1 进行表征， 其结果如图 1、 图 2 和图 3 所示， SBA-15-FI-1 的孔结构参数如表 1 所示。通过元素分析来测定负载型催化剂中铝和锆的含 量。
图 1 中的 a 为棒状介孔材料 SBA-15 的 X- 射线衍射图， 图 1 中 b 为 SBA-15-FI-1 的 X- 射线衍射图。从 X- 射线衍射图中可以明显地看出样品 SBA-15 与 SBA-15-FI-1 均 在小角区出现衍射峰。(100) 面的衍射峰强度高、 峰形窄， 说明棒状介孔材料 SBA-15 与 SBA-15-FI-1 具有很好的的六方长程有序孔道结构。
图 2 中的 a 是负载型催化剂 SBA-15-F1-1 的氮气吸附 - 脱附曲线图 ( 横坐标为相 对压力 (p/p0)， 图 2 中的 b 是 SBA-15-FI-1 的孔径分布图， 由 a 中的氮吸附 - 脱附等温线表 明负载型催化剂 SBA-15-FI-1 是典型的有序的六方结构的介孔结构。由 b 孔径分布图 ( 横 坐标为孔径， 单位为 0.1nm) 可以看出 SBA-15-FI-1 具有窄孔径分布， 但出现两个孔径分布 曲线， 说明孔道分布较为均匀。
图 3 是棒状介孔材料 SBA-15 与 SBA-15-FI-1 的微观形貌图。其中， 图 3 中的 a1 和 a2 为棒状介孔材料 SBA-15 的微观形貌图， 图 3 中的 b1 和 b2 为 SBA-15-FI 的微观形貌 图。由图 3 可知， 介孔材料 SBA-15 与 SBA-15-FI-1 的微观形貌图均为棒状。
表1
从表 1 所示的棒状介孔材料 SBA-15 和 SBA-15-FI-1 的孔结构参数可以看出， 介孔 材料 SBA-15 在经过甲基铝氧烷 (MAO) 和具有式 1 所示的结构的化合物负载后孔结构参数 均有所减少， 该结果表明甲基铝氧烷 (MAO) 和具有式 1 所示的结构的化合物进入到介孔材 料孔道中。
元素分析结果表明， 负载了助催化剂甲基铝氧烷 (MAO) 和双 [N- 环己基 -(3- 叔 丁基水杨醛亚胺基 )] 二氯化锆的棒状介孔材料 SBA-15 的铝的含量为 19.7 重量％， Zr 的 含量为 0.21 重量％， Al/Zr 的摩尔比为 312。根据负载前载体 SBA-15 的重量和负载后 SBA-15-FI-1 的重量可知 ： 以负载型催化剂的总量为基准， 甲基铝氧烷 (MAO) 和具有式 1 所 示的结构的化合物的总含量为 50 重量％， 载体的含量为 50 重量％。
实验实施例 1
本实验实施例用来说明根据本发明的负载型催化剂的催化活性。
在 2 升的不锈钢高压聚合釜中， 用氮气和乙烯各置换三次， 然后加入 200 毫升己烷 溶剂， 将釜温升至 80℃， 再加入 800 毫升己烷溶剂， 随着己烷的加入， 将 2 毫升 1 摩尔 / 升的 三乙基铝 (TEA) 己烷溶液加入， 接着加入 44.6 毫克上述实施例 1 制备的 SBA-15-FI-1， 通入 乙烯将压力升至并维持 1.0MPa， 在 70℃反应 1 小时。聚合反应结束后， 收集聚乙烯颗粒粉 7 料， 称重得 227 克， 催化剂的效率为 1600gPE/(gcat·h)(6.7×10 gPE/(molZr·h))， 聚乙烯 的堆密度 (BD) 为 0.307g/ml， 熔融指数 ： MI2.16 ＝ 88g/10min。
实验实施例 2
本实验实施例用来说明根据本发明的负载型催化剂的催化活性。 在 2 升的不锈钢高压聚合釜中， 用氮气和乙烯各置换三次， 然后加入 200 毫升己烷 溶剂， 将釜温升至 80℃， 再加入 800 毫升己烷溶剂， 随着己烷的加入， 将 2 毫升 1 摩尔 / 升的 三乙基铝 (TEA) 己烷溶液和 10ml 的己烯溶液加入， 接着加入 59.5 毫克的上述实施例 1 制备 的 SBA-15-FI-1， 通入乙烯将压力升至并维持 1.0MPa， 在 70℃反应 1 小时。 聚合反应结束后， 收集聚合物颗粒粉料， 称重得 232 克， 催化剂的效率为 1455gPE/(gcat·h)(6.3×107gPE/ (mol Zr·h))， 聚合物的堆密度 (BD) 为 0.333g/ml， 熔融指数 ： MI2.16 ＝ 130.9g/10min。
对比例 1
1) 将 ES955 硅胶在氮气保护下 400℃煅烧 10 小时 ( 热活化 )， 脱除羟基和残存水 分， 得到热活化后的 ES955 硅胶 ；
2) 在氮气保护下， 将 1.05 克 ES955 硅胶加入到反应器中， 加入 1.04 克甲基铝氧烷 (MAO， 商购自美国 Albemarle 公司 ) 和 10ml 甲苯溶液， 在 50℃条件下， 搅拌反应 4 小时后， 用甲苯洗涤 3 次， 完毕后， 再用 20 毫升己烷洗涤三次， 最后将固体用氮气吹干， 得到烷基铝 氧烷 /ES955 硅胶络合物载体 (MAO/ES955)。
3) 在氮气保护下， 将烷基铝氧烷 /ES955 硅胶络合物载体加入到反应器中， 加入 精制的甲苯 20 毫升， 搅拌制成浆液， 30 ℃下， 缓慢滴加 10ml 含有 50 毫克的双 [N- 环己 基 -(3- 叔丁基水杨醛亚胺基 )] 二氯化锆的甲苯溶液， 搅拌反应 0.5 小时。反应结束后， 静 置， 滤出液体， 用 10 毫升甲苯洗涤三次， 接着， 用 40 毫升己烷洗涤两次， 将固体用氮气吹干。 将所得的负载催化剂命名为 ES955-FI。
元素分析结果表明， 负载了助催化剂甲基铝氧烷 (MAO) 和双 [N- 环己基 -(3- 叔丁 基水杨醛亚胺基 )] 二氯化锆的 955 硅胶中铝的含量为 0.94 重量％， Zr 的含量为 0.14 重 量％， Al/Zr 的摩尔比为 20。
实验对比例 1
采用与实施实施例 1 相同的方法进行乙烯的均聚， 不同的是， 采用的催化剂为对 比例 1 制备的 ES955-FI。结果得到 65g 聚乙烯颗粒粉料， 催化剂效率为 458gPE/(gcat· h)
(2.8×107gPE/(mol Zr·h))， 该聚乙烯颗粒粉料的堆密度 (BD)0.323 为 g/ml， 熔融指数 ： MI2.16 ＝ 34.3g/10min。
实验对比例 2
采用与实施实施例 2 相同的方法进行乙烯的共聚， 不同的是， 采用的催化剂为对 比例 1 制备的 ES955-FI。结果得到 76g 聚合物颗粒粉料， 催化剂效率为 489gPE/(gcat· h) 7 (3.0×10 gPE/(mol Zr·h))， 该聚合物颗粒粉料的堆密度 (BD) 为 0.332g/ml， 熔融指数 ： MI2.16 ＝ 38.8g/10min。
对比例 2
本制备例用于制备根据本发明的烯烃聚合方法中使用的负载型茂金属催化剂。
将 SBA-15( 商购自长春吉林大学高科技股份有限公司 ) 在氮气保护下 400℃煅烧 10 小时， 以脱除羟基和残存水分， 从而得到经热活化的 SBA-15 ；
将 0.56 克经活化的 SBA-15 转移至经氮气充分置换后的 250 毫升玻璃反应器中， 加入 10 毫升精制的甲苯 ( 用钠回流 24 小时 ) 和 1 克甲基铝氧烷 ( 商购自美国 Albemarle 公司 )， 并在 50℃搅拌 4 小时。 反应完成后， 静置， 分层后滤出液体， 并用 20 毫升己烷洗涤三 次， 最后将固体用氮气吹干， 得到负载有甲基铝氧烷的 SBA-15-1( 命名为 MAO/SBA-15-2)。 在氮气保护下， 将 MAO/SBA-15-2 加入到 250 毫升玻璃反应器中， 加入 20 毫升精制 的甲苯 ( 用钠回流 24 小时 )， 搅拌 30 分钟， 30℃下， 缓慢滴加 10ml 含有 60 毫克的双环戊 二烯基二氯化锆 ( 商购自 Aldrich 公司 ) 的甲苯溶液， 搅拌反应 0.5 小时。反应结束后， 静 置， 分层后滤出液体， 用 10 毫升甲苯洗涤三次， 接着， 用 40 毫升己烷洗涤两次， 将固体用氮 气吹干， 得到根据本发明的负载型茂金属催化剂 ( 命名为 SBA-15-Cp)。
元素分析结果显示， SBA-15-Cp 中的铝含量为 24 重量％， Zr 的含量为 1 重量％， Al/Zr 的摩尔比为 81。
实验对比例 3
采用与实施例 1 相同的方法进行乙烯的均聚， 不同的是， 采用的催化剂为制备对 比例 2 制备的 SBA-15-Cp。 结果得到 36g 聚乙烯颗粒粉料， 该聚乙烯颗粒粉料的堆密度 (BD) 为 0.30g/ml， 熔融指数 ： MI2.16 ＝ 0.011g/10min。经计算确定， 催化剂的效率为 384gPE/ 6 (gcat·h)(3.5×10 g PE/(mol Zr·h))。
实验对比例 4
采用与实施例 2 相同的方法将乙烯与己烯进行共聚合， 不同的是， 采用的催化剂 为制备对比例 1 制备的 SBA-15-Cp。得到 43 克聚合物， 该聚合物的堆密度 (BD) 为 0.304g/ ml， 熔融指数为 MI2.16 ＝ 0.077g/10min。经计算确定， 催化剂的效率为 438gPE/(gcat·h) 7 (2.7×10 g PE/(mol Zr·h))。