一种耐水解驱油用聚合物及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及驱油用聚合物及制备工艺， 具体说是一种耐水解驱油用聚合物及其制备方法。 背景技术 三次采油已成为我国提高石油采收率的主要措施之一， 目前驱油用聚合物主要是 部分水解聚丙烯酰胺。
部分水解聚丙烯酰胺作为一种性能优良的水溶性聚合物驱油剂， 在提高石油采收 率中得到了广泛应用， 但在使用部分水解聚丙烯酰胺驱油的实践过程中也发现了一些问 题：
1、 部分水解聚丙烯酰胺的降解是较严重的问题之一， 包括剪切降解、 热降解和氧 化降解。
在部分水解聚丙烯酰胺的注入泵前后取样分析， 可以发现其粘度下降 10 ～ 30％， 为了解决这种剪切降解问题， 可采用增加注入浓度、 加入交联剂或地下合成等方法。 目前的 发展方向是通过共聚合方法， 在部分水解聚丙烯酰胺分子中引入带支链的链节， 提高其刚 性， 从而提高其抗剪切能力。部分水解聚丙烯酰胺在温度超过 93℃时， 会发生严重的热降 解， 因此在高温地层不适宜使用部分水解聚丙烯酰胺。
2、 部分水解聚丙烯酰胺在使用中的另一问题是吸附损失问题。
吸附的结果， 是使部分水解聚丙烯酰胺溶液的粘度逐渐下降， 特别是在近井地带 的吸附， 将大大增加注入压力。目前采用的减少吸附量的方法有两种 ：
一是提高水解度， 这在地层水中钙、 镁离子含量不高时是可行 ；
二是用低相对分子量部分水解聚丙烯酰胺或其它易在油层表而吸附而价格又便 宜的高分子化合物作前置液， 让它们先在油层表而吸附， 从而减少后注入的高相对分子量 的部分水解聚丙烯酰胺的吸附。
由于三次采油周期很长， 聚合物的化学稳定性能非常重要。但目前使用的部分水 解聚丙烯酰胺分子中的酰胺基在酸性、 碱性条件下的水解反应非常迅速 ； 即使在中性水溶 液中， 当温度超过 70℃的条件时， 水解速度也非常快。水解度越大， 部分水解聚丙烯酰胺分 子链在盐水中的卷曲越严重， 其增粘效果越差， 造成部分水解聚丙烯酰胺的耐温抗盐性变 差。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷， 本发明的目的就是提供一种耐水解驱油用聚合物及 其制备方法， 在大分子链中引入可抑制酰胺基水解的单体 ( 耐水解单体 )， 从而提高驱油用 聚合物的耐温抗盐性能。
为达到以上目的， 本发明采取的技术方案是 ：
一种耐水解驱油用聚合物， 其特征在于， 其结构式如 (1) 式 ：
(1) 式中 ： x 是丙烯酰胺的聚合度， x ＝ 10 万～ 50 万 ；y 是丙烯酰胺类单体的聚合度， y ＝ 5 万～ 15 万 ；
z 是耐水解单体的聚合度， z ＝ 1 万～ 5 万 ；
n 为 2 ～ 6。
一种上述的耐水解驱油用聚合物的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ：
第 1 步， 称取丙烯酰胺、 丙烯酰胺类单体和耐水解单体配成水溶液， 用碱调节水溶 液的 pH 值为 6 ～ 12 ； 所述碱为氢氧化钠或碳酸钠 ；
所述的丙烯酰胺类单体是以下聚合单体中的至少一种， 当选择两种或两种以上时 配比任意 ： 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸、 丙烯酸、 N- 乙烯基吡咯烷酮和 N， N- 二甲基丙烯 酰胺 ；
上述丙烯酰胺、 丙烯酰胺类单体和耐水解单体在水溶液中的总质量浓度为 10％～ 40％， 按照质量比， 其中丙烯酰胺类单体的质量比为 30％～ 50％， 耐水解单体的质量比为 0.5％～ 5％， 余量为丙烯酰胺 ；
第 2 步， 加入络合剂和尿素水溶液 ： 所述的络合剂为 EDTA-2Na 水溶液 ； 络合剂的 加入量为丙烯酰胺、 丙烯酰胺类单体和耐水解单体总质量的 1％～ 10％， 尿素的加入量为 丙烯酰胺、 丙烯酰胺类单体和耐水解单体总质量的 0.1％～ 1％ ；
第 3 步， 在 0℃～ 10℃温度下， 在氮气保护下， 加入引发剂， 聚合 1 ～ 8 小时 ；
所述的引发剂是由过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂组成的氧化 - 还原引发体 系， 所述的过硫酸盐氧化剂的加入量为丙烯酰胺、 丙烯酰胺类单体和耐水解单体总质量的 0.01％～ 0.1％， 所述的亚硫酸盐还原剂的加入量为丙烯酰胺、 丙烯酰胺类单体和耐水解单 体总质量的 0.005％～ 0.05％ ；
第 4 步， 升温到 40℃～ 60℃， 继续聚合 2 ～ 6 小时 ；
第 5 步， 将所得胶体取出， 切割、 造粒、 干燥、 粉碎、 过筛得白色耐水解驱油用聚合 在上述技术方案的基础上， 第 3 步中， 所述的过硫酸盐氧化剂为 0.1％的过硫酸钾6物。
102408516 A CN 102408520说明书3/6 页水溶液或 0.1％的过硫酸铵水溶液 ；
所述的亚硫酸盐还原剂为 0.05％的亚硫酸氢钾水溶液或 0.05％亚硫酸氢钠水溶 液。
在上述技术方案的基础上， 所述耐水解单体是通式结构为 (2) 式所示的化合物中 的一种 ：
(2) 式中 ： n 为 2 ～ 6。
本发明所述的耐水解驱油用聚合物及其制备方法， 与现有技术相比， 在分子设计 和合成上具有以下优点和效果 ： 本发明是在丙烯酰胺共聚物中引入耐温抗盐的耐水解单 体， 从而提高聚丙烯酰胺的耐温抗盐性 ； 耐水解单体的引入， 在长期的周期使用中， 可以抑 制聚合物链的水解， 从而提高聚合物的稳定性， 保持了聚合物分子链的缠结能力， 改善了聚 合物的粘弹性， 保证了主链的化学稳定性。
具体实施方式 本发明所述的耐水解驱油用聚合物， 是丙烯酰胺类单体、 耐水解单体和丙烯酰胺 三者在氧化 - 还原引发体系下进行的水溶液共聚合， 再经过造粒、 烘干、 粉碎得到耐水解驱 油用聚合物， 以达到耐温抗盐的目的。所述丙烯酰胺类单体是 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺 酸、 丙烯酸、 N- 乙烯基吡咯烷酮、 N， N- 二甲基丙烯酰胺中至少一种， 当选择两种或两种以上 时配比任意。
本发明所述的耐水解驱油用聚合物， 其结构式如 (1) 式 ：
(1) 式中 ：
x 是丙烯酰胺的聚合度， x ＝ 10 万～ 50 万 ； 例如 ： x 可以从 10 万起， 每间隔 1 万为 一个实施例，
y 是丙烯酰胺类单体的聚合度， y ＝ 5 万～ 15 万 ； 例如 ： y 可以从 5 万起， 每间隔 1 万为一个实施例，
z 是耐水解单体的聚合度， z ＝ 1 万～ 5 万 ； 例如 ： z 可以从 1 万起， 每间隔 1 万为 一个实施例，
n 为 2 ～ 6。例如 ： n 可以从 2 起， 每间隔 1 为一个实施例。
在上述技术方案的基础上， 所述耐水解单体是通式结构为 (2) 式所示的化合物中 的一种 ：
(2) 式中 ： n 为 2 ～ 6。例如 ： n 可以从 2 起， 每间隔 1 为一个实施例。
本发明所述的耐水解驱油用聚合物的制备方法， 包括以下步骤 ：
第 1 步， 称取丙烯酰胺、 丙烯酰胺类单体和耐水解单体配成水溶液， 用碱调节水溶 液的 pH 值为 6 ～ 12 ； 所述碱为氢氧化钠或碳酸钠 ； 例如 ： pH 值可以从 6 起， 每间隔 1 为一 个实施例 ；
所述的丙烯酰胺类单体是以下聚合单体中的至少一种， 当选择两种或两种以上时 配比任意 ： 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸、 丙烯酸、 N- 乙烯基吡咯烷酮 (NVP) 和 N， N- 二甲 基丙烯酰胺 ；
上述丙烯酰胺、 丙烯酰胺类单体和耐水解单体在水溶液中的总质量浓度为 10％～
40％， 例如 ： 总质量浓度可以从 10％起， 每间隔 1％为一个实施例 ； 按照质量比， 其中丙烯酰 胺类单体的质量比为 30％～ 50％， 耐水解单体的质量比为 0.5％～ 5％， 余量为丙烯酰胺 ； 例如 ： 丙烯酰胺类单体的质量比可以从 30％起， 每间隔 1％为一个实施例 ； 例如 ： 耐水解单 体的质量比可以从 0.5％起， 每间隔 0.5％为一个实施例 ；
第 2 步， 加入络合剂和尿素水溶液 ： 所述的络合剂为 EDTA-2Na 水溶液 ； 络合剂的 加入量为丙烯酰胺、 丙烯酰胺类单体和耐水解单体总质量的 1％～ 10％， 尿素的加入量为 丙烯酰胺、 丙烯酰胺类单体和耐水解单体总质量的 0.1％～ 1％ ； 例如 ： 络合剂的加入量可 以从 1％起， 每间隔 1％为一个实施例 ； 例如 ： 尿素的加入量可以从 0.1％起， 每间隔 0.1％ 为一个实施例 ；
第 3 步， 在 0℃～ 10℃温度下， 在氮气保护下， 加入引发剂， 聚合 1 ～ 8 小时 ； 例如 ： 温度可以从 0℃起， 每间隔 1℃为一个实施例 ； 例如 ： 聚合时间可以从 1 小时起， 每间隔 0.5 小时为一个实施例 ；
所述的引发剂是由过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂组成的氧化 - 还原引发体 系， 所述的过硫酸盐氧化剂的加入量为丙烯酰胺、 丙烯酰胺类单体和耐水解单体总质量的 0.01％～ 0.1％， 所述的亚硫酸盐还原剂的加入量为丙烯酰胺、 丙烯酰胺类单体和耐水解单 体总质量的 0.005％～ 0.05％ ； 例如 ： 过硫酸盐氧化剂的加入量可以从 0.01％起， 每间隔 0.01％为一个实施例 ； 例如 ： 亚硫酸盐还原剂的加入量可以从 0.005％起， 每间隔 0.005％ 为一个实施例 ；
所述的过硫酸盐氧化剂为 0.1％的过硫酸钾水溶液或 0.1％的过硫酸铵水溶液 ；
所述的亚硫酸盐还原剂为 0.05％的亚硫酸氢钾水溶液或 0.05％亚硫酸氢钠水溶 液；
第 4 步， 升温到 40℃～ 60℃， 继续聚合 2 ～ 6 小时 ； 例如 ： 温度可以从 40℃起， 每 间隔 1℃为一个实施例 ； 例如 ： 聚合时间可以从 2 小时起， 每间隔 0.5 小时为一个实施例 ；
第 5 步， 将所得胶体取出， 切割、 造粒、 干燥、 粉碎、 过筛得白色耐水解驱油用聚合 物。
以下为具体实施例 ：
使用乌氏粘度计采用一点法对聚合物的粘均分子量进行测试， 在指定测试温度下 用 Brookfield 粘度计测定聚合物溶液的表观粘度， 通过高温老化试验后测定聚合物的水 解度变化。
实施例 1
将 6.0g 丙烯酰胺、 3.5g2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸和 0.5g 耐水解单体 (n ＝ 2) 加入到聚合反应瓶中， 加入去离子水 23.0g 溶解， 再加入氢氧化钠调节 pH 为 7.0， 然后依 次加入 1％的 EDTA-2Na 水溶液 1.0g、 1％的尿素水溶液 0.5g，
将聚合反应瓶放入恒温水浴中， 通氮气驱氧 30 分钟后， 再加入 0.1％的过硫酸钾 水溶液 1.0g 和 0.1％的亚硫酸氢钾水溶液 1.0g， 于 5℃引发反应， 继续通氮气五分钟后停 止， 聚合反应 2 小时后， 升温至 50℃继续反应 3 小时， 得到胶块。 取出胶块， 切割、 造粒、 粉碎、 过筛得白色耐水解驱油用聚合物。 经测试聚合物的分子量为 1800 万， 表观粘度为 38mPa· s， 经 60 天 85℃老化后， 水解度仅增加 1％。
其中丙烯酰胺质量比为 60％， 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸质量比为 35％， 耐水解单体 (n ＝ 2) 为 5％。
实施例 2
将 5.0g 丙烯酰胺、 4.9g2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸和 0.1g 耐水解单体 (n ＝ 4) 加入到聚合反应瓶中， 加入去离子水 23.0g 溶解， 再加入氢氧化钠调节 PH 为 8.0， 然后依 次加入 1％的 EDTA-2Na 水溶液 1.0g、 1％的尿素水溶液 1.0g，
将聚合反应瓶放入恒温水浴中， 通氮气驱氧 30 分钟后， 加入 0.1％的过硫酸铵水 溶液 2.0g 和 0.1％的亚硫酸氢钾水溶液 2.0g， 于 5℃引发反应， 继续通氮气五分钟后停止， 聚合反应 2 小时后， 升温至 50℃继续反应 4 小时， 得到胶块。 取出胶块， 切割、 造粒、 粉碎、 过 筛得白色耐水解驱油用聚合物。经测试聚合物的分子量为 2500 万， 表观粘度为 48mPa·s， 经 60 天 85℃老化后， 水解度仅增加 1.5％。
其中丙烯酰胺质量比为 50％， 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸质量比为 49％， 耐水 解单体 (n ＝ 4) 为 1％。
实施例 3
将 6.0g 丙烯酰胺、 3.7g2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸和 0.3g 耐水解单体 (n ＝ 6) 加入到聚合反应瓶中， 加入去离子水 23.0g 溶解， 再加入氢氧化钠调节 PH 为 9.0， 然后依 次加入 1％的 EDTA-2Na 水溶液 2.0g、 1％的尿素水溶液 0.5g， 将聚合反应瓶放入恒温水浴中， 通氮气驱氧 30 分钟后， 加入 0.1％的过硫酸铵水 溶液 5.0g 和 0.1％的亚硫酸氢钠水溶液 5.0g， 于 0℃引发反应， 继续通氮气五分钟后停止， 聚合反应 6 小时后， 升温至 50℃继续反应 3 小时， 得到胶块。 取出胶块， 切割、 造粒、 粉碎、 过 筛得白色耐水解驱油用聚合物。经测试聚合物的分子量为 2200 万， 表观粘度为 44mPa·s， 经 60 天 85℃老化后， 水解度仅增加 1.2％。
其中丙烯酰胺质量比为 60％， 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸质量比为 37％， 耐水 解单体 (n ＝ 6) 为 3％。
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