聚合物多孔结构及方法 本发明涉及新的一类聚合物膜，具体涉及可用于促进反渗透的高通量和阻盐性的结构物，并涉及这种膜的制造方法。
反渗透膜，无论是整体非对称结构的还是复合结构的，都是已知的，例如，含有一层磺化聚砜活性材料的膜，后者就水的通量和对溶解盐的阻挡性而言通常具有可接受的性能，活性材料提供了良好的阻盐性并具有良好的化学稳定性，例如对氯、pH及热的稳定性。但是，总的来说，这种膜的通量和阻盐性代表了性能的折衷水平，这并未达到可接受的程度。因此，如果这种膜的水通量达到商业上可行的性能水平，则其阻盐性就只能达到“平均”性能水平，反之亦然。这表明，这种膜实际上只能用于盐含量较低的进料水(包括锅炉给水和饮用水等)的反渗透(即例如用于脱盐)，或为使任何盐含量较高的进料水循环而需要额外费用地反渗透。
很显然，需要一种具有高通量和良好的阻盐性及化学稳定性结构的反渗透膜，其性能在两方面都明显优于具有良好的化学稳定性的已知膜，如包含一层磺化聚砜的那些膜的性能。
这里所谓的“明显优于”意指盐透过率小于相应已知膜的40％，而水通量则超过相应已知膜的40％。较好是盐透过率小于相应已知膜的30％，更好小于20％，而水通量则较好超过已知膜的50％，更好大于其60％。
我们现已制得了这种类型高性能的反渗透膜，其中我们首次可以选定某一通量水平，同时也可以提供良好的阻盐性。
因此，本发明提供一种由本身具有阻盐性能的支承膜层压到交联任选保护多羟基化合物层上构成的反渗透膜。
这种膜可用于盐含量较高的进料水的反渗透(即例如脱盐)，可以最大限度地降低用于使这种盐含量较高的进料水循环所需的费用。
该支承膜是一种(在没有交联任选保护多羟基化合物层的情况下)具有阻盐性能的膜。该支承膜较好是一种反渗透膜，但也可以是一种毫微过滤膜。
本发明的膜可归类为复合膜，因为其构造包括支承膜(本身具有阻盐性能)和层压在其上的交联多羟基化合物层。支承膜可以是例如一种整体非对称膜。然而更好的是，支承膜本身就是一种复合膜(这里称为复合支承膜以区别于本发明的膜)。复合支承膜例如可以由一层能提供阻盐率的膜层压到一层超滤支承膜上构成。包含一层复合支承膜和一层交联多羟基化合物的本发明的膜在这里称为多层复合膜。
多羟基化合物的重均分子量较好为500-500,000。
本发明任何一种膜中的多羟基化合物通常是用活性交联剂进行交联的。
交联剂可以是任何能与多羟基化合物中的羟基进行分子间反应的化学种，例如一种含有活泼羰基能进行这种反应的有机化合物或其前体。这类化合物包括脂族醛和酮，如甲醛或丁醛，这些化合物在强酸存在下能与多羟基化合物中的羟基反应，生成缩醛。
因此，可以认为(不损害权利要求所规定的本发明)在这种情况下本发明膜中的多羟基化合物是通过亚烃二氧基交联的。
本发明任何膜中的多羟基化合物通常都是用习用方法保护的。保护剂可以是任何能与多羟基化合物中的羟基发生分子内反应的化学种，例如含有活性基团，如羰基，能进行这种反应的有机化合物或其前体。这类化合物包括羰基链烷烃，如脂族醛类和酮类，例如甲醛或丁醛，这些化合物在强酸存在下能与多羟基化合物反应，生成缩醛。
因此，可以认为(不损害权利要求所规定的本发明)在这种情况下本发明膜中的多羟基化合物是通过亚烃二氧基代替一对羟基而实现部分保护的。
从以上所述可以看出，本发明膜中的多羟基化合物组分可用一种能使该多羟基化合物交联从而得到保护的试剂进行交联和任选保护，这种试剂可以是一种含有活泼羰基、能与一对羟基反应并使之连接的化合物或其前体。
用于支承膜的所有材料自然必须是：
a)对使用本发明反渗透膜的工艺过程中的化学环境具有足够的耐受性，和
b)在这种环境中不易发生难闻气味。
任何材料均可用于本发明的支承膜，只要这种材料对其预定用途具有足够稳定性就行，但较好是，该材料应具有高的化学稳定性，以便其性能不受进料水中任何天然杂质如氯、酸或碱，或进料水温度的显著影响。
这类支承膜的材料包括那些已知的SPEES/PES(即磺化聚(醚醚砜)/聚(醚砜))和SPEDES/PES(即磺化聚(醚二苯醚砜)/聚(醚砜))。SPEES/PES和SPEDES/PES各自分别基于式I或式II单元：SEES ISEDES II与下式ⅢES III所示单元的一种共聚物。
如果该共聚物是SPEDES/PES，则ES∶SEDES较好的摩尔比范围是1∶1-20∶1，例如2∶1-12∶1(如2∶1-10∶1)，尤其是3∶1-8∶1。
如果该共聚物是SPEES/PES，则ES∶SEES较好的摩尔比范围是1∶2-10∶1(尤其是1∶1-5∶1)。
为方便起见，各个这种磺化单元以下按上面所附俗名称呼。
这些材料具有良好的化学稳定性，例如对氯、pH及热的耐受性好，而且在其它方面也是优良的。
这些材料的特别有利之处在于磺化聚合物的原始未磺化聚合物前体很容易通过氢醌或4，4’-联苯酚、4，4’-二羟基二苯基砜和4，4’-二氯二苯基砜的缩聚反应制得。
这些聚合物前体的优点在于它们在磺化过程中仅在二氧亚联苯基或二氧亚苯基上表明没有分子量降解度的位置上进行快速、选择性定量磺化。
最终聚合物的磺化率和由此获得的亲水性水平很容易由SEDES或SEES与ES的摩尔比预先测定。
具有上述给定组成范围和所要求的良好阻盐性的任何SPEDES/PES和SPEES/PES材料均可用在本发明反渗透膜的支承层中。
然而，本发明较好的反渗透膜除了具有高度的化学稳定性外，还具有明显优于上面规定的性能，和作为优选性能数值的指标。
这些性能主要由SPEDES/PES或SPEES/PES聚合物的组成决定。
因此，在一个优选的方案中，本发明提供一种反渗透膜，其中活性层(即支承层)包含SPEDES/PES聚合物，其中SEDES和ES单元的摩尔比范围是：ES∶SEDES＝2∶1-12∶1，尤其3∶1-8∶1。
或者，该支承层可包含SPEES/PES聚合物，其中SEES和ES单元的摩尔比范围是：ES∶SEES＝1∶2-10∶1，尤其1∶1-5∶1。
本发明膜活性层的这些阴离子型材料当然要包含相反的离子。
这种反离子可以是任何阳离子，但通常是氢阳离子，或碱金属阳离子，如钠或钾离子。
可用作活性层的聚合物的其它实例是包含有式(Ⅳ)辅助单元的聚合物：SEDS (IV)无论是单独存在，或是与上面的式(III)单元组合均可。
这种聚合物可通过4-(4-氯苯基磺酰基)-4’-羟基联苯的缩聚或共缩聚反应(视情况而定)制备，其合成方法详见Polymer1977，vol，18，4月，354页及其后。然后将所生成的聚合物磺化。含有单元(IV)和(III)的共聚物在此称为SPEDS/PES。
在本发明的膜中，用于支承(即活性)层的其它适合材料包括聚酰胺类，如不饱和芳族聚酰胺和芳脂族聚酰胺，聚脲，聚酰亚胺，如不饱和芳族和芳脂族聚酰亚胺，聚芳唑和聚芳二唑，如聚苯并咪唑，聚酰肼，聚酯，纤维素类材料，如纤维素二乙酸酯和三乙酸酯，和阴离子取代的聚丙烯酸类及聚乙烯类材料。
因此，在另一个方案中，本发明提供一种反渗透膜，其中支承(活性)层包含层压到交联任选保护多羟基化合物层上的交联聚酰胺、聚酰胺、聚芳唑或聚芳二唑。
一类这样的膜活性材料包括大致可由下面通式V表示的交联芳族聚酰胺：
当本发明的膜是多层复合膜时，它就包括一层复合支承膜。该复合支承膜由一层本身具有一定阻盐率的膜层压到基质膜(如超滤膜)上构成。
因而适合的复合支承膜将包括一层基质膜，其中包含：
a)一种聚合物，如聚芳基砜、聚芳基醚砜、聚偏氯乙烯或聚芳基醚酮，或
b)一种陶瓷材料，如氧化锆。
基于价格考虑，后者较不可取。
当使用一种优选的聚合物，如聚芳基砜、聚芳基醚砜、聚(醚-酰亚胺)、聚偏氟乙烯或聚芳基醚酮作为基质膜时，支承膜通常还要包含一种也不受进料水中任何天然杂质，如氯、酸或碱或进料水温度明显影响的增强材料。
增强材料例如可以是一种诸如具有高度化学稳定性的聚丙烯或聚酯等材料的普通衬布片材，在其上是以涂层形式存在的聚合物基质膜，如聚芳基砜、聚芳基醚砜、聚偏氟乙烯或聚芳基醚酮涂层。
基于聚砜的基质膜是特别优选的，因为这类膜具有极高的耐化学性，例如由聚砜UDEL或聚芳基醚砜PES(参见下面)制成的基质膜。
基质膜的有效孔径范围较好是50-50,000埃，尤其500-5000埃。
这种基质膜的纯水透过率应为0.033-3.3m/天，压力1巴，例如0.1-1.0m/天，压力1巴。
本发明的多层复合膜也包含衬片形式的增强材料，它带有诸如聚芳基砜、聚芳基醚砜、聚(醚-酰亚胺)、聚偏氟乙烯或聚芳基醚酮等聚合物层，其厚度范围通常是20-250μ，尤其30-100μ。
包括衬片的多层复合膜的总厚度应为50-500μ，尤其100-250μ范围。
可用于制造基质膜的聚合物的例子很多，其中包括通式III和VI-Ⅻ所示单元的聚合物和共聚物：ES IIIUDEL VII EES VIII EESES IXEDES X
这种聚合物较好是均聚物，例如UDEL或PES。
然而，并不排除使用共聚物，如PEES/PES，或诸如单体单元可用下面通式表示的聚醚酮的可能性：EK XIEEK XII为方便起见各种这样的聚合物类型下文均按上面所附的俗名称呼。本发明也提供制备反渗透膜的方法，包括下列步骤：
a)用含有多羟基化合物的溶液涂布本身具有阻盐性能的膜的一个表面或其组分层，
b)使所述多羟基化合物交联，和
c)根据需要，使多羟基化合物聚合和/或受到保护。
在一个优选的方案中，a1)涂布溶液中的多羟基化合物是聚合物，和b1)根据需要，使多羟基化合物交联和受到保护是用单一组分的涂布溶液实现的。
在步骤a1中，聚合的多羟基化合物可以是一种含有从形式上看是从聚合的不饱和低级醇衍生来的重复单元的聚合物。优选的多羟基化合物是聚乙烯醇。
用于交联和任选保护多羟基化合物的单一组分涂布溶液可以是一种含有活泼羰基能与多羟基化合物中的羟基反应的有机化合物或其前体。
含有活泼羰基在强酸存在下能进行这种反应的化合物或其前体包括脂族醛类和酮类，如甲醛或丁醛。
当含有这种基团、在强酸存在下能与多羟基化合物中的羟基反应的化合物或其前体是醛或酮时，所述强酸可以是硫酸、磷酸或磺酸。
支承膜较好是一种反渗透膜，但也可以例如是一种毫微过滤膜。如果支承膜本身是一种复合支承膜，则本发明的方法包括涂布其活性层的表面。
通常将涂布液涂布成一层薄膜，随后除去溶剂。
在优选的方案中，这个工序一般在20-80℃进行，可以认为，多羟基化合物分子间一些羟基的交联和分子内一些羟基的连接和保护是同时存在的，在这两种情况下都生成缩醛，得到本发明的反渗透膜。
涂布液的溶剂在涂布之后要除去，因此必须加以选择(尤其在优选方案中)，以便使得经涂布的反渗透膜(抑或复合膜)的表面在a)该表面进行涂布时和/或b)驱除溶剂时的温度下不会被溶剂过分腐蚀或溶胀(而最好是不受其影响)。
因此，溶剂通常可方便地主要包含水和/或低级醇，只要该溶剂能与任何用于交联和任选地保护产品膜中的多羟基化合物官能基团的试剂，如有机化合物兼容就可以。
现在通过下面实例说明本发明。
实例1
由SPEES/ES(1∶3摩尔比)共聚物(即式I单体与式III单体按摩尔比1∶3的共聚物)选择层层压到聚砜超滤支承膜上构成的复合反渗透膜用连续珠粒涂布器涂布含有1％(重量)硫酸和4％(重量)甲醛的1％(重量)的聚乙烯醇(重均分子量Mw＝65,000，100％水解)水溶液。
所得涂布后的膜在40℃干燥，然后用0.2％氯化钠溶液在40巴压力下进行反渗透试验。所得结果如下：
通量(GFD) 阻盐率％ 盐透过率％涂布前 49.3 96.4 3.6涂布后 36.2 99.1 0.9原先的％ 73.4％ 25.0％
实例2
由SPEDES/ES(1∶6摩尔比)共聚物(即式II单体与式III单体按摩尔比1∶6的共聚物)选择层层压到聚砜超滤支承膜上构成的复合反渗透膜用连续珠粒涂布器涂布含有1％(重量)硫酸和4％(重量)甲醛的1％(重量)的聚乙烯醇(重均分子量Mw＝65,000,100％水解)水溶液。
所得涂布后的膜在40℃干燥，然后用0.2％氯化钠溶液在40巴压力下进行反渗透试验。所得结果如下：
通量(GFD) 阻盐率％ 盐透过率％涂布前 104.0 89.0 10.6涂布后 64.0 97.0 3.0原先的％ 62.0％ 28.0％
实例3
由式V的聚合物选择层层压到聚砜超滤支承膜上构成的市售复合反渗透膜(Filmtec FT-30)用连续珠粒涂布器涂布含有1％(重量)硫酸和4％(重量)甲醛的1％(重量)聚乙烯醇(重均分子量Mw＝65,000,100％水解)水溶液。
所得涂布后的膜在40℃干燥，然后用0.2％氯化钠溶液在40巴压力下进行反渗透试验。所得结果如下：
通量(GFD) 阻盐率％ 盐透过率％涂布前 69.4 97.6 2.4涂布后 39.1 99.6 0.4原先的％ 56.3％ 16.7％
实例4
由SPEDS/PES(1∶3摩尔比)共聚物选择层层压到聚砜超滤支承膜上构成的复合反渗透膜用连续珠粒涂布器涂布含有1％(重量)硫酸和4％(重量)甲醛的1％(重量)聚乙烯醇(重均分子量Mw＝65,000,100％水解)水溶液。所得涂布后的膜在50℃干燥，然后用0.2％氯化钠溶液在40巴压力下进行反渗透试验。涂布前后测试结果如下：
通量(GFD) 阻盐率％ 盐透过率％涂布前 62.2 95.9 4.1涂布后 26.7 99.5 0.5原先的％ 42.9％ 12.2％