气体分离方法及其装置 【技术领域】
本发明涉及使用压力回转吸附法(PSA法)的改进的气体分离方法及其装置，该方法从混合气体中分离出难吸附气体产品。更详细地说，涉及以空气为原料吸附除去氮气、二氧化碳、湿气(水分)等，分离和纯化氧气的改进PSA法及其装置。得到的氧气可利用在炼钢、纸浆漂白、废水处理、助燃气等方面。
背景技术
使用压力回转吸附法(PSA法)，从由易吸附气体和难吸附气体构成的混合气体中分离出难吸附气体产品的气体分离方法，很久以来就广泛被人们所知，使用这种方法可以分离精制多种气体。
可是，用PSA法分离含有水分的原料气体时，水分容易吸附在吸附剂上并且难以解吸，所以吸附剂的有效吸附容量下降，如果在这种状态下连续使用时，吸附剂会变坏，气体分离能力下降。为此，将脱湿剂与吸附剂叠层进行使用，在向吸附剂床供给原料气之前，通过脱湿剂床除去水分。但是，最近成为问题的是在这种脱湿剂床和吸附剂床并用的PSA装置中，由于吸附剂床上产生的温度分配，使得气体的分离能力下降。
以下，对于在填充了以氧化铝为主成分地脱湿剂的脱显床上部，叠层填充了沸石分子筛的吸附剂床吸附塔的PSA装置中，导入原料气体空气，吸附除去氮气，得到产品氧气的实施例为例进行说明。
此时，在吸附工艺中，沸石分子筛的细孔内优先地吸附氮气，每1升吸附气体约产生0.2Kcal吸附热，吸附剂床的温度上升。产生的热随着气流流动到吸附剂床的出口侧，其中一部分随着产品气体排出塔外。因此吸附剂床的各部分温度不一样，造成吸附剂床的下部温度比上部温度低。
接着，在吸附工艺中为了再生吸附剂，用比吸附时低的压力减压吸附塔来解吸氮气，此时，由于吸热现象，吸附剂床的各部分温度都一样地下降。吸附时的总发热量和解吸时的总吸收量是相等的，但是由于吸附时发出热量的一部分随着产品气体一部分排出塔外，所以作为吸附塔内的热平衡只是相应部分吸热量上升，塔的温度慢慢下降。可是另一方面由于来自塔壁传热引起的热侵入以及吸附剂床的温度下降，解吸量也减少，使得吸附塔的温度逐渐趋于恒定值。
这样一来，在吸附剂床上形成了一个温度梯度，即产生了热区、冷区。例如原料空气以35℃左右供给吸附塔时，当平衡时，吸附床上部产生35℃的热区，吸附床下部产生-10℃的冷区，吸附剂床下部的温度低到如此低程度时，就会引起装置的气体分离能力下降。
特别是，沸石分子筛可以发挥优良性能的温度范围取决于分子筛的类型，通常在10℃～60℃的范围分离效率最高。因此，如上所述，在30℃的热区时，气体的分离效率提高，但是在-10℃以下的冷区时虽然气体本身的吸收能力提高，但是解吸困难，所以易吸附性气体氮气积蓄在吸附剂细孔内使有效的吸附容量下降，在其影响下装置的氮气和氧气的分离效率下降。
这种温度梯度的大小受到被吸附的氮气量、吸附塔尺寸的影响，例如使用吸附剂的吸附能越大、或者吸附塔越大，温度梯度就越强。因此，随着近年来装置的在大型化、吸附剂的高性能化，以往存在的上述问题更加趋于明显化。
为了解决这些问题，曾经提出了几种使吸附剂床的原料气体流入部产生的冷区温度上升的方法，例如可以举出以下的方法。
(1)在吸附塔内上部叠层吸附剂、下部叠层脱湿剂，在吸附剂的上部热区和下部的冷区上分别插入热电偶，通过将它们串联起来利用温度差产生的热电动势，在脱湿剂床入口部设置的电热加热器加热混合气体的方法(特开平4-322714号公报)。
(2)用金属板在吸附塔轴方向将吸附剂床分隔开，通过热传导将吸附剂床出口部的热转移到下方(原料器入口侧)的方法。
(3)利用加热泵在与吸附塔间进行热交换的方法。
可是，上述任何一种方法都不能得到充分的效果，达不到实用化阶段。
所以，一般都是采用热交换器和电热加热器等的热源强制加热导入脱湿剂床的混合气体的方法。可是这种方法，在吸附工序中被加热了的混合气体在进行吸附剂床的低温部之前，由于通过了冷的脱湿剂床而被冷却，使得该低温部不能充分升温。进而，由于是被加热了的混合气体使脱湿剂的温度也同时上升，这样就会影响原来的吸湿效果，极端的情况时，原料气体中的湿气在吸湿剂床中不能充分被吸附就进入上部的吸附剂床，使得吸附剂的气体分离能力下降。另外，在解吸工序中，加热下进行再生的脱湿剂床上由于解吸时的吸热，导入温度下降的气体而被冷却，所以再生效率也不好。
发明的公开
本发明的目的在于使吸附剂床下部形成的冷区的温度升高的同时，高度保持解吸时的脱湿剂床的温度、提供可以提高气体的分离效率和脱湿剂的再生效率的气体分离方法。
本发明的另一目的在于提供适用于上述气体分离方法的气体分离装置。
即，本发明主要涉及：
(1)通过PSA方法的气体分离方法，该方法是在吸附剂床上从易吸附性气体难以吸附性气体组成的原料气中，吸附除去易吸附性气体，分离出难以吸附性气体作为产品，其特征是使用在吸附床的原料气体供给一侧装有脱湿剂床，并且在吸附剂床和脱湿剂床之间设有加热器的气体分离装置，吸附时，通过加热经过脱湿剂床而流入吸附剂床的原料气体，使得吸附剂床的原料气体流入部产生的低温区升温，而当解吸时，则加热经过吸附剂床而流入脱湿剂床的解吸气体。
(2)通过PSA方法的气体分离方法，该方法是在吸附剂床上从易吸附性气体和难吸附性气体组成的原料气中，吸附除去易吸附性气体，分离出难以吸附性气体作为产品，其特征是使用在吸收床的原料气体供给一侧装有脱湿剂床，且在该脱湿剂床的内部设有加热器的气体分离装置，吸附时，通过加热经过脱湿剂床而流入吸附剂床的原料气体，使得吸附剂床的原料气体流入部产生的低温区升温，而当解吸时，加热经过吸附剂床而流入脱湿剂床的解吸气体。
(3)上述(1)或(2)所述的方法，其中吸附剂是分子筛，混合气体是空气。
(4)上述(1)或(2)所述的方法，其中吸附步骤中，吸附剂床的原料气体流入部的气体温度为10℃～60℃。
(5)上述(1)或(2)所述的方法，其中解吸步骤中，脱湿剂床的解吸气体流入部的气体温度为10℃～60℃。
(6)上述(1)或(2)所述的方法，其中吸附步骤在大气压至4kg/cm2G压力下进行，解吸步骤在大气压至150torr压力下进行。
(7)上述(2)所述的方法，其特征是在所述脱湿剂床上叠层所述吸附剂床，且所述的加热器设置在脱湿剂床内靠近吸附剂床侧。
(8)上述(7)所述的方法，其特征是所述加热器设置在离吸附床侧端脱湿剂床的1/2高度范围内。
(9)通过PSA方法的气体分离装置，该装置在吸附剂床的原料气供给一侧具有脱湿剂床，其特征是在吸附剂床和脱湿剂床之间设置加热器。
(10)通过PSA方法的气体分离装置，该装置在吸附剂床的原料气供给一侧具有脱湿剂床，其特征是在脱湿剂床上叠层吸附剂床，且加热器设置在脱湿剂床离吸附剂床侧端1/2高度范围内。
(11)上述(9)所述的装置，其中吸附剂床作成吸附塔，而脱湿剂床作成脱湿塔。
(12)上述(9)或(10)所述的装置，其中加压原料气体产生的热用作加热器的热源。
(13)上述(9)或(10)所述的装置，其中吸附剂床的上部热区产生的热用作加热器的热源。
(14)上述(10)所述的装置，其特征是所述加热器设置在离吸附剂床侧端脱湿剂床的1/2高度范围内。
图的简单说明
图1是表示本发明装置的优选实施方案之一的示意图。
图2是表示本发明装置的优选实施方案之一的示意图。
图3是表示本发明装置的优选实施方案之一的示意图。
图4是表示本发明装置的优选实施方案之一的示意图。
图5是表示常规装置之一的示意图。
图6是表示使用常规装置时，吸附塔各部的温度分布图。
图7是表示使用本发明装置(第1种方案)时，吸附塔各部的温度分布图。
图8是表示本发明装置的优选实施方案之一的示意图。
图9是表示使用本发明装置(第2种方案)时，吸附塔各部的温度分布图。
在上述各图中，1代表吸附剂床；2代表脱湿剂床；3代表加热器；4代表压缩机5代表真空泵；和6代表开关阀。
实施发明的最佳方案
本发明的气体分离方法有2种方案，一种方案是在吸附剂床和脱湿剂床之间设置加热经过所述床的气体的加热器，吸附时，通过加热流过脱湿剂床进入吸附剂床的原料气体，使得在吸附剂床的原料气体流入部位产生的冷区被加热升温；脱吸附时，通过加热来自吸附剂床解吸下来的解吸气体，来提高脱湿剂再生效果。另一种方案是在脱湿剂床上面叠层一个吸附剂床，加热器设置在脱湿剂床的内部，可以得到的与上述相同的效果。以下，详细地说明这些方法。
用于本发明的PSA装置并无特别限制，只要在原料气体的入口侧具有脱湿剂床，并在其上面有吸附剂床就可以。脱湿剂床可以内装在吸附塔内，也可以与吸附剂塔分开与作成分开的脱湿塔。作为吸附塔的个数，通常使用2～3个塔。本发明中所使用的PSA装置的操作条件也没有特殊的限制，通常是在吸附压力为大气压～4kg/cm2G，解吸压力为大气压～150torr(乇)的条件下操作。
用于本发明的吸附剂没有特殊的限制，优选的是使用沸石分子筛。作为沸石分子筛可以使用Na A-型、Na X-型、Ca A-型、Ca X-型等，其中更优选的是使用Ca A-型或者Ca X-型的沸石分子筛。
用于本发明的脱湿剂，只要能够除去原料气体中的湿气即可，对此也没有特殊的限制，作为脱湿剂可以使用活性氧化铝、硅胶、分子筛等，其中最好使用以氧化铝为主要成份的脱湿剂。
本发明用于加热气体的加热器没有特殊的限制，可以使用电加热器、列管式热交换器、蛇管式热交换器、夹套式热交换器等，只要能够加温流过的气体；任何型式的加热器都可以。对加热的热源也无特殊的限制，可以使用电、蒸汽、热水、吸附剂床上部的高温部(热区)的热、或者加压原料气体时产生的压缩热等，只要能加温流过的气体任何的热源都可以。
吸附时的原料气体的温度，根据使用的吸附剂种类，其最佳范围是不同的，通常在吸附剂床的原料气体流入部要加温到10℃～60℃范围。解吸时，解吸气体的温度也是根据吸附剂的种类，其最佳范围不同，通常，解吸气体进入脱湿剂床流入部的气体要求加温到10℃～60℃的范围。
为了使原料气体充分地升温，最好把加热器设置在沿气体流动方向并能确保10cm以上长度的传热带的地方。因此，可以在连结吸附剂床和脱湿剂床的空间部位设置加热器(第1种方案)，或者由于装置的设计上理由等而不能确保该空间时，也可以设置在脱湿剂床的内部，优选地是设置在脱湿剂床内的靠近吸附剂床侧(第2种方案)。本发明中可以使用任何一种方案，但第2种方案与第1种方案比较，对于脱湿剂的吸湿能力多少有些影响，再生效果多少有一些下降，但由于可省去吸附剂床的支持部分等，所以可使得装置简单、小型化。
此外，在第1种方案中.吸附剂床和脱湿剂床可以独立地分成二个塔(吸附塔、脱湿塔)。此时，加热器最好设置在具有吸附剂床的塔和具有脱湿剂床的塔相连结的部位上。
在第2种方案中，对于设置加热器的地点没有特殊的限制，通常是离吸附剂床侧端在脱湿剂床的1/2高度范围内，优选的是在离吸附剂床侧端在脱湿剂床的1/3高度的范围内。
这样一来，本发明的气体分离装置，是在吸附剂床的原料气体供给侧设置脱湿剂床，用PSA法分离气体的装置，其特征是在该吸附剂床和该脱湿剂床之间设置加热器，或者在该脱湿剂床上叠层所述的吸附剂床，加热器设置在脱湿剂床内的靠近吸附剂床侧。
以下，对于从空气中分离出氧气作为产品的本发明的实施方案(第1种方案)例举在图1～图4中。
图1是将吸附剂床1和脱湿剂床2分别作成独立的2个塔，加热器设置在它们的连结部位上。一套使用3组，将用压缩机加压到数百毫米水柱的空气加入到这些塔中进行吸附，用真空泵减压至200torr进行解吸。
图2～图4表示了吸附塔中具有脱湿剂床的例子。图2及图3是在吸附剂床1和脱湿剂床2之间留出空间部分，在其空间部分设置加热器3的例子。图2是将电、蒸汽、热水等外部来的热源导入加热器3的例子，图3是将吸附剂床1出口侧的热区的热作为加热源，以水、热介质油等作为传热介质的例子。
图4是在吸附剂床1和脱湿剂床之间留出空间部分，在其空间部分设置加热器3的例子，用压缩机4将加压的约0.5kg/cm2G的空气供给塔中进行吸附、用真空泵5减压到200torr层进行解吸，与图1～图3不同的是作为热源是使用被压缩机加压且温度上升到约40～90℃的原料空气本身。此外，使用的空气温度是随加压的程度而变化。这种情况是不需要电、蒸汽、热水等外部热源，可以大副度地削减加热能源。图1～图4都表示了使用三个吸收塔的例子，但本发明不限于三塔式，当然二塔以上的复数塔也都可以。
按照上述构成通过将流过脱湿剂床并流入吸附剂床的原料气体加热，可以有效地加热升温在吸附剂床的原料气体流入部产生的冷区。解吸时，通过加热来自吸附剂床的解吸下来的解吸气体使其升温。比起以往方法，可以将温度高的解吸气体导入到脱湿剂床中，所以提高了脱湿剂的再生效果。图6和图7分别进一步说明；以往装置及本发明装置中吸附、解吸时，吸附塔内各部的温度分布。
即，图6表示将原料气体在脱温剂床之前加热的以往方法(图5)中吸附塔内部的温度分布。图中，T1T2T3T4的连线表示吸附步骤中该吸附塔内各部的最终的温度分布，T2′T3′T4′的连线分别表示对应部分解吸步骤的最终温度分布。吸附步骤中，原料气体以温度T1导入加热器，在此处升温到T2后进入脱湿剂床。在脱湿剂床中，由于在此之前解吸步骤时温度下降，所以在出口原料气体温度下降到T3，进入吸附剂床。在吸附剂床中的冷区气体温度进一步下降后，由于吸附热，气体的出口温度上升到T4。在解吸步骤中，由于伴随着解吸的吸热原因，各部分的温度都约下降相同的程度，解吸终了时，稳定在沿T4′T3′T2′线的温度分布线上。此外，如图5所示，解吸时由于解吸气体不通过加热器，所以不存在对应于T1的T1′。
图7是表示本发明方法(第1种方案)中将加热器设置在脱湿剂床和吸附剂床之间时吸附塔内部的温度分布。图中T5T6T7T8的连线表示该吸附塔内各部的最终温度分布，T5′T6′T7′T8′连线表示解吸步骤的最终温度分布。在吸附步骤中，原料气体的温度T3进入脱湿剂床。在此之前脱湿剂床由于已进行了加热再生，温度上升，所以气体吸收这部分热后，在脱湿剂床出口上升到T6，进入加热器。用加热器加热到T7温度的原料气进入吸附剂床，在冷区中气体温度下降后，由于吸附而产生的热使得出口的气体温度上升到T8。在解收步骤中，伴随着解吸的吸热，使得吸附剂床各部的温度大约都下降相同的程度，而后由于加热器的加温，在解吸终了时，稳定在沿T8′T7′T6′T5′线的温度分布上。
以下，对于从空气分离出氧气作为产品时的本发明实施方案(第2种方案)，例举在图8中。
图8表示了在吸附塔内叠层吸附剂床1和脱湿剂床2，在脱湿剂床2的内部的靠近吸附剂床侧设置加热器3。使用三组一套，用压缩机将加压到数百毫米水柱的空气供给到塔中进行吸附、用真空泵减压到200torr后进行解吸。
图9表示这种方案下的吸附塔内部的温度分布。图中T9T10T11T12连线表示在吸附步骤中该吸附塔内各部的最终温度分布，T9′T10′T11′T12′连线表示解吸步骤的最终温度分布。在吸附步骤中，原料气体以T9温度进入脱湿剂床。在此之前由于脱湿剂床已进行了加热再生而温度升高，所以气体吸收这部分热后，在脱湿剂床出口上升到T10，通过设置在脱湿剂床内部的加热器进一步升温，使得脱湿剂床出口温度达到T11。接着进入吸附剂床，在冷区，气体温度下降后，由于吸附而产生的热使得出口的气体温度上升到T12。在解吸工序中，伴随着解吸的吸热，使得吸附剂床各部的温度大约都下降相同的程度，而后由于加热器的加温，在解吸终了时，稳定在沿T12′T13′T14′T15′线的分布线上。
以下通过实施例及比较例更具体地说明本发明，但是本发明不受这些限制。
实施例1
图2是用于本实施例所用装置的示意流程图。
在直径0.8m、高度3.1m的吸附塔的下部，高度为20cm处填充以氧化铝为主成分脱湿剂70kg，形成脱湿剂床2，其上部留出高度为20cm的空间，设置0.5KW的电加热器3，其空间的上部2.0m高度处填充Ca A-型沸石600kg，形成的吸附剂床1。此处的电加热器容量是可以使空气温度升高5℃的容量，使用具有3个这种吸附塔的PSA装置，用机4将10℃的空气升压到500mmH2O的压力后导入吸附塔，进行吸附，解吸是通过真空泵5将吸附塔减压至230torr后，通过切换阀的切换操作，进行PSA操作分离氧气。PSA操作中的吸附、解吸、储压三个步骤的切换周期是180秒/1个循环。
结果，以29.0N·m3/h的速率得到浓度为93Vol％的氧气，氧气的收率是49％。另外，在脱湿剂床2的原料气体出口处取样分析结果，露点是-60℃，测定操作中吸附塔内的温度分布，得到图7的结果。如图7所示T3是10℃、T6是15℃、T7是20℃、T8是40℃、T5′是15℃、T6′是20℃、T7′是15℃、T8′是35℃。
如图7所示，尽管加热器的电容量相当于比较例的1/2，但是在吸附时，可将以往比较例中-20℃的吸附剂床下部的冷区温度提高35℃，即达到15℃。此外，与比较例相比可以减少30kg脱湿剂量，提高了除去湿气效果。
实施例2
图8是用于本发明实施例所用的装置的示意流程图。
在直径0.8m、高度3.0m的吸附塔的下部，高度为30cm处填充以氧化铝为主成分脱湿剂100kg，形成脱湿剂床2，在脱湿剂内部距离吸附剂床侧端10cm处设置0.5KW的的电加热器3。在脱湿剂床的上部高度为2.0m处填充Ca A-型沸石600kg，形成吸附剂床。此时的电加热容量是可以使空气温度升高5℃的容量。使用具有3个这种吸附塔的PSA装置，用压缩机4将10℃的空气升压到500mmH2O的压力后导入吸附塔，进行吸附。解吸是通过真空泵5将吸附塔减压至230torr后，通过切换阀的切换操作，进行PSA操作分离氧气。PSA操作中的吸附、解吸、储压三个步骤的切换周期是180秒/1个循环。
结果，以28.4N·m3/h速率得到浓度为93vol％的氧气，氧气的收率是48％。另外，在脱湿剂床2的原料气体出口处取样分析结果，露点是-60℃，测定操作中吸附塔内的温度分布，得到图9的结果。如图9所示T9是10℃、T10是15℃、T11是20℃、T12是40℃、T9′是15℃、T10′是20℃、T11′是15℃、T12′是35℃。
如图9所示，尽管加热器的电容量相当于比较例的1/2，但是在吸附时，可将以往比较例中-20℃的吸附剂床下部的冷区温度提高35℃，即达到15℃。此外，与比较例相比对于相对量的脱湿剂可以提高除去湿气效果。
比较例1
图5是用于本比较实施例的装置的元素流程图。
在直径0.8m、高度3.0m的吸附塔的下部，高度为30cm处填充以氧化铝为主成分脱湿剂100kg，形成脱湿剂床2，其上部高度2.0m处填充Ca A-型沸石600kg，形成吸附剂床1。使用具有3个这种吸附塔的PSA装置，伯压缩机4将10℃的空气升压到500mmH2O的压力后，用1KW的电加热器3控制温度在20℃，将其导入吸附塔，进行吸附，解吸是通过真空泵5将吸附塔减压至230torr后，通过切换阀的切换操作，进行PSA操作分离氧气。PSA操作中的吸附、解吸、储压三个步骤的切换周期是180秒/1个循环。
结果，以29.0N·m3/h速率得到浓度为93vol％的氧气，氧气的收率是44％。另外，在脱湿剂床2的原料气体出口处取样分析结果，露点是-55℃，测定操作中吸附塔内的温度分布，得到图6的结果。如图6所示T1是10℃、T2是20℃、T3是-10℃、T4是25℃、T2′是15℃、T3′是-15℃、T4′是20℃。此外，吸附步骤中吸附床的冷区温度是-20℃。
工业应用性
按照本发明的方法，可以达到以下效果：
(1)吸附剂床下部形成的冷区大幅度地升温，使吸附剂床的全部区域保持在适于吸附的温度范围内，提高了PSA装置的气体分离能力。
(2)与以往方法不同，由于采用了近距离直接加热，所以可以作到：
1)与以往方法相比，可以节约为了使冷区温度上升的热能；
2)由于吸附时，脱湿剂床温度保持在比以往低的温度，所以提高了除湿剂的除湿能力；
3)由于解吸时，脱湿剂床温度保持在比以往高的温度，所以提高了除湿剂的再生效果；和
4)通过2)和3)，对于得到相同的气体产量，脱湿剂的填充量可以减少到原来的70％以下。此外，对于得到相同解吸压力，由于可以将真空泵的排气容量减少，所以，使用比以往小的真空泵也能得到相同的气体产量。