分子筛层及其制造方法 本发明涉及分子筛，更具体讲涉及结晶分子筛，还涉及含这些分子筛的层。更具体地讲，本发明涉及层，尤其是支承在载体上的层，该层含有一种结晶分子筛的颗粒。
分子筛在物理、物理化学及化学工艺中有许多用途，最合适作为选择性吸附剂，完成混合物中各组分的分离，以及用作催化剂。在这些应用中，通常要求分子筛材料中的结晶学确定的孔结构是开放的，另一个先决条件就是，通过煅烧(一般来讲)，将在制造分子筛的过程中使用过的任何结构定向剂或模板剂除去。
已知许多材料可以作为分子筛，其中沸石形成了众所周知的一类。下面将给出适合在本发明中使用的沸石及其它材料的实例。
当分子筛用作吸附剂或催化剂时，它们通常是粒状。这种颗粒可以完全由分子筛构成，或者是粘合剂或载体与分子筛的复合物，其中后者(分子筛)在颗粒的整个体积内分布。在任何情况下，颗粒通常包括一种非分子筛的孔结构，它可改进物质通过颗粒的移动。
载体可以是连续的，例如是板状的，或者可以是不连续的，例如是粒状的。分子筛晶体可以是这样一种尺寸，即尽管载体的孔由晶体所占居，其孔仍然是通孔。任选地，分子筛可以占居这些孔到这一程度，使得这些孔有效地封闭；在这种情况下，当载体是连续的情况下，可以制成分子筛膜。
因此，取决于所选择的布置以及待与分子筛接触的物质的性质和尺寸，物质可以全部经过分子筛材料的孔来通过分子筛材料地大部分，或全部通过分子筛材料的各个颗粒之间的间隙，或部分通过这些孔及部分通过这些间隙。
已经有人建议将有完全通过分子筛晶体的渗透通道的分子筛层用于各种尺寸和形状的选择性分离。还有人建议，将含分子筛晶体的膜用作催化剂，其优点在于，如果需要，它们可以同时进行催化和分离。
在EP—A—135069号中，公开了一种包括多孔载体的复合膜，这种载体可以是一种金属，例如烧结不锈钢，一种无机材料，或一种聚合物，其一面与一层沸石的超薄膜(小于25mm)相结合。在对应的U.S.专利No.4699892号中，它特别指出沸石是非粒状的。在EP—A—180200号中，公开了一种复合膜，采用沸石复合膜进行超滤，以除去所有7.5nm或以上的颗粒。该膜通过用超滤的沸石溶液浸渍多孔载体而制成，结果使得沸石晶体在孔结构中分散。
在EP—A—481660中，对早期膜进行了广泛的探讨，公开了一种在多孔载体上的沸石膜，其中认为沸石晶体在载体上基本上形成连续的一层，并直接与载体相连。该膜是将载体浸渍于一种合成凝胶中而形成的，采用多次浸渍以避免在孔中形成被沸石晶体封闭的针孔。
Meng—Dong Jia等人在J.Chem.Sci.73(1992)，P119至128中公开了在复合聚二甲基硅氧烷膜中使用小粒径和窄的粒径分布的沸石。但是，晶体粒径尽管分布均匀，仍在200—500nm范围内。Sein等人在Zeolites，Facts，Figures，Future，Elsevier，1989，PP887至896中，公开了一种制造粒径约250nm的沸石Y晶体，并将它们埋置在玻璃状二氧化硅基体中。在WO92/19574号中甚至预计更小的粒径，如2—10nm的沸石晶体。
在Zeolites，1992，Vol.12，P126中，Tsikoyiannis和Haag描述了一种在多孔和非多孔的载体上由沸石合成凝胶成膜的方法；当载体是非多孔时，例如，聚四氟乙烯或银，膜可与载体分离。当载体是多孔时，例如，Vycor(商标名)多孔玻璃盘状物，膜牢固地粘合到表面上，通过预先将盘状物浸于水中，可以防止孔内沸石的结晶作用。
还提出了许多成膜的其它技术。
在EP—A—397216号中，叙述了一种在多孔载体层上形成厚度在0.01至2μm范围内的无裂纹和无针孔的氧化铝膜的方法，这些方法包括刷涂、喷涂、浸涂、旋涂、电泳和热泳(thermophoretic)技术。该膜可以进行预处理。
尽管在这些参考的文献和专利中提出了一些建议，仍然需要一种厚度可控制的支承在载体上的无机分子筛层，如果需要，其厚度仅在几个微米的量级。因此，还需要一种制造这种层的方法，由此可以控制层厚的均度性，即使当该层是很薄的情况下。
这种层及其制造方法可以生产许多有用的产品、包括膜，由于它们的均匀性和薄度，它们具有一些可预期的性质，并允许高的通量。
现已发现，使用很小粒径的结晶分子筛作为原料可获得这样一支承在载体上的层，优选该粒径应能获得颗粒的真胶体的分散体，并且最好还有窄的粒径分布。
在本发明的第一方面，提供了包括支承在载体上的无机层的层，该无机层包括接触的结晶分子筛颗粒，这些颗粒的平均粒径在20nm至1μm的范围内。
优选地，在本发明的第一方面，平均粒径在20—500nm，优选在20—300nm，最优选在20—200nm范围内。任选地，平均粒径最好能使至少5％的晶体的晶胞位于晶体表面。
在本发明的第二方面，提供了一种包括结晶分子筛的颗粒的支承在载体上的无机层，颗粒的平均粒径在20—200nm范围内。
在本发明的第一和第二方面，包括分子筛颗粒的层任选地可被不同材料的皮层覆盖；用电子显微镜可将它们识别为单个的颗粒(尽管它们可以如下所述的那样交互生长)。至少在活化之后，该层是机械粘附并有刚性的。在该刚性层的颗粒之间的间隙中，可以存在过多的非分子筛孔，它们可以是通孔的，或部分通孔，以形成物质通过该层或在层内通过的通道，或者可以是完全密封的，使通过该层的通道仅通过颗粒内的孔隙。
优选地，粒径分布应使95％的颗粒的粒径在平均粒径的±33％范围内，优选使95％的颗粒的粒径在平均粒径的±15％范围内，更好在±10％范围内，最好使95％的颗粒的粒径在平均粒径的±7.5％的范围内。
应该明白，形成该层的分子筛材料的粒径可以连续变化或跳跃变化，并离载体有一定距离。在这种情况下，在离载体的一个给定距离处，如果粒径分布在某一确定的范围内可以认为达到了均匀性要求，尽管最好使在离载体的每一个给定的距离内，粒径分布都在确定的范围内。
使用小粒径并最好有均匀粒径分布的分子筛晶体可以简化三维结构的制造，人们可能要求它很薄但仍有控制的厚度。
在本发明的第一方面，颗粒是接触的，即用电子显微镜，最好是高分辨电镜可以看出基本上每一颗粒(包括可能存在的任何表层)都与一个或多个其邻近的颗粒接触，尽管不要其与它的所有的最邻近的颗粒接触。这种接触在某些方案中是指邻近的晶体颗粒交互生长，前提是它们作为单个结晶颗粒仍保持其个性。优选地，得到的三维结构是晶粒支承的，而不是基体支承的，在一些实施方案中该层不完全由结晶分子筛颗粒构成。在一个优选实施方案中，该层中的颗粒紧密地堆积着。
在本发明的第二方面，颗粒可以是接触的，但不是必须的。
根据本发明的第一方面或第二方面的层可以这样来形成颗粒之间的通道，以提供通过或进入该层的非分子筛的孔结构。这种层可以基本上由颗粒构成或可以含有另一种组分，这种组分可以称之为基体，当它包围颗粒时，并不完全或紧密地包围之，使得颗粒周围的通道都堵塞了。任选地，该层也可以这样来构造，使得存在的基体完全封闭了这类通道，结果使得通过该层或进入该层的唯一通道是通过颗粒自身。
应该明白，该层中的载体既包括连续的又包括不连续的载体。
本说明书全文所指的粒径是指颗粒的最长尺寸，并且粒径是用电子显微镜直接成像来测得的。最好在一个格子图案上通过观察扫描或透射电镜图像来确定粒径分布，并分析按照粒径适当排列的颗粒数。
至于分子筛，可以提及硅酸盐，金属硅酸盐，硅铝酸盐，磷铝酸盐，磷硅铝酸盐，金属磷铝酸盐，金属硅铝磷酸盐或硅镓酸盐。
优选的分子筛取决于所选择的用途，例如分离，催化应用，以及反应分离相结合。有许多已知的方法来改变分子筛的性质，例如结构类型、化学组成，离子交换和活化工艺。
代表性的实例是具有下面结构类型的分子筛/沸石：AFI，AEL，BEA，CHA，EUO，FAU，FER，KFI，LTA，LTL，MAZ，MOR，MFI，MEL，MTW，OFF和TON。
某些上述材料尽管不是真实的沸石，但仍然在文献中被认为是这样，所以该术语在下面的说明书中被广泛使用。
根据本发明的被支承在载体上的层可以许多不同方法来制造。在本发明的一个实施方案中，提供了一种通过由胶体的沸石悬浮体沉积在载体上制造该层的方法，其中的胶体的沸石悬浮体可通过制备一种含有硅二氧化源和一种有机结构定向剂的含水的合成混合物来制得，其中有机结构定向剂的比例足以使混合物中的二氧化硅源在混合物的沸点温度下基本上完全溶解。此外，合成混合物还将含有沸石中的其它一种或几种组分的来源(如果有的话)。
可以通过结晶温度或能够生成高度均匀的粒径的晶体的其它任何方法来控制生成晶体的粒径，该粒径应能得到稳定的悬浮液。稳定的悬浮液应该在静置较长时间，如一个月之后不发生肉眼可见的分离。在我们的共同未决的专利申请PCT/EP92/02386中叙述了制备上述胶体悬浮液的详细工艺，整篇文献引入此文作为参考。
本发明还提供了一种由上述方法制得的支承在载体上的层。
根据本发明的优选方法，最好以硅酸粉末的形式将二氧化硅引入合成混合物中。
最好将有机结构定向剂以碱，尤其是氢氧化物的形式引入合成混合物中，当然盐，如卤化物，尤其是溴化物也可以使用。
例如结构定向剂可以是，以下物质的氢氧化物或盐：四甲基铵(TMA)，四乙基铵(TEA)，三乙基甲基铵(TEMA)，四丙基铵(TPA)，四丁基铵(TBA)，四丁基鏻(TBP)，三甲基苄基铵(TMBA)，三甲基十六烷基铵(TMCA)，三甲基新戊基铵(TMNA)，三苯基苄基鏻(TPBP)，二吡咯烷鎓(BP)，乙基吡啶鎓(EP)，二乙基哌啶鎓(DEPP)或一种取代的氮鎓二环辛烷，例如甲基或乙基取代的奎宁环或1，4—二氮鎓二环—〔2，2，2〕辛烷。
优选的结构定向剂是TMA，TEA，TPA和TBA的氢氧化物。
下面将叙述用于制造本发明的层的进一步的方法，包括在载体上沉积分子筛的特殊方法和对得到的层进行后处理。
分子筛层的厚度最好在0.1—20μm范围内，优选在0.1—15μm，更优选在0.1—2μm范围内。最好是这样来确定层的厚度和分子筛的粒径，使层的厚度至少为粒径的两倍，得到几个颗粒厚的而不是单层的颗粒厚的层。
优选地，该层应基本上无针孔，即基本上没有最大尺寸超过0.1μm的小孔。至多0.1％，优选至多0.0001％的表面积被这种小孔占居。
根据该层的最终用途，该层中可有较大或较小表面积被微孔、小孔占居，这些微孔、小孔的最大尺寸小于0.1μm但大于1nm。如果该层基本上由分子筛构成，或包括分子筛和其它组分，那么这些微孔可以由分子筛晶体之间的间隙形成。尤其这种层可以用于超滤，催化转化，和根据分子量不同进行分离(诺森扩散)，以及高的表面积是很重要的任何过程。
最好使该层的大部分面积被结合晶体的微孔，即孔径在0.2—1nm之间的孔占据，这取决于所用的特定的分子筛。例如，当该层除了由胶体的分子筛颗粒得到的组分之外还含有其它组分时，得到孔径在微孔范围内。在另一个特别适合用于超滤的实施方案中，该层包括纳米孔，即孔径在1—10nm之间。
该层的载体可以是非多孔的，或优选是多孔的，它可以是连续的或为颗粒状的。至于非多孔载体的例子，可以提及玻璃，熔凝石英，以及二氧化硅，硅，致密陶瓷，例如粘土，和金属。至于多孔载体的例子，可以提及多孔玻璃，烧结的多孔金属，例如钢或镍(孔径典型地在0.2—15μm范围内)，以及尤其是无机氧化物，例如α—氧化铝，氧化钛，氧化铝/氧化锆混合物或堇青石。
在与该层接触的表面，载体可有尺寸高达该层厚度的50倍的孔，但优选地孔的尺寸与层厚应是相匹配的。
优选地，载体是多孔α—氧化铝。典型地，其表面孔径在0.08—10μm范围内，优选在0.08—1μm，最优选在0.08—0.16μm范围内，并且最好有窄的孔径分布。载体可以是多层的，例如以提高该层的传质特性，只有载体与该层接触的表面区域有小直径的孔，而载体的大部分，与该层远离的表面上可以有大直径的孔。这类多层载体的一个实例是具有约1μm直径孔的α—氧化铝盘形物，其上用孔径约0.08μm的α—氧化铝层涂覆。
本发明还提供了一种结构，其中在载体，尤其是连续的多孔载体的每侧均有一个分子筛层，两侧的层可以相同或不同。
对许多应用而言，该层基本上由分子筛材料构成，或者它可以是分子筛材料和嵌入材料(也是无机的)的复合材料。嵌入材料可以是载体的材料。该层如果是复合的，如上所述，它可以含有由分子筛部分，或者嵌入材料部分，或者分子筛和嵌入材料一起结合的大孔和/或微孔。该材料可以在沉积分子筛的同时，或之后施加到载体上，例如并可以通过溶胶—凝胶法来施加，然后进行热固化。合适的材料包括，例如无机的氧化物，如二氧化硅，氧化铝和氧化钛。
最好使存在的嵌入材料在该层的总材料的比例中足够低，以使分子筛颗粒仍然连接。
本发明还提供了制造该层的附加优选方案。
因此，本发明还提供了一种制造该层的方法，该层包括在多孔载体上的结晶分子筛，该方法包括：对多孔载体进行预处理以在其表面形成一个阻挡层；并向载体施加一种反应混合物，该混合物包括分子筛晶体的胶体的悬浮体，胶态二氧化硅和任选地一种有机结构定向剂，其中分子筛晶体的平均粒径至多100nm，最好其粒径分布使得至少95％的颗粒的粒径在平均粒径的±15％，优选±10％，更优选±7.5％范围内；从而形成一个支承在载体上的分子筛层，如果需要或要求，可以活化得到的分子筛层。
活化可以除去模板剂，可以通过煅烧，臭氧处理，等离子体处理或化学萃取如酸萃来进行。
本发明还提供了由该方法形成的被支承在载体上的层。
阻挡层的作用是防止含水反应混合物中的水先进入载体中的孔使二氧化硅和沸石颗粒在载体上形成厚的凝胶层。
阻挡层可以是暂时的或永久的。作为一个暂时层，可以提及的是一种在施加反应混合物期间能滞留在孔中，在施加反应混合物之后以及后续的任何处理中可能很容易地除去的浸渍流体。
如下所述，根据本发明的这些方面及其它方面，旋涂是向载体施加反应混合物的优选技术。如果使用旋涂技术的话，浸渍流体应该在旋涂期间能滞留在孔内；因此在选择流体时，应考虑旋转速度，孔径，以及流体的物理性质。
该流体还应与反应混合物是相容的，例如，如果反应混合物是极性的，阻挡流体也应是极性的。由于反应混合物最好是一种含水的反应混合物，水是优选的阻挡层物质。
为了提供穿透性，流体阻挡物可以较低的压力或较高的温度下施加。如果使用旋涂，用阻挡流体处理过的载体最好以一定的速度旋转一段时间，以除去过量的表面流体，但是不从孔中除去流体。通过提供液体蒸气的饱和气氛，可以防止处理期间流体从最外面的孔过早蒸发。
作为合适的暂时阻挡层，例如对α—氧化铝载体而言，可以具体提及的是水或乙二醇。至于适合于α—氧化铝的永久阻挡层，可以提及的是氧化钛，一种小孔径的γ—氧化铝或α—氧化铝涂层。
最好使用上述的方法来制备分子筛晶体的胶体悬浮液，即在PCT申请EP/92/02386号中所述的方法。胶体二氧化硅可用本技术领域内的现有技术方法来制备；例如参见Brinker和Scherer的，Sol—Gel Science，Academic Press.，1990。一种优选的方法是用原硅酸四乙酯的酸解来进行。如果使用，有机结构定向剂最好使用前面叙述过的一种。
如上所述，最好用旋涂向载体施加反应混合物，混合物的粘度和旋涂速率控制了涂层厚度。该混合物最好首先与静止的载体接触，在经过短时间接触之后，载体再以预定的速率旋转。旋涂之后，最好先在高温度环境下保持支承在载体上的层以便老化，然后干燥，最好先在室温、再在烘箱中干燥。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种制造层的方法，该层包括载在多孔载体上的结晶分子筛，该方法包括：通过浸涂向载体上施加一种分子筛晶体的胶体悬浮液，其平均粒径至多100nm，并且粒径分布最好这样，使得至少95％的颗粒的粒径在平均粒径的±15％，优选±10％，更优选±7.5％范围内，干燥在载体上形成的凝胶层，如果需要或者必要，再将其活化。
本发明还提供了由该方法制得的层。
在本发明的这一实施方案中，悬浮液的pH是一个重要的因素。例如，在pH高于12的情况下，胶体状的硅质岩晶体在介质中倾向于溶解。该层与载体之间的粘着力随着pH的降低而增加，当pH为7—11之间可获得专人接受的粘着力，当pH为4.0—7之间可获得良好的粘着力，在pH低于4.0时可获得优良的粘着力，尽管当pH值太低时可能会发生颗粒的团聚。
通过在悬浮液中包含有机粘合剂或表面活性剂可增强该层与其载体的粘着力，存在适量的这种物质会降低在最后的层中裂纹的出现。粘合剂中可具体提及的是聚乙烯醇(PVA)，其分子量在1000—100000是有利的，优选在2000—10000，最优选在3000附近，以及羟烷基纤维素，尤其是羟丙基纤维素(HPC)其分子量从50000—150000，优选在100000左右。
通过常规实验很容易确定晶体在悬浮液中的适合比例；如果该比例太低，不能可靠地形成一层连续层，如果该比例过高，在活化之后该层容易形成裂纹。对于硅质岩，优选的下限和上限分别为0.5％(优选0.75％)和1.5％。
将载体浸入悬浮液中所花的时间也会影响该层的厚度和质量。对于含1.1％(重量)硅质岩晶体的溶液而言，浸渍时间至多为15秒；浸渍时间为1—10秒可形成厚度为0.7—3μm的无裂纹层。
在我们的共同未决申请No.PCT/EP92/02330中，该篇文献全文引用于此作为参考，它公开了一种形成含水合成混合物的方法，该混合物包括一种颗粒二氧化硅源(最好其颗粒的平均直径至多为1μm)，一种胶体悬浮液形态的MFI沸石晶种(平均粒径至多为100nm)，一种有机结构定向剂，以及一种氟源或碱金属源，合成混合物的碱度，以OH-：SiO2摩尔比表示至多为0.1。这种合成混合物通过结晶形成很均匀，细小的沸石晶体。晶种的比例，(按混合物的重量计)，为0.05—1700wppm。该合成混合物还可附加含有任何其它沸石组分的源。
在本发明的另一种实施方案中，可以使用引晶技术。在该实施方案中，本发明提供了一种制造含有在多孔载体上的结晶分子筛的层的方法，它包括：向载体施加或在载体上形成一层，该层含有非晶态二氧化硅，二氧化硅中含有平均粒径至多为100nm的沸石晶种，其粒径分布最好使得至少95％的颗粒的粒径在平均粒径的±15％，优选±10％，更优选±7.5％范围内，使该层进行水热结晶，并且如果需要或者要求，可以活化该结晶层。
另外，在形成沸石层时有用的其它组分也可以存在。这些组分可以包括，例如一种有机结构定向剂，它可以是一种盐。
本发明还提供了一种由该方法制得的支承在载体上的层。
该层最好以浸涂或旋涂方法施加到载体上或形成于载体上，最好基本上按上述方法进行。
如果使用浸涂，最好将载体浸于含胶体的非晶形一氧化硅的溶液中，优选二氧化硅的粒径至多为0.1μm；如果需要，该溶液可以含有在形成最终的沸石层时有用的其它组分。如果使用旋涂法，二氧化硅可以是较大的粒径，但最好是胶体状的。
在旋涂或浸涂之后，该层的厚度最好在0.1—20μm范围内。
水热结晶法形成沸石层最好这样来进行：将该层浸于下面的溶液中，并在能够完成结晶的温度下加热一段时间。
优选地，该溶液可以含需要形成沸石的所有组分，或者仅含那些需要的，但在载体层中不具备的组分。在后一种情况下，在溶液中不形成晶体，该溶液仍是清澈的并且可以再利用。
结晶之后，支承在载体上的层可以常规方式洗涤，干燥，并活化。
通过本发明的这一实施方案，可以获得致密，均匀，和无裂纹的支承在载体上的层。可以容易地获得1μm厚的沸石层，其晶粒粒径为100—300nm。
在本发明的另一实施方案中，可以在载体上就地合成分子筛晶体。
根据该实施方案，本发明提供了一种制造含有在多孔载体上的分子筛的层的方法，它包括：制备一种合成混合物，该混合物包括一种二氧化硅源和一种有机结构定向剂，定向剂优选为氢氧化物形式，其比例在混合物的沸点温度下应足以使二氧化硅源基本完全溶解；将载体浸于合成混合物中；由合成混合物中向载体上结晶生成沸石，如果需要或要求，活化结晶的层。
本发明还提供了一种由该方法制成的支承在载体上的层。
该合成混合物还可含有沸石中的其它组分(如果有的话)。
优选地，为了获得胶体物料，在低于120℃的温度下进行结晶。如在PCT/EP92/02386中指出的那样，结晶温度越低生成的晶体粒径越小。对于有氧化铝源存在下制成的沸石而言，粒径还根据氧化铝含量的变化而变化。然而，改变氧化铝的含量不是对所有的沸石均有相同的作用；例如，对于β—沸石，粒径随氧化铝含量发生相反变化，而对于MFI结构的沸石，其关系是成正比例的。
根据本发明的这一方面所用的基体可以是在前述其它方法中所用基体的任何一种；优选使用α—氧化铝载体；其孔径根据该层所期望的用途而变化；孔径在100nm至1.5μm范围可以很方便地使用。应该注意，避免载体例如在高温和高碱度下暴露过长时间而引起载体的过分弱化。
尽管使用本发明的上述各种方法可以获得高质量的支承在载体上的层，得到的层可能仍含有孔径大于产品期望的用途的小孔。例如，如果支承在载体上的层要用来进行某种类型的分离，则大于分子筛本身的孔是不希望有的，因为这些孔会导致通量过大，并有损于分离。如果这样的话，被支承在载体上的层应该进行修复。在该修复工艺中，被支承在载体上的层可进行本领域熟练技术人员所知的各种修复技术。
因此，根据本发明，首先用本发明上述的一种成层方法制造一支承在载体上的层，再用迄今为止已知的方法修复该层。
但是，优选地，可用本发明的制造方法对支承在载体上的层进行修复。
因此，本发明还提供了一种制造支承在载体上的层的方法，其中上述的成层方法被进行两次或更多次，或进行上述的某种方法一次或多次之后，再进行另一种方法一次或多次，或者进行上述的某种方法两次或多次，再进行另一种或多种方法一次或多次(交替进行)。本发明还提供了一种由这种方法制成的支承在载体上的层，尤其是膜。
迄今为止可根据已知的方法对根据本发明的层或根据本发明的方法制成的层进行处理，以调整其性质，例如通过汽蒸或离子交换处理引入不同的阳离子或阴离子，或通过化学改性，例如在晶体或分子筛孔中沉积有机化合物，或通过引入金属。
该层可以以膜的形式使用，本文中叙述一种具有分离性质的阻挡物，用于流体(气体，液体，或混合的)混合物的分离，例如从原料混合物分离反应的物料，或在催化应用中，如果需要，可以结合有反应物的催化转化，或用于反应物和反应产物的分离。
可以使用包括本发明的层的膜进行分离，例如包括：从共沸烃中分离正烷烃，例如从异烷烃中分离正烷烃，如从煤油中分离C4—C6混合物和n—C10—C16烷烃；芳族化合物的相互分离，尤其是C8芳烃异构体的相互分离，更具体地从二甲苯和任选地乙基苯的混合物中分离对二甲苯，以及不同碳原子数的芳烃化合物的分离，例如从苯，甲苯和混合的C8芳烃化合物中进行分离；从脂族化合物中分离芳族化合物，尤其是从C5—C10脂族化合物(石脑油范围)中分离6—8个碳原子的芳烃化合物；从饱和烃化合物中分离烯烃化合物，尤其从烷烃/烯烃混合物中分离轻烯烃，更具体地讲是从乙烷中分离乙烯，以及从丙烷中分离丙烯；从含氢物流中分离氢，尤其是从轻质烃精炼厂和石化气流中，更具体是从C2和更轻的组分中分离氢；以及从含水的物流中分离醇类。
从烃中分离杂原子化合物，例如醇，和含硫的化合物如H2S和硫醇。
本发明的支承在载体上层可以在这类分离中作为膜使用，而不会产生诸如与待分离的物料接触而受到损伤这类问题。此外，许多的这些分离都是在高温下进行的，有的高达500℃，这是使用本发明的支承在载体上的层的一个优点，因为它可以在这样的高温下使用。
因此，本发明还提供了一种分离流体混合物的方法，它包括用膜形状的本发明的层的一面在下面条件下与混合物接触，即混合物中至少一种组分与其它组分的稳态渗透性不同，并从该层的另一面回收一种组分或多种组分的混合物。
可以优选使用这些膜在反应器或在反应器流出物中进行选择性分离的某些特定的反应系统包括：从二甲苯异构化过程中的反应器，反应器产物，反应器供料或其它位置选择性地除去富对二甲苯的混合物；从催化重整或其它的芳族化合物产生工艺，如轻烷烃和烯烃的脱氢环化工艺(如C3—C7链烷烃经过例如Cyclar工艺变为芳烃化合物)，甲醇到汽油以及催化裂化工艺中，选择性地分离芳烃部分或某些特定芳烃分子的富集物流；从精炼厂和化工厂的物流及工艺中选择性分离富集苯的部分；从精炼厂和化学处理装置(包括催化和热裂解，烯烃异构工艺，甲醇至烯烃工艺，石脑油转化为烯烃工艺，烷烃脱氢工艺，如丙烷脱氢为丙烯)选择性地分离烯烃或特定烯烃的馏分；从精炼厂和化学物流，以及工艺如催化重整，烷烃脱氢，催化裂化，热裂解，轻烷烃/烯烃脱氢环化，乙基苯脱氢，链烷烃脱氢中选择性地除去氢；在诸如丁烷异构化，丁烯异构化，链烷烃异构化，链烯异构化等工艺中选择性地分离分子异构体；从含水的物流和/或其它烃中选择性地分离醇类；选择性地分离双分子反应的产物，该反应通过平衡限制转化为所期望的产物，如由甲醇和异丁烯得到MTBE产物，由乙烯和苯得到乙基苯，由丙烯和苯得到枯烯；在烷基化和/或异构化过程中，从烷烃取代的萘的混合物中选择性地除去2，6—二甲基萘。
本发明还提供一种进行催化化学反应的方法，包括将原料与本发明的层接触，该层在催化转化条件下处于活化催化状态，并回收包括至少一种转化产物的组合物。
本发明还提供了一种用于催化化学反应的方法，包括将原料与本发明的层的一面接触，该层是以膜的形式，并且在催化转化条件下处于催化活化状态，从层的另一面回收至少一种转化产物，优选地其浓度与反应混合物中的平衡浓度不同。
下面的实施例用于说明本发明。
实施例1
该实施例说明了用旋涂法制造带有暂时阻挡层的层。
将一直径25mm，厚度3mm，孔径80nm的多孔α—氧化铝盘形物在去离子水中浸泡3天。将浸泡过的盘形状装在CONVAC型号MTS—4旋涂机的试样卡盘上，在工艺杯中放入热水，以增加气氛的湿度。该盘形物在4000rpm转速下旋转30秒钟。
然后马上用一种浆料涂覆该盘形物，浆料含有25％(重量)的Ludox(商标名)AS—40胶体二氧化硅和75％(重量)含水的分散体，该分散体含6.5％(重量)胶体硅质岩(MFI)沸石，平均粒径50nm。在浆料和该盘形物接触10秒钟之后，盘形物以4000rpm的转速旋转30秒钟。将该盘形物和得到的二氧化硅—沸石层在相对湿度接近100％的封闭容器中保持3小时以老化二氧化硅，在室温下于空气中干燥2小时，再在110℃的炉中干燥2小时。
在光学显微镜下，看出得到的二氧化硅—沸石层呈现光滑，无裂纹和均匀的状态。支承在载体上的层的截面扫描电镜(SEM)表明一约1μm厚的含均匀粒径的沸石颗粒的层—见图1。该层的均匀性和连续性，及其薄度，证实经过煅烧得到的结构是生成的本发明的层。
在一个对比实验中，不对盘形物进行浸泡，而是在150℃的空气中干燥2小时，其它工艺步骤不变。从图2的SEM截面可以看出，得到的层厚约40μm。它还有裂纹，并没有牢固地粘附于基体上，因此不适合作为层使用。
实施例2
本实施例说明用旋涂法制造带永久阻挡层的层。
载体包括一个带有γ—氧化铝阻挡层的α—氧化铝基体，并按以下制备：
将800g Al2O3在含4.3ml盐酸的500ml蒸馏水中球磨16小时，得到平均粒径0.5μm的氧化铝颗粒，排气制成浆料。将该浆料，注入模具中并在室温下干燥3天。以5℃/分钟的速率将浇注试样加热至1200℃，再在1200℃下烧结2小时。烧结试样然后前、后抛光至约3mm的厚度。通过将α—氧化铝试样浸入勃姆石的胶体悬浮液中来生成γ—氧化铝涂层，其中胶体悬浮液是通过仲丁氧铝在600ml水和0.76ml硝酸中水解而制成。以10℃/小时的速率加热至400℃并保持24小时，可将勃姆石层转化为γ—氧化铝层。涂层产品提供作载体。
硅溶胶是由原硅酸四乙酯，水和盐酸制成，并50℃下老化90分钟。
制备了一种硅质岩1的悬浮液，其平均粒径55nm，粒径范围在40—70nm，在含水的TPAOH中含有8.7％(重量)的胶体晶体，pH为10.3，通过将等重量的悬浮液和溶胶混合得到涂层浆料。得到的浆料以4000rpm转速旋涂于载体上。
再以20℃/小时的加热速率将得到的结构加热至600℃。最终的层结构的侧面和顶面的照片示于图3和图4。图示的侧面表明层厚约0.2μm，顶视图照片示出了层内晶体的排列，看出层内的晶全的尺寸和形状仅有很小的变化或没有变化。
实施例3
该实施例说明了根据本发明的层在烃混合物的分离中的用途。
实施例2的层用于分离等摩尔的甲苯，间—二甲苯，正辛烷和异辛烷的混合物。该混合物以连续物流的形式施加到层结构的该层那一侧。用吹洗气流(氩气40—500ml/分钟)对层结构的载体侧进行清扫，用—10′×1/8″(约3m×3mm)的不锈钢，GP5％ SP1200/5％ Bentone 34在100/120 Supelcoport柱通过气体操作取样，该跨层的总压力降为1000kpa。gc数据分析表明透过该层的芳烃化合物含量高于原料中的含量。图5示出了在180℃下的代表性数据。曲线表明了甲苯，间—二甲苯，正辛烷和异辛烷的相对浓度与间隔时间的函数关系。对甲苯/异辛烷观察到最大的分离因子，其数值为10。在开始时通过该层的总的烃流通量对应于100kg/m2/天，16小时之后，达到平均值40kg/m2/天。
实施例4—26
这些实施例说明了用浸涂法制造本发明的层。
在下面的每一个实施例中，使用的胶体MFI沸石晶体悬浮液的平均粒径为70nm，并使用实施例2所用的具有γ—氧化铝涂层的α—氧化铝载体。浸渍后，支承在载体上的层在40℃下干燥3小时，相对湿度为60％。每一层以10℃/小时的速率加热至550℃，在该温度下保持3小时以进行煅烧，并以20℃/小时的速率冷至室温。
实施例4—9
这些实施例是在浸渍时间为5秒钟时完成的，沸石的浓度为1.1％，羟丙基纤维素为1.6g/升，通过添加少量的1M HNO3溶液来改变pH值，pH值对粘着性的影响如下。
实施例号 pH 粘着性
4 3.6 很好
5 5.2 好
6 7.6 可以接受
7 9.1 可以接受
8 10.6 可以接受
9 11.7 差
粘着性评价的标准是主观的；用S.E.M测得沸石层的厚度在1.5—2μm之间变化。
实施例10—14
这些实施例进行时条件如下：浸渍时间5秒，沸石浓度1.1％，pH为3.5，并使用不同的粘合剂/表面活性剂。
实施例号 添加剂 浓度 Conty：
g/1 Ad的评价
10 PVA，M＝72000 20 很差
有裂纹
11 PVA，M＝3000 20 可以接受
连续
12 HPC，M＝100000 1.6 很好
连续
13 PVA，M＝3000 20 } 好；连续
HPC，M＝100000 1.6 }
14 无Ad＝粘着性Conty＝层的连续性 eont＝连续
实施例15至20
在这些实施例中，研究了沸石浓度不同对得到的层的性质的影响；浸渍时间为5秒钟，pH为3.5，添加剂为HPC，浓度1.6g/升。
实施例号 沸石浓度 评价
g/l 层厚 μm
15 0.1 --- 不连续
16 0.5 --- 不连续
17 0.8 1.0 连续
少量裂纹
18 1.1 2.5 连续
少量裂纹
19 1.6 5.0 连续
有裂纹
20 2.1 6.5 连续
有裂纹
实施例21—26
在这些实施例中，研究了浸渍时间的影响；pH为3.0，添加剂为1.6g/升的HPC，沸石含量1.1％。
实施例号 浸渍时间 评价
秒 层厚 μm
21 1 0.7至1.1 无裂纹
22 3 1.5至2 无裂纹
23 6 2 无裂纹
24 10 2至3 无裂纹
25 20 3.5 有裂纹
26 60 6.5至7 有裂纹
这些实验表明，浸涂时间在低厚度时可以得到好的连续的层；可通过多步应用来进行除去袭纹的修补。
实施例27
该实施例以及后面的实施例说明使用水热结晶技术来制造本发明的层。在该实施例中，陈化的溶液含有所有的构成沸石的组分。
合成混合物由下面的组分制得，以重量份计：胶体ZSM—5悬浮液，平均粒径 50nm，6.5％(重量)的ZSM—5 18.79四丙基溴化铵(TPABr) 1.55Lulox Asc 40胶体二氧化硅6.25ü 6.25
使用实施例1的形成阻挡层和旋涂工艺，用一部分合成混合物对有80nm孔径的水浸泡过的α—氧化铝盘形物进行旋涂。将涂覆的盘形物转移到一个压热器中，并用其余的合成混合物覆盖。将压热器转移一个炉中，在2小时内加热至160℃，在该温度下保温120小时，并冷至室温。
冷却的涂覆盘形物在流动的自来水中洗涤4小时，在去离子水中洗涤两次，再在80℃下洗涤两次。该盘形物在炉中以10℃/小时速率升温至110℃并干燥，在110℃下保温5小时，并冷至室温。通过以10℃/小时的速率加热至550℃，并在该温度下保持16小时进行煅烧，并以60℃/小时速率冷至室温。
从光学和SEM照片(图6)可以看出，得到的层约1μm厚并没有裂纹，最终晶粒粒径为100—300nm。
实施例28
这个实施例中，陈化溶液中仅含那些层中还没有的组分。
由下面各组分制成合成混合物，以重量份计： 胶体硅酸盐1悬浮液，粒径分布20—30nm，7.2％(重量)固体，包括沸 石中存在的模板剂 20.00Ludox ASc40胶体二氧化硅 20.00去离子水 22.50
将一块α—氧化铝盘形物浸入溶液中5秒钟，再立即放入一个压热器中，并用陈化溶液涂覆，该溶液pH为11.5，摩尔组成为6.36(NH4)2O/1TPABr/130H2O/0.96HNO3。将压热器置于152℃的炉并保持7天。从压热器中取出之后，用70℃去离子水反复冲洗该盘形物，直至最后的冲洗水的电导率为10微西门子/厘米。该盘形物再在40℃，相对湿度60％下干燥几个小时，再在105℃下干燥1小时。
肉眼观察发现该盘形物很均匀和光滑，没有可见的阶梯和脱皮。用SEM看出该层具有硅质岩的晶形(见图7)，其平均直径为100nm；载面图(图8)表明层厚约10μm。
实施例29该实施例说明了在载体上就地生成沸石晶体。由下面各组分制备了合成溶液，给出的是重量份：(20％(重量)于水中) 41.02NaOH，小粒 0.58SiO2粉末(10％的水) 8.94
氢氧化钠于室温下溶于TPAOH溶液中，加入二氧化硅，混合物加热至沸腾，并强烈搅拌直至形成透明溶液。冷却该溶液，损失的重量用去离子水补充，再将该溶液用0.45μm的滤器过滤。合成混合物的摩尔组成为：
0.52Na2O/1.50(TPA)2O/10SiO2/142H2O
将1块孔径1μm，直径47mm的α—氧化铝盘形物在150℃下于空气气氛中干燥2小时，并称重。将25.05g合成溶液倒入装在150ml不锈钢压热器中的盘形物上。将压热器放入炉中，在1小时内加热至150℃，并在该温度下保持24小时。
冷却压热器之后，取出载体，用去离子水反复冲洗，并在150℃的空气气氛中干燥2小时。发现盘形物重量增加了6.9％。
干燥的盘形物再以2℃/分钟的速率加热至475℃温度，并在空气中于该温度下保温6小时。原始α—氧化铝表面(图9)和煅烧层(图10)的SEM照片比较可看出盘形物的表面被一层约粒径0.4μm的交互生长的球形晶体均匀覆盖，它表现出典型的硅质岩晶形。
实施例30
重复实施例29，不同的是在98℃下结晶19小时。图11的SEM照片示出了盘形物表面的均匀涂层，但是晶粒较小，其粒径在0.2—0.3μm之间。
实施例31
按实施例29所述制备一种合成溶液。载体是孔径为160nm的a—氧化铝基体；它在185℃下干燥，并置于300ml不锈钢压热器的底部，并用220.4g合成溶液覆盖，将压热器在120℃下保温24小时。洗涤之后，干燥，在空气中于475℃煅烧12小时，用SEM检测被支承在载体上的层。图12—14示出其表面图，图15为其截面图，表明一个粒径为0.3μm交互生长的硅质岩晶体的均匀涂层，其厚度约0.5μm。
实施例32
本实施例说明由120℃就地2步结晶步骤制造沸石层的方法。
载体为平均孔径为160nm的多孔α—氧化铝盘形物，其至少一面得以抛光。抛光后，将载体浸在去离子水中贮存，直至制备沸石层的前一天。然后，将载体置于炉子中，以1℃/分钟的速率加热至400℃，在400℃下保温4小时，再冷却。
对于第一个结晶步骤，将二氧化硅(Baker，799.75纯度的SiO2)，四丙基氢氧化铵(TPAOH，FLluka实用级，20％于水中)，NaOH(Merck，99.99纯度)和去离子水混合制成100ml具有下面摩尔组成的合成混合物：
10SiO2/1.5(TPA)2O/0.53Na2O/142H2O
该混合物一个电炉上沸腾5分钟并剧烈搅拌。然后将混合物从电炉上取下并冷却，之后再加入H2O以补充沸腾时损失的水。将干燥的载体盘形物从炉子中取出，并放在不锈钢压热器的底部，其抛光面朝上。再将合成混合物倒入压热器，并使该盘形物逐渐浸没在混合物中。关闭压热器并在120℃的炉子中放置72小时。从压热器中取出之后，该盘形物在70℃的去离子水中洗涤5—10次。
对第二个结晶步骤，制备与第一步所述相同的新鲜合成混合物。该盘形物在湿的情况下就放入清洁的压热器中，其取向与第一步中一样，将新鲜的合成混合物倒入压热器中，使盘形物完全浸没。关闭压热器，将其在120℃的炉子中放置72小时。将盘形物从压热器中取出以后，将盘形物在70℃的去离子水中洗涤5—10次。洗涤后，该盘形物在30℃下于空气中干燥1天半。然后，该盘形物以10℃/小时的速率在空气中加热至550℃，在该温度下保持16小时，再以20℃/小时的速率冷至室温。
X射线衍射(XRD)分析表明在该盘形物的上表面和下表面上均生成了MFI型沸石晶体，XRD衍射峰的强度表明沸石层的厚度为几个微米。扫描电镜(SEM)显微照片显示在盘形物的上表面以及下表面形成了3—5微米厚的致密层。
实施例33，34，35和36
这些实施例说明，随着结晶步骤的增加，在载体上生成的沸石数量也增加。其制备步骤与实施例32相同，结晶步骤数目从1步到4步变化。
干燥之后，但在550℃热处理之前由这些盘形物得到XRD衍射图谱。比较这些XRD图谱可以看出，每增加一个步骤，MFI—沸石衍射峰的高度增加，而α—氧化铝衍射峰的高度降低，如下表所示，其中强度比是指MFI(501)(051)(431)衍射峰与α—氧化铝(012)衍射峰之间的强度比。
实施例步骤数强度比33 1 0.3734 2 0.7135 3 1.4136 4 2.78
这表明盘形物上生成的沸石的量随着结晶步骤增加而增大。
实施例37
本实施例说明了用与实施例32类似的一步或二步步骤制得的盘形物的氦的渗透特性，第一个结晶步骤在120℃下完成，第二个结晶步骤在90℃下完成。
于总压力为1—3巴的范围内测量了氦通过该盘形物的渗透性。用120℃下一个结晶步骤制成的盘形物的He渗透性为几百毫摩尔/秒米2巴，它随压力而增大。但是，使用两个结晶步骤(120℃和90℃)制成的盘形物的He渗透性为几十毫摩尔/Sm2bar，在1—3巴范围内是恒定的。
实施例38
根据实施例32的方法制成的膜装在一个夹具上，并进行“Wicke—Kallenbach”实验。49.9％正丁烷，49.9％的甲烷和0.2％的异丁烷混合气从膜的一侧通过，另一侧用干燥的氦气流连续吹洗。膜的两侧都保持大气压力下。通过在线的气相色谱仪对两种气流进行分析，并转化为对应的通过该膜的通量。选择性由以下式表示：
S＝(C1(perm)/C1(ret))/(C2(perm)/C2(ret))，其中C1和C1分别为组分1和2的浓度，透过的物流和滞流的物流分别用perm和ret表示。计算的通量和选择性列于下表：温度〔℃〕 甲烷通量 正丁烷通量 S(正丁烷/ [mol/m2s]*104 [mol/m2s]*103 甲烷) 25 1.35 2.44 18.07 50 2.15 2.67 12.42 75 2.78 2.81 10.11 100 4.94 3.14 6.36 125 8.75 3.36 3.84 150 13.1 3.40 2.60 175 17.1 3.24 1.89 200 21.3 3.07 1.44(参考：E.Wicke和R.Kallenbach，在活性炭中二氧化碳的表面扩散，KolloidZ.，97(1941)，135)。
实施例39
对根据实施例32的方法制成的膜进行与实施例38类似的测试。48.3％的甲烷和51.7％的异丁烷混合气用作原料物流。计算的通量和选择性列于下表：温度〔℃〕 甲烷通量 异丁烷通量 S(甲烷/ [mol/m2s]*104 [mol/m2s]*105 异丁烷) 25 1.29 7.18 1.92 50 2.38 7.29 3.49 75 3.76 7.41 5.43 100 4.90 9.38 5.59 125 6.29 13.2 5.10 150 8.42 17.7 5.09 175 12.2 22.3 5.86 200 17.8 25.7 7.41
实施例40
对根据实施例32的方法制成的膜进行与实施例38类似的测试。50.0％的正丁烷和50.0％的异丁烷的混合气用作原料物流计算的通量和选择性列于下表：
温度〔℃〕 正丁烷通量 异丁烷通量 S(正丁烷/
[mol/m2s]*103 [mol/m2s]*104 异丁烷)
25 1.33 0.26 51.95
50 1.66 0.71 23.55
75 1.99 0.82 24.21
100 2.29 1.21 18.93
125 2.24 1.60 14.00
150 2.45 1.85 13.24
175 2.28 1.89 12.06
200 2.26 2.06 10.97
实施例41
对根据实施例32所述方法制成的膜进行与实施例38类似的测试。含0.31％的对—二甲苯和0.26％邻—二甲苯和余量的甲烷的混合气用作原料物流。计算的通量和选择性列于下表：
温度〔℃〕 对—二甲苯通量 邻—二甲苯通量 S(对—二甲苯/
[mol/m2s ]*106 [mol/m2s ]*107 邻—二甲苯
100 3.54 0.49 60.10
150 3.43 0.66 43.46
175 3.33 0.92 30.49
200 3.02 1.22 20.76
实施例42
对根据实施例32所述的方法制成的膜进行与实施例38类似的测试。含5.5％的苯，5.5％的环己烷和余量的甲烷的混合气用作原料物流。计算的通量和选择性列于下表：
温度〔℃〕 苯通量 环己烷通量 S(苯/环己烷)
[mol/m2s]*107 [mol/m2s]*107
25 2.64 0.53 5.01
50 3.03 0.66 4.60
75 4.61 0.92 4.99
100 5.67 1.98 2.86
125 9.23 3.20 2.88
150 9.49 4.48 2.12
175 10.9 3.30 3.30
200 17.8 4.48 3.97
实施例43
对根据实施例32所述方法制成的膜进行与实施例38类似的测试。含7.6％正己烷，15.4％的2，2—二甲基丁烷和余量的甲烷的混合气作为原料物流。计算的通量和选择性列于下表：
温度[℃] 正己烷通量 2，2—二甲基丁烷 S(苯/环己烷)
[mol/m2s]*104 flux [mol/m2s]*107
20 1.2 1.9 600
50 1.5 2.3 640
100 3.1 2.7 1150
150 3.0 1.9 1560
200 2.4 1.2 2090
实施例44
本实施例说明了用多次结晶生长沸石层的方法，而不是如实施全32那样更新合成混合物，而是逐步提高结晶温度。
将一个一面抛光、孔径160nm的多孔α—氧化铝盘形物切成相同尺寸的四块。将各部分称重后，光面朝上放在置于不锈钢压热器底部的特氟隆环上。向压热器中倒入70.22g摩尔组成如下的合成溶液：
10SiO2/1.56(TPA)2O/0.275Na2O/147H2O。
开口的压热器置于一个干燥器中，然后在0.5小时内抽真空以增加合成溶液向盘形物中的渗透。然后将压热器从干燥器中取出，关闭，并置于室温下的炉子中。炉子在几分钟内加热至最高达90℃，并在该温度下保持48小时。然后使压热器冷至室温，打开压热器，取出一块载体试样。在闭压热器，并置于室温下的炉子中，将炉子在几分钟内加热至最高达110℃，在该温度下保持24小时。再一次冷却压热器并取出第二块试样。温度周期再循环两次以上，第一次在130℃下保持24小时，然后在150℃下保持24小时。四块试样均用70℃的去离子水洗涤，直至洗涤水的电导率约为6微西门子/厘米，在干燥器中于105℃干燥并冷至室温。观察到，随着陈化步骤增加，盘形物重量也增加，如下表所示：
盘试样 # 温度经历 ℃ 重量增加
％
1 90 0.88
2 90＋110 2.04
3 90＋110＋130 3.50
4 90＋110＋130＋150 5.63
XRD分析表明，随着陈化步骤的增加，沸石衍射峰的强度随着α—氧化铝峰的强度增加而增加，如下表所示：
峰强比
盘形物试样 # d＝0.385nm的峰(MFI)/
d＝0.348nm的峰(Al2O3)
1 0.190
2 0.217
3 0.236
4 0.332
这些结果表明，随着每一个在较高温度下的陈化步骤的进行，在载体上会沉积新的沸石晶体。