可灌注的液态含水的 清洁剂浓缩液II 本发明涉及关于可灌注的液态含水清洁剂浓缩液，它不稀释时可用作擦洗剂，稀释时可用作万能清洁剂。该制剂是已知的并基于与水溶性磨料成份同时使用，磨料在浓缩液中起擦洗作用，而在稀释剂中或实际上溶解时使用后仅用水冲洗即可轻易地从底物中除去。
从美国专利US4,179,414公知一种稳定的膏剂，它由约50至65％重量的碳酸氢钠，约50至35％(重量)的水以及约5至20％(重量)的氯化钠和约10至30％(重量)的C12-C16-脂肪酸乙二醇酰胺(两者均基于水含量的百分数)构成，它的浓缩形式可用于擦洗，其稀释形式用于硬表面的清洗。但对于碳酸氢钠粒度没有给出说明。从专利EP0193375A2液态制剂得知，该剂含有1.5至30％(重量)的表面活性剂和6至45％(重量)的其平均直径为10至500μm的碳酸氢钠。其余是水。专利EP0334566A2再次描述这种含水制剂，它含有1.5至40％重量地表面活性剂，2.0至65％(重量)的主要不溶于水且微粒大小如前述的，优选为20至300μm的硫酸钾，以及可能还有0.5至10％(重量)的氯化钠。国际专利申请WO91/08282描述了具有水溶性磨料成份的擦洗清洁剂，它含有约1.5至30％重量的表面活性剂，约45至75％(重量)的且特定的平均粒径小于80μm的碳酸氢钠和超过10％(重量)的水。最后专利DE4227863.5描述了具有水溶性磨料成份的液态清洁剂浓缩液，它由约2至30％重量的弱发泡的表面活性剂混合物和约占50于65％(重量)的平均粒径为约200μm的碳酸氢钠构成。
几乎所有已知的具有水溶性磨料成份的可灌注的液态含水的清洁剂均含有由磺酸盐型和/或硫酸盐型的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂组合所构成的载体相。
本发明的任务是提出一种新的含磨料的液态清洁剂组合物，它满足以下条件：*良好的可灌性以准确和方便地配制*对顽固的污物有良好的研磨清洁作用*无困难地通过冲洗，即可除去尤其是磨料*在清洗和稀释应用时有低发泡性*高生态学标准*使用对皮肤柔和的表面活性剂
令人惊奇地发现由一种低发泡，特别是由对皮肤柔和的表面活性剂构成的载体相，它不仅可使具有特别良好的研磨清洁能力的平均粒径为约200±100μm的粗碳酸氢钠，而且可以使具有特别乳状软质稠度的更细小的平均粒径为约65±40μm的碳酸氢钠，稳定地分散。该载体相基本上由有限均质分布的烷基聚乙二醇醚、两性表面活性剂和皂所组成。
本发明涉及含有表面活性剂和水溶性磨料的可灌注液态含水清洁剂浓缩液，其浓缩态可用作擦洗组合物且稀释时可用作万能清洁剂，其特征是，它们含有：
a)作为水溶性磨料是至少10％重量，优选为20至60％(重量)的平均粒度为约20至500μm，优选为约50至300μm的碳酸氢钠
b)含有约2至30重量，优选为3至20％重量的由有限均质分布的烷基聚乙二醇醚，两性表面活性剂和皂组成的低发泡表面活性剂混合物，这里两性表面活性剂与有限均质分布的烷基聚乙二醇醚的重量比例为1∶10至3∶1，两性表面活性剂与皂的重量比例为15∶1至1∶3且有限均质分布的烷基聚乙二醇醚与皂的重量比例为25∶1至1∶1。
对此可选用含有硫酸盐或磺酸盐型的阴离子表面活性剂，而按本发明的清洁剂浓缩液是没有硫酸盐或磺酸盐型的阴离子表面活性剂。
作为水溶性磨料所有的无机盐类是均可考虑的，如硫酸钠、碳酸钠、氯化钠，但碳酸氢钠(以下简称小苏打)首先满足了工业上可实施的产品的条件(参照WO91/8282，12页及其下)。
适宜的烷基聚乙二醇醚是那些在“A.Behler等人，皂-油-脂肪-蜡，116，60-68(1990)”和DE38 17 415中所知的含有环氧乙烷有限均质分布的烷基聚乙二醇醚，它具有稠化的效果且特别是由于它对皮肤柔和和易于生物降解而显出其优越性。此外有限均质分布的烷基聚乙二醇醚中的烷基含有约8至18，优选约9至16个碳原子，且分子中有约2至8个，优选的约2至5个环氧乙烷单位(EO)。这样的烷基聚乙二醇醚在按本发明的清洁剂浓缩液中占重量的1至20％，优选为2至15％。
两性表面活性剂对皮肤也很柔和，其中含有约0.5至10％重量，优选为约1至5％的由一个含7至18个碳原子的烷基和一个亲水端基构成的季铵化合物。优选使用N-(3-N′-C8-C18-酰氨基丙基)-N，N-二甲基乙酸铵和N-烷基-N，N-二甲基乙酸铵。
对于现代的家用清洁剂的配方最主要的是尽可能减少泡沫的产生。由于由非离子表面活性剂和两性表面活性剂的组合强烈起泡，所以需添加泡沫调节剂。对此加入量为0.05至5％(重量)，尤其是0.5至3％(重量)的皂例如直链或支链的，饱和或不饱和的，其烷基含有约7至22，优选10至22个碳原子的羧酸和/或它的碱金属盐、铵盐和/或烷基铵盐被证实有特别显著的效果。椰子油脂肪酸、异硬酯酸和其混合物的碱金属盐，尤其是钠盐，以及镁盐有极好的价值。
表面活性剂混合物的个别活性剂种类可以用一个或多个它们的化合物代表。象在表面活性剂化学通常的那样，烷基聚乙二醇醚可以由所得类型的工业用醇混合物得到，如通过对基于植物或动物原料的甲基酯的高压氢化或通过由ROELEN的羰基合成法所得醛的氢化而制得。
除了在b)所述的表面活性剂外通常还含有1至20％重量的带有标准分布的环氧乙烷单元的C8-C18-烷基聚乙二醇醚，例如，商品名为Dehydol的市售产品。除此之外，还可任选地含有0.1至4％重量的C8-C18-脂肪酸单-和-双链烷醇酰胺，如商品名为Com-perlan100的市售C8-C18-脂肪酸单乙醇酰胺。
对于分散体的流动性和稳定性，可以通过添加至多5％重量，优选为0.5至3％的聚亚烷基二醇，其通式为H-(OC(H)R1-CH2)n-OH，其中R1表示氢或甲基，n为从4至40的一个整数，和/或通过添加至多5％重量，优选为0.2至3％的烷基聚甙其通式为R2O-[Z]x，其中R2代表含有6至22个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，Z表示由戊醛糖或己醛糖基团的糖基，如葡萄糖，甘露糖和木糖，x是从1.3至1.8的一个平均数，而带来积极的影响。
适宜的聚亚烷基二醇可考虑用如市售商品名为Polydiol600和Polydiol1000的、平均分子量为600载1000的聚乙二醇。适用的烷基聚甙为，如C8-C10-烷基聚甙，它的商品名为Planteren 225。
优选的清洁剂浓缩液还含有0.2至5％重量，优选为0.5至3％的稳定载体相的无机物。作为稳定化无机物本发明的意义可这样理解，它有助于本发明清洁剂浓缩液的稳定化和粘度调节。优先的无机物是选自层硅酸盐、氧化铝水合物和沉淀硅石。适用的层硅酸盐有如蒙脱石、硅酸钙和硅酸镁。
令人惊奇的是这种无机物对清洁剂浓缩液的所要求的特性没有不良的影响，例如以浓缩的形式应用后通过冲洗易于除去。
特别优选的清洁剂浓缩液含有0.1至3重量％，优选为0.2至2重量％的选自多糖、改性纤维素分子和合成的多羧酸酯的聚合物。作为多糖可用如黄原胶或角豆核粉。改性的纤维素分子可理解为以如羧甲基、羟乙基、羟丙基或甲基的基团取代的纤维素。适用的合成多羧酸酯是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸的均聚物或共聚物，或者是其碱金属盐和C1-C4-烷基酯，有时通过借助于化合物如二烯丙基糖交联的C1-4烷基酯，优选使用分子量大于100000的聚羧酸酯。
此外按本发明的浓缩液可含有通常的成份如以低分子的二羧酸或氯化钠形式的无机或有机助洗剂，已知的助溶剂如水溶助长剂、和溶剂、保存剂、别的还有抗微生物的有效物质、颜料和香料。
碳酸氢钠构成的缓冲液其PH值为8.7，这样按本发明方法的浓缩液通常的PH值在8.0至9.0之间。
按本发明的清洁剂的制造是通过在用工业上通用的叶片搅拌器按下面的次序进行各种成份的混合而进行的：将占总量约为6％的小苏打溶于约40℃的水中，然后加入熔化的脂肪酸。在得到均匀的混合物后，将该混合物冷却到25℃然后添加剩余的成分。
实施例
为了证实按本发明的清洁剂的优点，按下面的方法进行试验：
为了测量以毫帕秒(m·Pas)为单位的粘度使用一个BrookfieldRVT型粘度计，锭子4，转速为每分钟20转。测量温度为20℃。
清洁能力用下面所述方法测试，它具有很好的结果重复性。由硬表面除去脏物是按照在皂-油-脂肪-蜡，112，371(1986)所述的清洁能力的测试方法而进行评价。
用一个人为的脏的塑料表面来进行测试清诘剂。由烟灰，机油、饱和脂肪酸的三酸甘油酯和低沸点的脂族碳氢化合物所构成的混合物用作清洁剂稀稀用的人为脏物。借助于一个表面刷涂器将2克的人造脏物均匀地涂在一块26×28厘米的测试板表面。
用10毫升的要测试的清洁剂浸渍一块合成海绵并用这个含有10毫升要测试清洁剂的海绵在被涂上脏物的测试板表面上作机械的运动。在用合成海绵经十次擦拭后将该擦过的测试板表面放在流动的水中而疏松的板表面的脏物就冲去。清洁效果，也就是该清洗后的塑料表面的白度用一个由Dr.Lange公司的微量比色的色差测量器来测试。用一个干净的白塑料表面作为白的标准。因为微量比色仪器是将干净的表面标定为100％且将所制成的脏表面读数为0，这样清洗后的塑料表面的测试读数被视为清洁能力的百分量(％清洁力)。在下述的试验中，所列出的是按这种方法求得的用于分析所要测试的清洁剂的清洁能力的相对值(％)，它基于作为标准用的清洁剂的清洁效率(RL＝100％)。它们均是三次测定的平均值。
按本发明的制剂的泡沫性质按下述方法检测：
将被测物放入一个广口玻璃烧杯中。然后将自来水由30厘米高处自由流下进入玻璃烧杯，该量和初始放入在杯中的被测物量一起产生所需要应用的溶液。
在结束加水后立即量出在玻璃杯中的泡沫高度并在3分钟后再测量一次。3分钟后的泡沫高度与开始的泡沫高度是相关的而泡沫的消失度按下面的方法计算：
清洁剂当其泡沫消失度大于50％时则定义为低泡沫清洁剂。
在以下实例中所列出的量都是以重量百分数表示。实施例1至4
表1所列实施例是要表明用按本发明的表面活性剂组合物所获得的稳定的分散性的典型范围。实施例5至8
表2所列的实施例要表明，大量无机结构是适于改善分散体的流变性能。实施例9至12
表3所列实施例要表明，载体相能稳定不同的碳酸氢钠量和不同的粒度分布的碳酸氢钠。实施例13至16
表4所列实施例要表明，选择由多糖、改性纤维素分子和合成的多羧酸酯的聚合物适于改善其分散体的流变性能。
下表中的缩略语意义是：FA＝脂肪酸(隐蔽其后的烷基基团不是必要来自天然源)*CTFA是两性表面活性剂的名称mTg＝平均颗粒度分布NRE＝窄范围的(Navvon Range)乙氧基化物(有限均质分布的乙氧
基化物)FSMAA＝脂肪酸单链烷醇酰胺MG＝分子量
表1组成/实施例 1 2 3 4C12/14-FA-2.5 EO，NRE 2.5 3.5 3.5 4C12/14-FA-4 EO 8 5 5 4C10-FA-3EO - 0.5 0.5 2C12/18-FSMAA - 0.5 - -椰子(Coco)甜菜碱* - - 3 -椰子酰胺丙基(Cocamidopropyl)甜菜碱* 2.5 3 - 3椰子脂肪酸 1 1 1 1聚乙二醇，MG600(Polydiol600) - 1 0.8 -聚乙二醇，MG1000(Polydiol1000) 1 - - -C8/10-烷基聚苷X＝1.6 - - - 0.5碳酸氢钠100μmmTg 35 35 35 35香料 0.4 0.4 0.4 0.4去离子水 至100 至100 至100 至100粘度[mPas] 5200 5800 4400 5300泡沫消失度[％] 100 100 96 93
表2组成/实施例 5 6 7 8C12/14-FA-2.5EO，NRE 3.5 3.5 3.5 3.5C12/14-FA-4EO 5 5 5 5C12/14-FA-6EO 1 1 1 1椰子酰胺丙基甜菜碱* 3 3 3 3椰子脂肪酸 1 1 1 1聚乙二醇，MG600(Polydiol600) 0.5 0.5 0.5 0.5碳酸氢钠，200μmmTg 35 35 35 35镁-硅酸盐，合成的 0.8 - - -蒙脱石，天然的 - 0.8 - -氧化铝水合物 - - 0.8 -硅石 - - - 0.8香料 0.25 0.25 0.25 0.25去离子水 至100 至100 至100 至100粘度[mPas] 4400 3650 3900 6250泡沫消失度[％] 88 96 100 96
表3组成/实施例 9 10 11 12C12/14-FA-2.5EO，NRE 4.6 4.0 2.7 4.0C12/14-FA-4EO 6.6 5.8 3.8 5.8C12/14-FA-6EO 3.9 3.5 0.75 1.5椰子酰胺丙基甜菜碱* 1.3 1.15 2.3 3.5椰子脂肪酸 1.3 1.15 0.75 1.15聚乙二醇，MG600(Polydiol600) 0.65 0.6 0.4 0.6碳酸氢钠，200μmmTg 15 25 50 -碳酸氢钠，65μmmTg - - - 25镁-硅酸盐，合成的 0.8 0.8 0.8 0.8香料 0.25 0.25 0.25 0.25去离子水 至100 至100 至100 至100粘度[mPas] 2900 2900 6900 3400泡沫消失度[％] 93 93 72 96
表4组成/实施例 13 14 15 16C12/14-FA-2.5EO，NRE 4 4 4 4C12/14-FA-4EO 6 6 6 6椰子酰胺丙基甜菜碱* 2.5 2.5 2.5 2.5椰子脂肪酸 1 1 1 1聚乙二醇，MG600(Polydiol600) 0.8 0.8 0.8 0.8甲基羟丙基纤维素(Culminal MHPC6000PR) 1 - - -羟乙基纤维素(Tylose H100.00YP) - 0.3 - -黄原胶(Rhodopol50MD) - - 0.8 -甲基丙烯酸甲酯/丁基丙烯酸酯共聚物(Acusol830) - - - 0.5碳酸氢钠100μmmTg 35 35 35 35香料 0.4 0.4 0.4 0.4去离子水 至100 至100 至100 至100粘度[mPas] 4100 6400 6300 5200泡沫消失度[％] 100 100 100 96