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1、(10)申请公布号 CN 102603976 A (43)申请公布日 2012.07.25 C N 1 0 2 6 0 3 9 7 6 A *CN102603976A* (21)申请号 201210043880.1 (22)申请日 2012.02.26 C08F 251/00(2006.01) C08F 220/56(2006.01) C08F 226/02(2006.01) C08F 230/02(2006.01) C08F 2/32(2006.01) C08F 4/40(2006.01) C08J 3/16(2006.01) C08L 51/02(2006.01) B01J 20/26(2。
2、006.01) B01J 20/30(2006.01) (71)申请人河南工业大学 地址 450001 河南省郑州市高新区莲花街 (72)发明人宋伟强 魏凤春 程文喜 夏绍灵 张琳琪 彭进 (74)专利代理机构郑州中民专利代理有限公司 41110 代理人姜振东 (54) 发明名称 一种季鏻型阳离子淀粉微球的制备方法 (57) 摘要 一种季鏻型阳离子淀粉微球的制备方法，其 特征在于：包括以下步骤：（1）称取淀粉、阳离子 单体、丙烯酰胺；（2）用水将淀粉糊化后，加入阳 离子单体、丙烯酰胺，加入N,N-亚甲基双丙烯酰 胺，加入氧化剂，并混合均匀，形成分散相；（3）取 分散介质，向分散介质中加入反相悬。
3、浮分散剂， 加热使分散剂溶解；（4）将分散相加入到分散介 质中，搅拌均匀，形成油包水型悬浮液，然后通氮 除氧；也可加入还原剂，在060温度下，反应 0.55小时；（5）反应结束后降温，将油水相分 离，洗涤，得到阳离子淀粉微球。本发明工艺简单， 易于工业化生产。采用本发明所制备的阳离子淀 粉微球吸附能力强，热稳定好。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 4 页 1/2页 2 1.一种季鏻型阳离子淀粉微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： （1）称取淀粉、阳离子单体、丙烯酰胺，质量百分比为1。
4、00/ 160/160； （2）用水将淀粉糊化后，加入阳离子单体、丙烯酰胺，加入占阳离子单体和丙烯酰胺总 重量110%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，加入占阳离子型单体、丙烯酰胺和N,N-亚甲基 双丙烯酰胺总重量0.13%的氧化剂，并混合均匀，形成分散相； （3）取分散相质量210倍的分散介质，向分散介质中加入分散相质量0.12%的反 相悬浮分散剂，加热使分散剂溶解； （4）将分散相加入到分散介质中，搅拌均匀，形成油包水型悬浮液，然后通氮除氧；称取 占阳离子单体、丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺总重量03%的还原剂，溶于少量水 中，并缓慢加到分散体系中，在060温度下，反应0.55小时； （5）。
5、反应结束后将温度降至常温，将油水相分离，洗涤，得到阳离子淀粉微球。 2.根据权利要求1所述的季鏻型阳离子淀粉微球的制备方法，其特征在于：阳离子单 体为一种单体或多种单体。 3.根据权利要求1或2所述的季鏻型阳离子淀粉微球的制备方法，其特征在于：所述 阳离子单体为季鏻盐单体，或者是季鏻盐和季铵盐两种单体并用，所述阳离子单体具有通 式： 其中，R 1 、R 2 、R 3 、R 5 、R 6 、R 7 各自独立地是H、一价的有机基团；R 4 是二价的有机基团，M是 N或P，X是Cl或Br。 4.根据权利要求3所述的季鏻型阳离子淀粉微球的制备方法，其特征在于：在季鏻盐 和季铵盐两种单体并用时，两者的重。
6、量比为1:030。 5.根据权利要求1所述的季鏻型阳离子淀粉微球的制备方法，其特征在于：所述淀粉 为玉米淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、麦类淀粉、绿豆淀粉、藕淀粉、菱角 淀粉中的任意一种，或多种。 6.根据权利要求1所述的季鏻型阳离子淀粉微球的制备方法，其特征在于：所述分散 介质是任何与水互不相容的非极性或极性小的有机溶剂，优选脂肪烃和/或芳香烃。 7.根据权利要求6所述的季鏻型阳离子淀粉微球的制备方法，其特征在于：所述有机 溶剂为甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、正庚烷、异构石蜡、异链烷烃、汽油、煤油、植物油、氯仿 中的一种或两种以上组合。 8.根据权利要求1所述的季鏻型阳离子淀粉微。
7、球的制备方法，其特征在于：所述反相 悬浮分散剂的HLB值小于8，可以是一种分散剂，也可以是复合分散剂。 9.根据权利要求1或8所述的季鏻型阳离子淀粉微球的制备方法，其特征在于：所述 反相悬浮分散剂为Span80、Span60，或者是Span80、Span60与Tween60的混合物。 10.根据权利要求1所述的季鏻型阳离子淀粉微球的制备方法，其特征在于：所述氧化 权 利 要 求 书CN 102603976 A 2/2页 3 剂作为引发剂或氧化剂和还原剂组成引发体系，优选过硫酸盐、硝酸铈铵、过硫酸盐-亚硫 酸盐。 权 利 要 求 书CN 102603976 A 1/4页 4 一种季鏻型阳离子淀粉。
8、微球的制备方法 0001 技术领域 0002 本发明涉及淀粉微球制备，具体是一种季鏻型阳离子淀粉微球的制备方法，采用 该技术生产的阳离子淀粉微球可以应用于化工、制药、石油、环保、农业和矿业等行业和领 域中对阴离子化合物的吸附和/或控制释放。 背景技术 0003 交联淀粉微球以天然高分子作为载体，具有可降解性、控释性、生物相容性、吸附 及包埋性、原料来源丰富等优点，作为载体、吸附剂、包埋剂等在化工、制药、石油、环保、农 业和矿业等行业和领域中有着广阔的应用前景，尤其是在载药和分离净化领域。 0004 交联淀粉微球有阴离子淀粉微球、阳离子淀粉微球和中性淀粉微球三类。中性淀 粉微球的吸附基团单一，主。
9、要依赖于物理作用和大比表面积来完成对目标物的吸附，吸附 强度弱，限制了交联淀粉微球的广泛应用。离子淀粉微球是在淀粉微球分子结构中引入阴 离子或阳离子基团，改变吸附性能，提高吸附强度，实现选择性吸附。阳离子淀粉微球的分 子结构中引入了阳离子基团，提高了淀粉微球吸附那些带负电性小分子或离子的能力。 0005 有关阳离子淀粉微球制备与研究方面的报道很少。 0006 CN1070116A公开了一种离子型淀粉微球的制造方法，该方法是用540%阳离子 淀粉或阴离子淀粉或原淀粉的碱溶液与环氧氯丙烷或三氯氧磷交联而成。上述别的微球还 可以再用三氯氧磷二次交联悬浮而成。所制备的微球能够吸附带电荷的要去，对所吸附。
10、的 药物起到饱和作用，同时通过调节交联度达到控制药物释放量的目的，适用于需要缓慢释 放的针剂或片剂药物。 0007 李仲谨等以反相悬浮法制备了N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联淀粉微球，并以 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为醚化剂与交联淀粉微球反应制备的阳离子淀粉微球。阳离 子淀粉微球保持了的圆整形态，但粒径略有增大，分散性能更好。（李仲谨，赵新法.交联淀 粉微球的阳离子化改性研究.陕西能源职业技术学院学报，2009,3（11），21-24；肖昊江，宁 青菊，李仲谨，赵新法，朱雷.反相悬浮法制备交联阳离子型淀粉微球.陕西科技大学学报， 2007,25(4),32-36）。 发明内容 0008 本发明。
11、的目的是提供了一种“一步法”制备季鏻型阳离子淀粉微球的方法，也就是 采用反相悬浮聚合工艺，在将阳离子单体接枝到淀粉骨架上的同时进行交联，得到阳离子 淀粉微球。 0009 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：本发明的季鏻型阳离子淀粉微球的 制备方法，包括以下步骤： （1）称取淀粉、阳离子单体、丙烯酰胺，质量百分比为100/ 160/160；所述淀粉包 说 明 书CN 102603976 A 2/4页 5 括玉米淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、麦类淀粉、绿豆淀粉、藕淀粉、菱角 淀粉中的任意一种，或多种。 0010 所述阳离子单体具有通式： 其中，R 1 、R 2 、R 3 、R 。
12、5 、R 6 、R 7 各自独立地是H、一价的有机基团；R 4 是二价的有机基团，M是 N或P，X是Cl或Br。 0011 所述阳离子单体可以是一种或多种单体，所选单体可以是季鏻盐单体或季鏻盐和 季铵盐。将不同类型单体接枝到淀粉大分子上可以发挥两种链节的不同特性。譬如将一种 季铵盐和一种季鏻盐一起接枝到淀粉骨架上所形成的阳离子淀粉微球，其性能一方面取决 于季铵盐和季鏻盐的总量，即阳离子总量，另一方面因为P的原子半径要大于N的，季鏻阳 离子的耐热稳定性以及对负电性基团的吸引强度都优于季铵阳离子，所以阳离子淀粉微球 的性能还取决于季铵盐和季鏻盐的比例。随着季铵盐和季鏻盐比例的改变，阳离子淀粉微 球。
13、性能譬如吸附性能、缓释性能等会相应改变。 0012 所述阳离子单体优选二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或 溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基辛基溴化铵、烯丙基三甲基氯化铵或溴化铵、烯丙基三苯 基氯化铵或溴化铵、3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、乙烯基苄基三丁基氯化鏻、乙烯基 苄基三苯基氯化鏻、烯丙基三苯基氯化鏻。 0013 （2）用水将淀粉糊化后，加入阳离子单体、丙烯酰胺，加入占阳离子单体和丙烯酰 胺总重量110%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，加入占阳离子型单体、丙烯酰胺和N,N-亚 甲基双丙烯酰胺总重量0.13%的氧化剂，并混合均匀，形成分散相, 氧化剂的量优选 0.11%。 0。
14、014 丙烯酰胺作为共聚合单体，用于提高阳离子型乙烯类聚合单体在淀粉大分子上的 接枝效率。 0015 N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，用于形成交联结构以及提高阳离子型乙烯 类聚合单体在淀粉大分子上的接枝效率。由于淀粉的强度差，很大程度上限制了淀粉颗粒 的应用范围。通过使淀粉交联，可以提高淀粉微球的强度，减缓淀粉的降解速度，在一定程 度上还会降低吸附负电性基团的能力。交联剂的量必须适当，过高会使淀粉微球变脆，吸附 负电性基团的量会下降；过低则淀粉微球的强度小，起不到提高强度的目的。 0016 （3）取分散相质量210倍的分散介质，向分散介质中加入分散相质量0.12% 的反相悬浮分散剂，加热使。
15、分散剂溶解； 所述分散介质是任何与水互不相容的非极性或极性小的有机溶剂，优选脂肪烃和/或 芳香烃，具体为甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、正庚烷、异构石蜡、异链烷烃、汽油、煤油、植物 油、氯仿中的一种或两种以上组合。 0017 所述反相悬浮分散剂的HLB值小于8，可以是一种分散剂，也可以是多种分散剂的 说 明 书CN 102603976 A 3/4页 6 混合物。具体说可以为Span80、Span60，或者是Span80、Span60与Tween60的混合物。 0018 （4）将分散相加入到分散介质中，搅拌均匀，形成油包水型悬浮液，然后通氮除氧； 称取占阳离子单体、丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
16、总重量03%的还原剂，溶于少 量水中，并缓慢加到分散体系中。在060温度下，反应0.55小时。 0019 在分散剂的帮助下，将水相分散于油相中，剧烈搅拌下，形成悬浮液，然后引发接 枝共聚与交联。可以不用还原剂，而只用氧化剂就可以引发接枝反应。优选过氧化氢、过硫 酸盐、四价铈盐。再优选过硫酸铵、过硫酸钠、硝酸铈铵。 0020 也可以将所述氧化剂和还原剂组成氧化-还原引发体系。所述氧化-还原引发体 系可以是过氧化氢-亚铁盐、过硫酸盐-亚铁盐、过硫酸盐-亚硫酸盐、四价铈盐-醇或胺或 硫醇。所述还原剂包括硫酸亚铁、氯化亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、 亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、醇、胺一种。
17、，或多种。所述氧化-还原引发体系优选过硫酸盐-亚硫 酸盐。 0021 （5）反应结束后将温度降至常温，将油水相分离，洗涤，得到阳离子淀粉微球。 0022 本发明采用常规的反相悬浮聚合工艺，制备季鏻盐型阳离子淀粉微球，工艺简单， 易于工业化生产。季鏻盐与季铵盐相比，热稳定好，抗菌性能要高100倍左右，与反离子或 基团的结合能力强。因此，与现有的季铵型阳离子淀粉微球相比，本发明所制备的季鏻型阳 离子淀粉微球的热稳定性好，吸附能力强。将季鏻盐单体和季铵盐单体一起接枝到淀粉上， 一方面可以降低阳离子淀粉微球的材料成本，另一方面可以改变两种阳离子单体的比例， 从而调节阳离子淀粉微球的吸附性能。 具体实施。
18、方式 0023 本发明以下结合实施例做进一步描述，但并不是限制本发明。 0024 实施例1 量取100毫升甲苯和40毫升蓖麻油，置于250毫升三颈瓶中，加入0.8克Span80，加热 至50，搅拌均匀，配成油相。另取玉米淀粉6克，用50毫升蒸馏水在85糊化30分钟， 冷确至室温。搅拌下向淀粉糊中加入1克N,N-亚甲基双丙烯酰胺、2克丙烯酰胺、3克烯 丙基三甲基氯化铵、1克烯丙基三苯基溴化鏻和0.1克过硫酸铵，搅拌均匀，得到水相。将水 相缓慢加入到油相中，控制搅拌速度600转/分钟，每隔2分钟取样置于显微镜下观察，液 珠分散均匀后，缓慢加入预先溶解有0.02克亚硫酸氢钠的少量水溶液，反应3小时。。
19、然后， 过滤，先用乙酸乙酯清洗洁净，再用丙酮、乙醇反复洗涤。50真空干燥，得到白色粉末状淀 粉微球。用光学显微镜观测20个淀粉颗粒，求其平均粒径为506微米。 0025 实施例2 量取120毫升环己烷，置于250毫升三颈瓶中，加入0.6克Span80和0.4克Tween60， 加热至50，搅拌均匀，配成油相。另取可溶性玉米淀粉2.0克，用20毫升蒸馏水在80 进行糊化30分钟，冷却至室温。搅拌下向淀粉糊中加入0.3克N,N-亚甲基双丙烯酰胺、 2.0克丙烯酰胺、0.5克乙烯基苄基三丁基氯化鏻和0.03克硝酸铈铵，搅拌均匀，并用硝酸 调节至偏酸性，得到水相。将水相缓慢加入到油相中，每隔2分钟取样。
20、置于显微镜下观察， 液珠分散均匀后，升温至40，反应4小时。然后，静置，高速离心分离，分去上层油相。先 用乙酸乙酯将下层的聚合物相清洗洁净，再用丙酮、乙醇反复洗涤，50真空干燥，得到白 说 明 书CN 102603976 A 4/4页 7 色粉末状淀粉微球。用光学显微镜观测20个淀粉颗粒，求其平均粒径为108微米。 0026 实施例3 量取80毫升环己烷和20毫升氯仿，置于250毫升三颈瓶中，按加入0.9克Span60 和0.1克Tween60，加热至50，搅拌均匀，配成油相。另取2克木薯淀粉，用30毫升蒸馏 水在85糊化30分钟，冷却至室温，继续加入0.4克N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.6克丙烯 酰胺、0.5克乙烯基苄基三丁基氯化铵、1.5克乙烯基苄基三丁基氯化鏻和0.2克过硫酸钠， 搅拌均匀，得到水相。将水相缓慢加入到油相中，控制搅拌速度1500转/分钟，每隔2分钟 取样置于显微镜下观察，直至液珠分散均匀，充氮除氧15分钟。随后升温至65，加入预 先溶有0.15克亚硫酸氢钠的水溶液，反应2小时。然后，静置，高速离心分离，分去上层油 相。先用乙酸乙酯将下层的聚合物相清洗洁净，再用丙酮、乙醇反复洗涤，50真空干燥，得 到白色粉末状淀粉微球。用光学显微镜观测20个淀粉颗粒，求其平均粒径为223微米。 说 明 书CN 102603976 A 。