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1、(10)申请公布号 CN 102399648 A (43)申请公布日 2012.04.04 C N 1 0 2 3 9 9 6 4 8 A *CN102399648A* (21)申请号 201010277703.0 (22)申请日 2010.09.10 C11D 7/32(2006.01) C11D 7/26(2006.01) C11D 7/08(2006.01) C11D 7/10(2006.01) C11D 7/50(2006.01) G03F 7/42(2006.01) H01L 21/02(2006.01) (71)申请人安集微电子(上海)有限公司 地址 201203 上海市浦东新区张。
2、江高科技园 区龙东大道3000号5号楼613-618室 (72)发明人刘兵 彭洪修 孙广胜 (74)专利代理机构上海翰鸿律师事务所 31246 代理人李佳铭 (54) 发明名称 一种含氟清洗液 (57) 摘要 本发明公开了一种具有低氮氧化硅刻蚀速 率的半导体工业用含氟清洗液，该清洗液组合物 含有：a)氟化物 0.120，b)多元醇 0.0120，c)水575，d)溶剂1 75，e)其他添加剂 020。本发明的清洗 液组合物可有效地清洗半导体制造过程中等离子 刻蚀残留物，同时对于基材如低介质材料(SiO 2 、 PETEOS)和一些金属物质(如Ti，Al，Cu)等具 有较低的蚀刻速率；特别是氮氧。
3、化硅刻蚀速率较 低，从而进一步扩大含氟清洗液的清洗操作窗口， 并进一步提高含氟清洗液的使用寿命，降低半导 体厂的运营成本，在半导体晶片清洗等微电子领 域具有良好的应用前景。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 CN 102399647 A 1/1页 2 1.一种含氟清洗液，其包括：氟化物、多元醇、水、溶剂；其中：所述多元醇的重量百分 比含量为0.0120，所述水的重量百分比含量为575。 2.如权利要求1所述含氟清洗液，其特征在于，所述氟化物的重量百分比含量为 0.120，所述溶剂的重量百分比含量为175。 3。
4、.如权利要求1所述含氟清洗液，其特征在于，所述氟化物为氟化氢、或氟化氢与碱形 成的盐，该碱是氨水、季胺氢氧化物或醇胺。 4.如权利要求3所述含氟清洗液，其特征在于，所述氟化物为氟化氢(HF)、氟化铵、氟 化氢铵、四甲基氟化铵和/或三羟乙基氟化铵。 5.如权利要求1所述含氟清洗液，其特征在于，所述多元醇为二元醇、三元醇、四元醇、 五元醇和/或六元醇。 6.如权利要求5所述含氟清洗液，其特征在于，所述多元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、丙 三醇、丁四醇、戊五醇、核糖、核酮糖、葡萄糖、葡萄糖醇、己六醇、甘露醇和/或山梨醇。 7.如权利要求6所述含氟清洗液，其特征在于，所述多元醇为丁四醇、戊五醇、核糖、核。
5、 酮糖、葡萄糖、葡萄糖醇、己六醇、甘露醇和/或山梨醇。 8.如权利要求1所述含氟清洗液，其特征在于，所述溶剂选自亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯 烷酮、咪唑啉酮、醚和酰胺中的一种或多种。 9.如权利要求1所述含氟清洗液，其特征在于，所述亚砜为二甲基亚砜；所述砜为环丁 砜；所述咪唑烷酮为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮和/或羟 乙基吡咯烷酮；所述咪唑啉酮为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述醚为丙二醇单甲醚和/或 二丙二醇单甲醚；所述酰胺为二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺。 10.如权利要求1所述含氟清洗液，其特征在于，所述含氟清洗液还含有其他添加剂。 11.如权利要求10所述含。
6、氟清洗液，其特征在于，所述其他添加剂的重量百分比含量 为不超过20。 12.如权利要求10所述含氟清洗液，其特征在于，所述其他添加剂为腐蚀抑制剂和/或 螯合剂 13.如权利要求12所述含氟清洗液，其特征在于，所述腐蚀抑制剂选自苯并三氮唑、苯 甲酸、聚丙烯酸和1，3-(羟乙基)-2，4，6-三膦酸中的一种或多种；所述的螯合剂是含有多 个官能团的有机化合物。 14.如权利要求12所述含氟清洗液，其特征在于，所述螯合剂选自乙醇酸、丙二酸、柠 檬酸、亚氨基二乙酸、氨三乙酸、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、邻苯二酚、没食子酸、水杨酸、五 甲基二乙烯三胺、氨基磺酸和磺基水杨酸中的一种或多种。 权 利 要 求 书C。
7、N 102399648 A CN 102399647 A 1/6页 3 一种含氟清洗液 技术领域 0001 本发明涉及一种半导体工业用含氟清洗液。 背景技术 0002 在半导体元器件制造过程中，光阻层的涂敷、曝光和成像对元器件的图案制造来 说是必要的工艺步骤。在图案化的最后(即在光阻层的涂敷、成像、离子植入和蚀刻之后) 进行下一工艺步骤之前，光阻层材料的残留物需彻底除去。在掺杂步骤中离子轰击会硬化 光阻层聚合物，因此使得光阻层变得不易溶解从而更难于除去。至今在半导体制造工业中 一般使用两步法(干法灰化和湿蚀刻)除去这层光阻层膜。第一步利用干法灰化除去光阻 层(PR)的大部分；第二步利用缓蚀剂组。
8、合物湿蚀刻/清洗工艺除去且清洗掉剩余的光阻 层，其步骤一般为清洗液清洗/漂洗/去离子水漂洗。在这个过程中只能除去残留的聚合 物光阻层和无机物，而不能攻击损害金属层(如铝层)和非金属层(如氮氧化硅层)。 0003 现有技术中典型的清洗液有以下几种：胺类清洗液(羟胺类)，半水性胺基(非羟 胺类)清洗液以及氟化物类清洗液。其中前两类清洗液需要在高温下清洗，一般在60到 80之间，存在对金属的腐蚀速率较大的问题；而现存的氟化物类清洗液虽然能在较低的 温度(室温到50)下进行清洗，但仍然存在着各种各样的缺点，例如不能同时控制金属 和非金属基材的腐蚀，清洗后容易造成通道特征尺寸的改变，从而改变半导体结构；。
9、另一方 面由于其较大蚀刻速率，清洗操作窗口比较小等。US5320709公开了一种清洗组合物包括： 多元醇、氟化铵用于去除半导体基板上的有机金属残留物、有机硅的残留物和氧化硅，但特 别指明其水含量不超过4，而且其对有机聚合物的去除能力较弱。US 6,828,289公开的 清洗液组合物包括：酸性缓冲液、有机极性溶剂、含氟物质和水，且pH值在37之间，其 中的酸性缓冲液由有机羧酸或多元酸与所对应的铵盐组成，组成比例为101至110 之间，并特别指出其不含有多元醇。如US 5,698,503公开了含氟清洗液，但大量使用多元 醇，其含量为55-85；因此造成清洗液的粘度与表面张力都很大，从而影响清洗效果。
10、。如 US 5,972,862公开了含氟物质的清洗组合物，其包括含氟物质、无机或有机酸、季铵盐和有 机极性溶剂，pH为711，由于其清洗效果不是很稳定，存在多样的问题。 0004 因此尽管已经揭示了一些清洗液组合物，但还是需要而且近来更加需要制备一类 更合适的清洗组合物或体系，适应新的清洗要求，比如环境更为友善、低缺陷水平、低刻蚀 率以及较大操作窗口和较长的使用寿命。 发明内容 0005 本发明的目的是为了解决如何安全、健康和有效的清洗半导体工业中等离子刻蚀 残留物，并提供了一种安全有效的使用寿命长的清洗液组合物。 0006 本发明是一种用于半导体工业中等离子刻蚀残留物的清洗液组合物，其包括氟。
11、化 物、多元醇、水、溶剂、其他本领域的常规添加剂。其中所述的其他本领域的常规添加剂包括 但不限于腐蚀抑制剂及螯合剂等中的一种和多种。 说 明 书CN 102399648 A CN 102399647 A 2/6页 4 0007 所述的清洗液组合物重量百分比含量为： 0008 a)氟化物 0.120 0009 b)多元醇 0.0120 0010 c)水 575 0011 d)溶剂 175 0012 e)其他本领域的常规添加剂020 0013 本发明所述的氟化物较佳地为氟化氢、或氟化氢与碱形成的盐。该碱可以是氨水、 季胺氢氧化物和醇胺。氟化物较佳地为氟化氢(HF)、氟化铵(NH 4 F)、氟化氢铵。
12、(NH 4 HF 2 )、四 甲基氟化铵(N(CH3) 4 F)或三羟乙基氟化铵(N(CH2OH) 3 HF)中的一种或多种。 0014 本发明所述的多元醇是指二元醇、三元醇、四元醇、五元醇和六元醇。较佳地为乙 二醇、1，2-丙二醇、丙三醇、丁四醇、戊五醇、核糖、核酮糖、葡萄糖、葡萄糖醇、己六醇、甘露 醇和山梨醇；更较佳地为四元醇、五元醇和六元醇，优选丁四醇、戊五醇、核糖、核酮糖、葡萄 糖、葡萄糖醇、己六醇、甘露醇和山梨醇。 0015 本发明还可进一步含有水。 0016 本发明中，所述的溶剂可选自亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、醚、酰胺中 的一种或多种。其中，所述的亚砜较佳的为二甲基亚。
13、砜；所述的砜较佳的为环丁砜；所述 的咪唑烷酮较佳的为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的吡咯烷酮较佳的为N-甲基吡咯烷 酮、羟乙基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮较佳的为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)；所述的醚 较佳的为丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚；所述的酰胺较佳的为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰 胺。 0017 本发明的清洗液还可含有其他本领域的常规添加剂，如腐蚀抑制剂及螯合剂等。 其含量一般不超过20。在本发明中，所述的腐蚀抑制剂可以为本领域常用的腐蚀抑制剂， 优选来自苯并三氮唑类、羧酸(酯)类、聚羧酸(酯)类和膦酸(酯)类缓蚀剂等。如苯并 三氮唑、苯甲酸、聚丙烯酸、1，3-(羟乙基)-2，4，。
14、6-三膦酸等。在本发明中，所述的螯合剂是 指含有多个官能团的有机化合物。优选乙醇酸、丙二酸、柠檬酸、亚氨基二乙酸、氨三乙酸、 三乙醇胺、乙二胺四乙酸、邻苯二酚、没食子酸、水杨酸、五甲基二乙烯三胺、氨基磺酸和磺 基水杨酸等。 0018 本发明的积极进步效果在于：本发明清洗液组合物能在一个温度比较大的范围内 发挥作用，一般在室温到55范围内，并且能用于很广的领域中，比如批量浸泡式/批量旋 转式/单片旋转式。同时，清洗液组合物有较小的金属和电介物质刻蚀率。 0019 本发明的清洗液组合物还可有效地清洗金属和半导体制造过程中等离子刻蚀残 留物，而且不会侵蚀SiO2、离子增强四乙氧基硅烷二氧化硅(PET。
15、EOS)、硅、氮氧化硅和一些 金属物质(如Ti，Al，Cu)。对于半导体制造工业来说，本发明的清洗液组合物能在批量浸 泡、批量旋转和单片旋转处理器中使用。 具体实施方式 0020 表1等离子刻蚀残留物清洗液实施例120 0021 说 明 书CN 102399648 A CN 102399647 A 3/6页 5 0022 说 明 书CN 102399648 A CN 102399647 A 4/6页 6 0023 我们选用了上表中部分实施例进行了性能测试，以说明本发明的效果，其结果见 下表2。 0024 表2部分实施例性能测试结果一览 0025 说 明 书CN 102399648 A CN 1。
16、02399647 A 5/6页 7 0026 溶液的金属腐蚀速率测试方法： 0027 1)利用Napson四点探针仪测试4*4cm铝空白硅片的电阻初值(Rs1)； 0028 2)将该4*4cm铝空白硅片浸泡在预先已经恒温到40的溶液中60分钟； 0029 3)取出该4*4cm铝空白硅片，用去离子水清洗，高纯氮气吹干，再利用Napson四点 探针仪测试4*4cm铝空白硅片的电阻值(Rs2)； 0030 4)把上述电阻值和浸泡时间输入到合适的程序可计算出其腐蚀速率。溶液的非金 属腐蚀速率测试方法： 0031 1)利用Nanospec6100测厚仪测试4*4cm氮氧化硅硅片的厚度(T1)； 0032。
17、 2)将该4*4cmPETEOS硅片浸泡在预先已经恒温到40的溶液中60分钟； 0033 3)取出该4*4cm氮氧化硅硅片，用去离子水清洗，高纯氮气吹干，再利用 Nanospec6100测厚仪测试4*4cm氮氧化硅硅片的厚度(T2)； 0034 4)把上述厚度值和浸泡时间输入到合适的程序可计算出其腐蚀速率。 0035 晶圆清洗的方法： 0036 1)将待清洗的晶圆放入预先已经恒温到40的溶液中； 0037 2)按照金属线浸泡20分钟、通道和金属垫浸泡30分钟的原则浸泡晶圆； 0038 3)浸泡时间到后，取出该晶圆，用去离子水清洗，高纯氮气吹干后；送SEM测试。 说 明 书CN 10239964。
18、8 A CN 102399647 A 6/6页 8 0039 从表2中可以看出：本发明的清洗液组合物对半导体制成中所用的金属(如金属 铝)和非金属(如氮氧化硅)基本不会侵蚀，其腐蚀速率均接近或小于半导体业界通常所 要求的2埃每分钟。用该溶液对等离子刻蚀残留物进行清洗发现，其等离子刻蚀残留物均 被去除，而且没有腐蚀金属和非金属。 0040 综上，本发明的清洗液清洗能力强，能同时对金属线(Metal)/通道(Via)/金属 垫(Pad)晶圆清洗，能同时控制金属和非金属的腐蚀速率，特别是氮氧化硅刻蚀速率较低， 从而有利于扩大含氟清洗液的清洗操作窗口，延长清洗液的使用寿命，降低半导体厂的运 营成本。具有较大的操作窗口，能同时适用于批量浸泡式(wet Batch)/批量旋转喷雾式 (Batch-spray)/单片旋转式(single wafer tool)。 说 明 书CN 102399648 A 。