低聚方法和反应器的温度控制 发明领域 本发明涉及在管式反应器中在分子筛或沸石催化剂上烯烃低聚中或者与之相关 的改进。在工业规模上， 希望低聚反应器可以尽可能长地连续运行 ( 即实现长的催化剂寿 命 )， 并且在该延长的生产运行中保持反应的转化率和选择率。 本发明涉及改进管式反应器 的起动步骤以有助于这些目的。
发明背景
在酸催化剂上烯烃或烯烃混合物缩合反应形成更高分子量产品是广泛使用的商 业方法。这类缩合反应在此称为低聚反应， 并且产品是低分子量低聚物， 其通过至多 12， 通 常 2、 3 或 4， 但至多 5、 6、 7 或甚至 8 个烯烃分子彼此缩合形成。如这里使用的术语 ‘低聚’ 用于是指形成低聚物和 / 或聚合物的方法。低分子量烯烃 ( 例如丙烯、 2- 甲基丙烯、 1- 丁 烯和 2- 丁烯、 戊烯和己烯 ) 可以通过低聚转化成由低聚物组成并且作为高辛烷汽油共混原 料和作为用于生产化学中间体和最终产物的起始材料有价值的产品。 这些化学中间体和最 终产物包括醇、 酸、 去污剂和酯例如增塑剂酯和合成润滑剂。 工业低聚反应通常在多个管式 或室反应器中进行。 固体磷酸、 离子交换树脂、 液体磷酸、 硫酸、 分子筛和沸石是用于低聚的 已知催化剂。
沸石和其他分子筛变得可用作用于烯烃低聚的催化剂。 已经在许多文献中过多地 公开了沸石低聚方法， 使得它们在本文献中参考。
使用沸石催化剂的工业烃转化方法通常在需要催化剂更换或者需要反应器停产 之前运行几星期或几个月。通常希望增加运行长度以增加催化剂使用和减少停机时间量。 然而， 需要使增加运行长度与希望的产品产量平衡。 为了实现此已经作出各种尝试， 例如通 过开发新的催化剂或者控制反应器中的温度和压力， 如 WO2007/006398 中所述， 和 / 或空 速， 如 WO2008/074511 中所述。
通常为它们的酸形式的分子筛已经代替固体磷酸 (sPA) 催化剂， 而固体磷酸催化 剂自从它们在二十世纪 30 年代引入以来， 已经成为低聚催化剂的选择超过半个世纪。分子 筛特别成功地代替了用于在管式反应器中低聚的固体磷酸催化剂。 我们现已发现用于起动 管式反应器的传统步骤， 当其用于固体磷酸催化剂时， 导致伴随着沸石低聚催化剂的问题。
管式低聚反应器被设计成像壳管式热交换器， 并且通常用垂直位置的管安置。催 化剂通常作为催化剂颗粒的固定床位于反应器管内， 并且反应器用壳侧上的传热流体冷 却。最便利地， 通过在反应器壳侧上使水汽化或沸腾， 除去反应热。用于蒸汽产生的合适的 水大多数可在化学设备中容易获得， 与可能的替代物相比水具有非常高的汽化热， 并且沸 腾方式提供了从管壁上非常高的传热率。 为了该目的， 反应器的壳侧通常与蒸汽罐相连， 从 蒸汽罐中作为液体获得用于反应器的水并且在低聚反应器中产生的水和沸腾蒸汽的混合 物返回其中。 返回的流和水在蒸汽罐中分开， 蒸汽通常在压力控制下从蒸汽罐中除去， 并且 蒸汽通常引入蒸汽 通常在液位控制下从较高压力源提供补充水以保持蒸汽罐中水的存量。 总管或集管， 蒸汽总管或集管在通常恒压水平下工作并且使合适的蒸汽产生器与在地理位 置上足够近的合适蒸汽消耗装置相连。化学装置可以包括几个蒸汽总管或集管， 其通常保
持在不同压力下。较高压力下的蒸汽通常具有比较低压力下的蒸汽更高的价值。大多数其 的热含量为潜热， 即冷凝热。 较高压力蒸汽的冷凝温度高于较低压力蒸汽， 使得能够在较高 温度水平下提供热， 这更加宝贵。蒸汽可以仅通过控制阀或者优选通过可以同时提供机械 工作的涡轮从较高压力总管排出到较低压力水平。
在低聚反应器工作期间， 催化剂通常随着时间释放活性， 并且通常通过增加反应 器中的温度补偿活性损耗。 伴随着管式反应器， 这便利地通过升高蒸汽罐中的压力来完成， 使得反应器壳侧上的沸腾温度增加， 这然后使位于反应器管内的催化剂床中的温度增加。 WO2007/006398 描述了如何通常沿着反应器管的长度显现具有峰的温度形态， 并且教导了 当温度控制流体排出反应器时将峰值温度的高度控制在温度控制流体的温度以上不超过 50℃， 以实现高反应器运行长度。 WO2008/074511 描述了如何可以通过在运行中早期用高于 平均的空速运行反应器， 并且当温度进一步贯穿运行增加时降低空速， 来延长沸石低聚反 应器的运行长度。WO2008/074511 进一步描述了如何可以通过当反应器操作到达其的运行 末尾时， 使反应器操作的弱点减少至无意的热焓平衡变化， 进一步延长反应器运行长度。 这 些公开物涉及贯穿其的运行使管式反应器的正常操作最优化， 并且延长运行长度。它们没 有描述反应器的起动阶段， 即在获得稳定早期运行条件前反应器工作阶段。我们已经发现 可以改进起动方法， 使得希望的产品的总产量和反应器的总运行长度可以增加。 我们已经发现， 分子筛催化剂， 当新鲜或新鲜再生时， 特征在于令人惊奇的高活 性。该活性比新鲜 sPA 催化剂的活性高得多， 因为 sPA 催化剂只有在一旦对于催化剂工作 的温度而言实现了理想的水合条件才能达到它们的最大活性， 并且因为水合机理和它们的 控制有高惯性。EP1118651 公开了使用固体磷酸催化剂， 使用无水的起动流体的方法， 目的 是较快地将催化剂带至其希望的水合条件。
伴随着新鲜沸石或分子筛催化剂， 所有活性点从开始与烯烃接触起固有地是有活 性的， 并且当反应器起动时可获得最大数目的活性点。
我们现已发现用于管式反应器的传统起动方法并不适用于包含新鲜沸石或分子 筛催化剂的反应器。按照传统起动方法， 使反应进行过快并且过远， 并且制得比希望的那 些重得多的低聚物， 通常称为 “重物” ， 并且部分形成甚至更重的类似沥青的重质副产物， 也 已知为 “焦炭” 。该未受控制的过调节 (overshooting) 导致催化剂上大多数活性点快速焦 化， 这因此即使在已经建立稳定的早期运行条件之前也变得不能有效用于进一步参与低聚 反应。 过调节持续越长， 对分子筛催化剂造成更多的损害， 并且制得更多不希望的更重的低 聚物。
因此仍然需要改进的起动步骤， 其中可以伴随着催化剂上更多活性点减少的损失 而实现稳定的早期运行条件， 并且同时可以制得更多希望的低聚物产品代替重物。本发明 旨在消除或至少减缓上述问题和 / 或总的提供改进。
发明内容
根据本发明， 提供如附属的权利要求任一项中定义的改进低聚方法。
在一类实施方案中， 本发明因此提供一种烯烃低聚方法， 包括 ： 使包含烯烃的烃 进料流与包含在管式反应器的管中的分子筛低聚催化剂接触， 在该反应器中水在壳侧上汽 化， 其中在反应器起动阶段期间， 在新鲜或再生的分子筛催化剂装入反应器管后， 在用烃起动流加压反应器的管侧并且起动烃流过管侧后， 在早期运行条件下对于正常操作的每 次通过的目标烯烃转化率和目标空速以及反应器的烃进料流中的烯烃浓度达到并且可采 用稳定的方式控制前， 将反应器壳侧上的压力控制在最大 10barg， 优选至多 7barg， 优选 3-6barg。
根据本发明的几个实施方案的方法增加了管式反应器管侧的冷却能力。 由于起动 阶段期间产生的热可以局部比正常工作期间高得多， 因此这使在那些位置从催化剂床中除 热的可能性最大化并且使任何可能的反应和温度过调节在尺寸和时间上最小化。 伴随着本 发明提供的更紧的控制， 每次通过的进料烯烃转化率更迅速地降至希望的水平， 例如至多 98%， 更优选至多 95% 并且甚至更优选至多 90%， 并且在稳定的早期运行条件下的正常操作 可以在最少时间内达到， 在起动阶段期间伴随着催化剂活性最小的损失和有价值的进料分 子最小地损失成不希望的重质低聚物。 我们优选将每次通过的进料烯烃转化率尽可能快地 带至在早期运行条件下对于正常操作的目标值， 所述目标值是界定反应器起动阶段结束的 一个要素。这使反应和温度可能过调节的时间以及因此其的负效应最小化。在反应器起动 阶段期间操作策略的影响是催化剂变得 “有条件” ， 或者换句话说在尽可能短的时间内从催 化剂上除去极高活性的 “边缘” 并且同时保持使否则将缩短新装载反应器的整个运行长度 的任何产量亏欠和任何催化剂活性损失最小化。
详述
本发明涉及在包含分子筛低聚催化剂的管式反应器的起动阶段期间的操作。 在新 鲜或再生催化剂装入反应器后， 通常关闭反应器并且反应器内的空气通常由惰性气体例如 氮气替换。通常将锅炉进料水引入反应器的壳侧， 并且我们优选通过还将蒸汽引入反应器 壳侧来加热反应器。随后或者同时， 通常将烃起动流引入管侧， 即反应器的工艺侧。当将烯 烃引入催化剂床时， 低聚反应起动并且朝着反应器的壳侧放热。
便利地， 由低聚反应释放的热投入经济使用， 并且在本发明的一个实施方案中因 此在起动阶段期间在反应器壳侧产生的蒸汽引入低压蒸汽集管或总管， 使得蒸汽可以引入 合适的消耗装置。即使合适的蒸汽消耗装置不能获得或者与低压蒸汽集管或总管连接， 则 来自集管的过量蒸汽仍然可以冷凝， 使得至少冷凝物可以回收并且现场循环到其中一个蒸 汽产生器。这减少了具有蒸汽产生所需的质量的水的总消耗。取决于条件例如进料烯烃的 性质和反应活性， 烃起动流中烯烃的浓度、 起动流希望的流量和 / 或当没有获得合适的低 压蒸汽集管或总管时， 在本发明的另一个实施方案中在起动阶段期间从反应器产生的蒸汽 可以作为选择排入大气。这带来反应器壳侧上的压力可以最小化， 例如至 1barg 或者甚至 更低， 仅仅受限于进入大气的压力控制系统的压降的优点。这使反应器壳侧的冷却能力最 大化不需要求助于甚至更低的压力， 该更低的压力将需要抽出真空并且对于其而言方法复 杂性显著增加。当蒸汽排入大气时， 冷凝物通常不回收。
在低聚方法的工作压力下， 烃起动流通常为液体。我们优选在工艺侧在工艺流为 液体或密集相的压力下， 以及在最高出现的工作温度下操作管式反应器， 并且避免蒸气相 或混合相的出现。
我们已经发现当避免蒸气相或混合相， 并且反应混合物保持液相或密集相时， 由 反应产生的热可以更容易移动远离催化剂上的产生点， 进入反应混合物本体并且进一步到 达反应器管壁。 因此我们优选用至少 50barg， 更优选至少 55barg， 甚至更优选至少 60barg，仍然更优选至少 65barg， 并且通常高至 70barg 或甚至 80barg 的出口压力操作管式反应器。 这带来热量从其中它产生的催化剂上的活性点到反应器的壳侧上受热器更快扩散的优点。 该更快的热扩散减少了可能由过多局部温度偏移造成的对催化剂活性点的损害。 我们已经 发现密集相和液相还提供了由反应制备的低聚物更好地从催化剂上的活性点扩散到反应 混合物本体。这减少了低聚物进一步反应并且形成通常较少希望的较重低聚物的机会。还 因此减少了裂化和其他副反应的机会， 包括导致类似沥青和焦炭的反应 - 其具有留在催化 剂上并且造成失活的趋势。
在本发明的一个实施方案中， 将管式反应器预热， 并且优选至在反应器的壳侧上 水汽化的温度以上的温度。我们便利地使用高于饱和温度的预热温度， 在饱和温度下在起 动条件蒸汽罐压力下水在反应器的壳侧汽化， 优选地预热温度高于在起动条件蒸汽罐压力 下水在反应器的壳侧汽化的饱和温度至少 5℃， 优选 5-35℃， 更优选 5-20℃。 这带来在壳侧 可以开始蒸汽产生， 并且甚至在任何显著量的烯烃到达低聚催化剂和 / 或开始反应前蒸汽 罐压力也可以已经进入控制的优点。当已经以控制模式工作时， 压力控制系统比当其未这 样工作时更多地响应。 优点是当反应开始并且作为其的结果， 蒸汽产生显著增加时， 压力控 制系统更迅速地反应并且可以进一步减少可能的反应和温度过调节。 几种方法适合于预热管式反应器。一种合适的方法是通过将预热的锅炉进料水 (BFW) 和 / 或蒸汽引入反应器壳侧。
该预热方法便利地在烃流开始通过反应器的工艺侧或管侧之前实践。 这具有需要 最小的额外设备和因此导致极少额外资金成本的优点。 另一种合适的方法是通过将反应器 的烃起动流预热至合适的温度。
特别地当起动流的组成不同于常规的反应器进料流的组成时， 以及当希望的预热 温度不同于通入在起动阶段与反应器并联工作的其他低聚反应器的常规反应器进料的预 热温度时， 该方法在起动阶段需要单独的进料预热系统用于反应器， 和因此需要额外的设 备和资金。该预热方法的优点在于其允许在起动阶段期间反应器更紧密的温度控制。
最佳反应器预热温度通常取决于在起动阶段送入反应器的反应性烯烃的流入量， 其与反应器中预期的生热速率直接成比例。如果反应器的烃起动流相对富含反应性烯烃， 例如当其与常规的反应器进料相同或者具有与常规反应器进料类似的组成时， 则其进一步 取决于反应性烯烃的反应活性。如果这些烯烃是丙烯和 / 或异丁烯， 则我们便利地在起动 阶段期间使用 80-160℃的预热温度用于反应器进料。如果这些烯烃是正态丁烯例如正丁 烯 -1、 顺式 - 丁烯 -2 和 / 或反式 - 丁烯 -2， 则我们便利地使用 100-180℃， 优选至少 120℃。 如果将反应器的烃起动流稀释， 例如如下文所述包含至多 40 重量 % 反应性烯烃， 则我们便 利地在起动阶段期间使用 140-180℃， 优选 150-170℃的反应器进料的预热温度。
在根据本发明的方法的一个实施方案中， 烃起动流包含一部分包含烯烃的烃进料 流， 并且其中通过反应器管侧的流量逐渐增加直到在早期运行条件下对于正常操作而言的 目标空速。逐渐的流量增加优选逐步进行。流量增加可以人工在 3 或 4 个步骤中进行， 或 者可以更优选在多个小的步骤中， 例如通过可以计算机控制的陡增步骤进行。在烯烃存在 的情况下， 一旦起动流在足以用于反应进行的温度下引入反应器， 则低聚可以已经开始。 含 烯烃的起动流的流量的逐渐增加使得反应器的反应物流量和因此以及反应器中可能产生 的热的速率逐渐增加， 并且流量优选以使得除热系统保持能够应付逐渐增加的产生的热的
方式控制。 通过反应器管侧的流量优选增加直到在早期运行条件下对于正常操作而言的目 标空速， 这是界定反应器起动阶段结束的一个要素。
除了控制反应器的反应物流量外， 还可以调节进料入口温度以进一步有助于在起 动阶段期间在反应器内控制整个热焓平衡。 然而我们优选将进料入口温度保持在反应器的 壳侧产生蒸汽的温度以下超过 20℃。我们优选进料入口温度不下降， 因为为了释放其反应 过调节的倾向， 位于管入口的催化剂将不变得足够活性， 并且将不释放活性 “边缘” 。 另一个 缺点将是生热将集中在较短部分的管上， 这然后将导致较高的峰值温度。使用低于蒸汽产 生温度的入口温度的优点是反应产生的部分热量吸收在进一步的进料预热中， 使得产生较 少的全部蒸汽， 并且在蒸汽罐的蒸汽出口的压力控制可以更容易。
在本发明的一个实施方案中， 烃起动流包含从反应器出口或者从低聚反应的分馏 段下游循环的流， 或者从外部源得到的流。 在该实施方案中， 烃起动流优选比包含烯烃的烃 进料流具有更少反应性。我们优选使用具有更少反应性但不是低聚方法外部和 / 或方法可 容易接受的物流作为烃起动流的组分。 合适的物流是来自反应器出口的循环流或者来自低 聚反应的分馏段下游的循环流。后者例如可以是轻质副产物流的一部分， 在该流中通常参 与进料的饱和物从反应器流出物中分离并且浓缩。 该主要地含饱和物的轻质副产物流通常 发现与在相同位置来自其他源的类似流一起进入更大的饱和烃池， 例如液体石油气 (LPG) 池、 商业丙烷池或商业丁烷池。这些循环流因此可以任选地包含比进料烯烃的反应性小得 多的低聚物， 和 / 或它们可以包含对低聚反应惰性的饱和物。我们优选使用优选在一定程 度冷却后从反应器出口循环的反应器流出物， 因为该流已经在接近于反应压力的压力下， 并且仅需较低成本的增压泵就可以足以将循环流带至对于循环足够的压力。 反应器流出物 通常还具有比具有较低平均分子量的流更高的密度， 这改进了反应器内的扩散， 特别是远 离催化剂活性点制备的低聚物， 并且因此降低焦化率。该优选特别适合于包括几个并联的 低聚反应器的方法， 并且甚至更适合于其中进料烯烃的每次通过的目标转化率高， 例如至 少 95% 或甚至至少 97% 的方法， 因为循环流甚至更少反应性。合适的流也可以从外部源获 得。 得自该外部源的优选的流是具有与得自低聚方法本身的主要地含饱和物的轻质副产物 流类似的质量， 并且其在正常操作期间将终止在同一较大的池出口。合适的例子是例如在 相同位置得自原油管式蒸馏釜的商业等级丙烷和 / 或丁烷。
特别地在管式反应器的初始起动阶段期间， 我们优选限制反应器进料中反应性烯 烃的浓度。 本发明因此进一步提供一种方法， 其中在反应器的初始起动阶段期间， 反应器的 烃起动流中丙烯、 丁烯和戊烯的总浓度为至多 40 重量 %， 优选至多 25 重量 %， 更优选至多 15 重量 % 并且最优选至多 10 重量 %， 基于进料流中烃的总量。这带来的优点是包含高度活性 催化剂的反应器反应物的流量受限， 由此限制可以在反应器中产生的热的数量。另一个优 点是与常用的反应器进料相比反应性烯烃被更多地稀释。 这降低了反应速率和因此以及生 热速率。 另外， 在低聚物能够进一步反应成不希望的重物或焦炭之前， 较高量的稀释剂提供 了用于清洗由催化剂制备的低聚物的基质。
在反应器的初始起动阶段期间， 我们便利地具有在反应器的烃起动流中至少 5 重 量 % 的丙烯、 丁烯和戊烯的总浓度。该特征避免了不生产的阶段， 在该阶段期间没有反应性 烯烃将送入反应器并且使得反应更快地断开。
因此反应器可以用烃起动流中有限浓度的反应性烯烃浓度起动。在一个实施方案中， 在反应器起动阶段期间， 优选通过将更多的包含烯烃的烃进料流引入反应器并且任 选地通过降低液体烃起动流的流动速率， 优选直到反应器的液体烃起动流的流量停止， 增 加反应器的烃流中丙烯、 丁烯和戊烯的总流量。 该方法特征优选逐渐进行， 其引入了反应器 的反应物流入量和因此生热速率的进一步控制， 并且允许使反应器使用在早期运行条件下 对于正常工作的目标烯烃浓度， 它是界定反应器起动阶段结束的一个要素。我们已经说明 在该实施方案中， 反应器中的温度形态可以变缓并且可以显著避免在起动期间出现温度峰 值。该方法实施方案的缺点是由于用于起动流的单独的高压泵， 任选地以及其单独的预热 器和相关的控制系统， 其的资金成本相对高。
我们已经发现反应器也可以用常用进料起动。我们已经发现当常用进料不过度 反应时， 例如当更多反应性的烯烃， 特别是丙烯和异丁烯的进料浓度不过量时， 这是可能 的。 当用这种常用进料起动时， 我们发现对于初始时间量而言空速优选保持有限， 更优选地 其根据特定模式控制。在本发明的方法的一个实施方案中， 使用包含烯烃的烃进料流作为 烃起动流， 其中丙烯或异丁烯占包含烯烃的烃进料流中丙烯、 丁烯和戊烯总和的至多 50 重 量 %， 并且其中在整个反应器运行中将通过反应器管侧的空速保持在平均空速的 50% 以下 至少 6 小时， 任选地随后在整个反应器运行中在至少 48 小时期间将空速保持在平均值的 50-120% 范围内， 并且任选地进一步随后在整个反应器运行中将空速升高到平均值的 120% 以上。 用常用进料起动反应器的主要优点是并不必须提供用于提供烃起动流的稀释剂的设 施。我们已经说明要用包含全部烯烃的 50-70 重量 % 的主要是正丁烯， 其包含少于 5 重量 % 的异丁烯和少于 10% 的丙烯的进料的成功反应器起动。我们发现在该条件下通常不能避免 具有显著峰的温度形态， 但温度偏移可以保持可接受。我们还说明在包含至多 50% 丙烯的 进料上成功的反应器起动， 但我们发现在该情况下蒸汽罐压力并且优选以及反应器空速的 紧密控制变得更重要。
在本发明的一些实施方案中， 与正常操作相比在起动阶段期间， 反应器的反应性 烯烃的总流量， 更特别是丙烯、 丁烯和戊烯的总流量减少。 该方法还小心地管理反应器的反 应物的总流量， 使得其能力通过本发明实施方案增加的除热系统能够应付必须除去的热。 当反应开始并且特别是在反应器入口的区域中小心地从分子筛催化剂上除去第一极端活 性， 即活性 “边缘” 时， 我们优选逐渐增加反应器的反应性烯烃， 特别是丙烯、 丁烯和戊烯的 总流量。目的是保持其中进料稀释至最小并且尽可能快地移动到早期运行条件的阶段。我 们发现在这些操作变化期间监控反应性烯烃的每次通过转化率作为指导是有用的。 可以例 如一旦在反应器流出物的分析中注意到少量反应性烯烃， 就增加反应性烯烃的总流量。由 此降低催化剂上反应和温度过调节的风险， 并且可以升高工作温度。这优选通过增加反应 器壳侧的压力来实现。该操作方法允许将反应性烯烃的每次通过转化率控制在优选范围 内， 所述范围为至少 75%， 优选至少 80%， 并且更优选至少 85%。 一般而言， 在高于在反应器初 始起动阶段期间产生蒸汽的压力的压力下工作的场所， 蒸汽集管或总管是可利用的。一旦 反应器壳侧的压力达到高于更高压力蒸汽集管或总管中的压力的水平， 我们就优选将在起 动的反应器壳侧产生的蒸汽再导引进入更高压力蒸汽集管或总管。这带来这样的优点 ： 一 旦可能， 则可以将反应器中产生的热投入更高价值的经济应用， 并且可以降低更高压力蒸 汽的交替产生的速率。
我们发现采用包含具有更高反应活性的烯烃的进料， 在包含分子筛低聚催化剂的管式反应器的起动阶段期间， 更难以避免或控制反应和温度过调节的出现。
在本发明方法的一个实施方案中， 将在反应器起动期间要低聚的烯烃在反应器起 动后至少部分用具有更高反应活性的烯烃代替。 包含新鲜或再生催化剂的反应器因此可以 用比实际反应器运行期间可以加工的具有更高反应活性的烯烃较少反应性的烯烃起动。 这 带来这样的优点 ： 在反应器起动阶段期间反应器更容易控制， 得到较少或较低的温度过调 节， 意味着在起动阶段期间较少的活性损失， 并且还可以更早地转化成正常运行条件。 该实 施方案的合适例子是意在用于丙烯低聚的反应器， 但在其的起动阶段期间丙烯用包含至少 一种正态丁烯的进料， 更优选正态丁烯的混合物送入， 并且只有当达到起动阶段的末尾时 才最早引入丙烯进料， 但优选不在达到起动阶段的末尾前。几乎相同的例子是意在用于异 丁烯低聚的反应器。 起动进料不一定不含更多反应性的烯烃， 但其的浓度优选低， 例如基于 总的反应性烯烃含量不超过 20 重量 %， 优选基于相同的基础不超过 10 重量 %， 并且更优选 不超过 5 重量 %。类似地， 意在用于包含至少一种选自丙烯、 异丁烯或至少一种正态丁烯的 更高反应活性烯烃的进料低聚的反应器， 可以根据本发明的几个实施方案用主要包含至少 一种戊烯的进料起动， 该进料随后可以被反应器意在用于的进料代替。该起动方法特别适 合于具有其中进料不同的并联低聚方法的低聚设备， 例如在这样的设备中 ： 其中丙烯在一 个方法中低聚成主要地壬烯和 / 或四聚体， 与之并联的是使丁烯， 优选正丁烯低聚成辛烯， 任选地正丁烯和戊烯的混合物低聚成主要地辛烯和壬烯， 并且可能地还有癸烯的第二方 法。当不同低聚方法的反应产物在共用的蒸馏塔中分馏成希望的低聚物产品时， 该方法特 别便利。
在本发明的另一个实施方案中， 至少再一个反应器与起动的管式反应器并联工 作， 其中烃起动流不同于包含烯烃的烃进料流， 并且其中烃起动流仅送入起动的管式反应 器。
优点是起动阶段中管式反应器的进料的组成， 并且优选地以及进料预热后的温度 可以与并联反应器或更多个反应器中的操作独立地控制。 在使用反应器流出物的循环流作 为至少一部分烃起动流的情形下， 我们优选使用并联工作的两个或更多个反应器的组合反 应器流出物， 因为这更容易在方法中从通常相同的位置获得， 并且其的组成更稳定。
在根据本发明的方法的一个实施方案中， 监控物流组成。在该方法中，
(i) 通过分析反应器流出物并且如果需要还通过分析反应器进料， 优选通过气相 色谱 (GC) 监控起动的管式反应器的每次通过的转化率， 或者
(ii) 通过反应器流出物分析， 优选通过氢化气相色谱 (HGC)， 更优选通过在样品 分离机下游具有氢化步骤的气相色谱装置， 监控由起动的管式反应器制备的低聚物的碳数 分布，
其中如果每次通过的转化率和碳数分布均通过气相色谱监控， 则优选使用包括通 过一个或多个样品分离机与 GC 和 HGC 柱相连的单个注射孔的装置， 在相同样品上组合进行 两种分析。
我们发现当反应器内的转化率可以控制时， 通过分析反应器流出物并且如果需要 还通过分析反应器进料来监控在反应器起动阶段期间反应器上每次通过的转化率是一种 用于监控的便利工具。这有助于理解什么时候出现反应过调节和什么时候反应器回到控 制， 并且这在指导起动步骤中就设置和改变壳侧压力， 并且在有效的情况下还有其他工作参数例如空速、 进料中烯烃的浓度和性质、 操作压力、 少量催化剂活性调节剂例如水的加入 量， 和反应器烃进料入口温度而言， 这是重要的工具。正在进行的转化率监控还有助于尽 可能快地达到早期运行条件， 因为烯烃每次通过的目标转化率可以最少的时间达到， 并且 在起动阶段期间与目标转化率的过多偏差的负效应可以最小化。我们优选通过气相色谱 (GC) 监控每次通过的转化率， 并且因为必须确定反应物烯烃的浓度， 因此我们优选使用气 相色谱， 在 GC 柱的上游没有任何氢化。反应器流出物的分析可以离线进行， 但我们优选近 线 (at-line)， 即在位置靠近样品点的离线 GC 设备中进行以减少响应时间。
甚至更优选地， 我们使用在线 (on-line)GC 分析仪进行分析， 其可以在甚至更短 的时间， 低至至多 5-20 分钟返回结果。当反应器用组成稳定并且相对公知的常规进料起动 时， 不需要还分析反应器的进料以监控每次通过的转化率。当在至少部分起动阶段期间使 用不同于常规进料流的烃起动流时， 我们优选还分析起动的反应器的进料组成， 以确定反 应物烯烃的浓度， 允许更精细控制每次通过的转化率。
我们发现在正常操作期间还优选进行逐个反应器的转化率控制， 因为这允许将方 法的工作界限内的操作最优化。
独立地， 但优选与每次通过的转化率监控组合， 我们还优选通过反应器流出物分 析来监控由起动的管式反应器制备的低聚物的碳数分布。 对于较重低聚物的过多选择率可 能是反应过调节的另一个指示， 并且制得通常较少希望的产品。具有目标的每次通过转化 率但不希望的碳数分布， 通常是反应器操作可以进一步优化的信号， 并且可能因此引发对 于前述反应器的其中一个工作参数的干预。碳数分布更便利地使用氢化气相色谱 (HGC) 测 量， 其中在样品通过 GC 柱前首先将待分析的样品中的烯烃氢化成对应的链烷烃。这非常多 地简化了 GC 光谱， 因为其显著减少可能的异构体的数目。 与没有氢化的相比， 氢化 GC(HGC) 光谱中的峰可以更容易指定给特定碳数， 并且复杂流例如反应器流出物的碳数分布更容易 获得并且变得更准确。由于 GC 分析中的氢化步骤， 因此用于低聚方法的有价值信息没有损 失。
由于更简单的 GC 光谱， 因此还将异构的链烷烃结构指定给单个峰， 至少对于具有 C6-C8 碳数并且通常至多包括 C9 范围的低聚物而言可以变得可能， 并且这对于低聚物进一 步加工， 例如在钴加氢甲酰化期间可能是有价值的， 在该期间烯烃双键的位置可以不如例 如待反应的烯烃物质的支化度重要， 所述支化度可能影响加氢甲酰化中的反应活性。由于 GC 分析中的氢化步骤， 因此有增加有价值的信息量的可能性。
我们优选监控由起动的反应器制备的低聚物的每次通过转化率和碳数分布两者。 这提供了关于在起动的反应器中出现的反应的更完整信息。 我们优选通过使用气相色谱进 行两种监控。我们发现更便利的是在同一样品上组合进行两种分析， 并且我们优选使用通 过一个或多个样品分离机与 GC 和 HGC 柱相连的单个注射孔的装置。该分析方法在最少的 时间内提供了最大的信息以及最少的设备和最少的操作者援助， 特别是当装置与方法在线 连接时。
在常规 HGC 装置中， 通常在上游进行氢化， 在那里少量样品分离， 其实际导入 GC 柱 用于分离。典型的分离比可以为 200:1， 这意味着与实际导入 GC 柱的相比多 200 倍的材料 氢化。过量的材料通常丢弃。分析通常用氢气作为载气进行。通常将氢化催化剂， 通常 Pt 催化剂填入注射孔衬管， 并且将整个注射的样品氢化。 然而， 低聚反应器流出物可能包含氢化催化剂的毒物， 例如硫类。随着时间， GC 装置中的氢化步骤可能丧失其的有效性， 导致烯 烃突破到 GC 柱， 这可能使分析结果无效。因此 GC 装置中的氢化催化剂可能需要定期更换， 在该干预期间装置不工作并且可能需要资源。常规 HGC 技术的其他缺陷是氢化步骤的温度 通常与注射孔的温度相同， 并且通常出于不同的目的而控制。因此有极少或者没有独立地 控制氢化温度的可能性， 这可能导致过量的温度， 导致副反应例如裂化 / 去甲基化， 其可能 扭曲分析结果。
我们现已发现更便利地是将氢化步骤重新位于分离器的下游， 并且优选使用独立 的温度控制例如用单独的加热区。另外， 我们优选提供至少两个它们各自的加热区并联并 且具有阀排列的样品氢化器， 所述阀排列允许从工作的一个氢化器转换到其备用的对应 物。从工作中取出的氢化器然后可以更换或者工作， 并且这是可能的， 不必须将整个 GC 装 置拆下。另外的优点是氢化催化剂现在仅与小比例的在常规装置中遇到的相同催化剂接 触。到达催化剂的催化剂毒物的量因此减少。我们发现这可以显著增加 GC 氢化器的催化 剂寿命。在常规 GC 装置中， 我们习惯于每 2 个月需要催化剂更换。在 GC 氢化器重新位于 样品分离器的下游后， 在装置连续工作 24 个月后我们不需要更换催化剂。
本文使用的 “分子筛催化剂” 可以是在烯烃低聚反应中活性的任何分子筛。例 如， 可以使用选自以下的催化剂 ： TON 结构类型的沸石 ( 例如 H-ZSM-22、 H-ISI-1、 H-θ-1、 H-Nu-10、 KZ-2)， 或 MTT 结构类型的沸石 ( 例如 H-ZSM-23、 KZ-1)， 或 MFI 结构类型的沸石 ( 例如 H-ZSM-5)， 或 MEL 结构类型的沸石 ( 例如 H-ZSM-11)， 或 MTW 结构类型的沸石 ( 例如 H-ZSM-12)， 或具有 EUO 结构类型的沸石 ( 例如 EU-1)， 或 MFS 结构的沸石 ( 例如 H-ZSM-57)， 或 MWW 结构的沸石 ( 例如 MCM-22 或 ITQ-1 或 MCM-49)， 或 H-ZSM-48， 或者镁碱沸石结构系 列的任何成员 ( 例如 ZSM-35)。 合适催化剂的其他例子是硅铝钾沸石、 H-ZSM-4(MAZ 结构 )、 H-ZSM-18(MEI 结构 ) 或沸石 β。对于上述沸石的合成和性能的论述， 参考 ‘高二氧化硅铝 硅酸盐沸石的合成’ ， P.A.Jacobs 和 J.A.Martens( 在 ‘表面科学和催化的研究’ 系列中作为 卷 33 出版 )。优选这些分子筛的 H- 形式， 因为它们通常更活性。
我们发现具有 MFI 结构类型例如 H-ZSM-5 并且在低空速， 例如小于 1.5h-1 下工作 的沸石可以适用于制备燃料类产品， 但较少适合于制备用于醇生产的低聚物中间体。因此 我们优选在正常工作期间在至少 1.5h-1， 优选至少 2h-1， 更优选至少 3h-1， 并且甚至更优选至 -1 少 5h 的空速下操作具有 MFI 结构类型低聚催化剂的本发明方法。
适合于本发明方法的另一类分子筛是 SAPO-11， 其具有一维的 10 环， 比如 ZSM-22 和 ZSM-23。
另外， 催化剂可以是不加入模板合成的沸石， 例如八面沸石、 沸石 L、 丝光沸石、 毛 沸石和菱沸石， 其的结构包含在 ‘Atlas of Zeolite Structure Types’ ， C.Baerlocher、 W.M.Meler 和 D.H.Olson 中 ( 由 Elsevier 以国际沸石协会结构委员会的名义出版， 第 5 修正 版， 2001)。也可以使用具有基本与上述沸石催化剂的结晶结构相同的结晶结构， 但化学组 成与之些微不同的沸石催化剂。例子包括通过从上述沸石催化剂中除去许多铝离子， 或者 通过汽蒸上述沸石催化剂得到的沸石催化剂 ； 和在沸石合成期间通过加入不同的元素 ( 例 如硼、 铁和镓 )， 例如通过浸渍或离子交换， 或者通过引入而得到的沸石催化剂。
可以使用如 EP0746538B1 中公开的两种或多种沸石的混合物， 例如 ZSM-22 和 ZSM-57 或者 ZSM-22 和 ZSM-5 的混合物。或者作为选择， 如 EP0808298B1 中公开的， 可以在每一沸石晶体表面上沉积另一个沸石层。
沸石便利地具有至多 5μm， 例如 0.05-5μm， 例如 0.05-2.0um， 并且通常 0.1-1μm 的晶体尺寸。如此合成的沸石有利地例如通过酸处理， 例如通过 HCl， 或者通过铵离子交换 转化成其的酸形式， 并且随后在用于本发明方法前煅烧。可以例如通过汽蒸将煅烧的材料 后处理。
如本领域已知的， 也可以使用其中硅和铝全部或部分被其他元素代替的材料。硅 可以例如被锗和 / 或磷代替 ； 并且铝更特别地被硼、 镓、 铬或铁代替。包含这种替换晶格元 素的材料也被统称为沸石， 并且在本说明书中术语以该更宽的含义使用。
沸石可以例如以粉末形式担载或未担载， 或者作为具有合适粘合剂的挤出物使 用。在使用粘合剂的情况下， 粘合剂便利地为金属氧化物， 例如氧化铝或二氧化硅， 并且以 使得低聚催化剂包含 1-99wt% 沸石， 更优选 50-70wt% 的量存在。
其他合适的低聚催化剂公开于 US2006/0063955A1 中。
本发明的优选方法使用如 US2004/0006250 中公开的具有 MFS 结构的沸石作为催 化剂。
在本发明的一个实施方案中， 可以将反应器的进料水合以缓和反应并且限制管式 反应器中的峰值温度， 如 US5672800 中公开。可以如 WO2005/058777 中公开的那样控制进 料中水的量。 例 如 在 WO2005/118512 中 公 开， 但 更 优 选 如 WO2005/118513 中 公 开， 本发明 的方法也可以用在管式反应器的固定床中堆叠成层的不同低聚催化剂操作。例如在 WO2007/024330 中公开， 方法也可以用多于一个的串联反应器操作。
在根据本发明的管式反应器的起动阶段后， 可以应用催化剂更新技术， 例如 WO2006/128650 或 WO2006/128649 中公开的那些。
在本发明的方法中， 例如 WO2007/006398 中公开， 可以在管式反应器中监控并且 控制峰值温度。
当方法提供管式反应器中峰值温度的优良控制时， 根据本发明的方法也可以用进 料中极少到没有水操作， 例如 WO2006/133967 中公开。
在本发明的一些实施方案中， 方法的烃进料流包含一定量的硫或含硫化合物， 并 且方法可以如 US2004/220440、 US2005/20865 或 US2005/14630 中公开的那样操作。
根据本发明的方法的包含烯烃的烃进料流可以包含有机含氮路易斯碱， 并且其可 以例如 WO2007/104385 中公开的那样控制。
在根据本发明的几类实施方案的管式反应器起动阶段后， 例如 WO2008/074511 中 公开， 方法可以进一步用贯穿运行的变化的空速操作。
来自本发明的几类实施方案的方法的管式反应器的流出物通常不照原样备用于 进一步使用。典型地， 通常使用常规蒸馏技术将反应器流出物分离成具有更窄组分分布的 流。通常分离出包含未反应的进料烯烃和与进料接触的链烷烃的流， 并且部分该流可以循 环到低聚反应器以增加方法的总转化率， 或者减少该流的剩余物的烯烃含量， 使得其可以 变得适合于特定的进一步应用。
在本发明的一个实施方案中， 将烯烃低聚产品分馏以制得烯烃低聚物产品。与烯 烃低聚的产品相比， 烯烃低聚物产品通常可以具有更窄的沸程， 这可以使其适合于一些将
烯烃低聚物转化成进一步的衍生物的下游方法。
在本发明的进一步实施方案中， 使烯烃低聚物产品进行加氢甲酰化， 任选地随后 氢化以形成醇。
醇方法强烈地优选使用具有窄沸程， 优选以及窄碳数范围的烯烃低聚物， 这主 要是因为该方法包含的分离步骤。将烯烃低聚物产品转化成产品醇的合适技术公开 于过多而没有列出的公开物中。我们优选使用公开于 WO2005/58787、 WO2005/058782、 WO2006/122526、 WO2008/128852、 WO2006/086067 和 共 同 悬 而 未 决 的 专 利 申 请 PCT/ EP2009/005996、 PCT/EP2009/005995、 PCT/EP2009/066289 和 USSN61/183575 中的任一种技 术。
根据本发明制备的醇可以发现作为表面活性剂的中间体， 例如乙氧基化物、 硫酸 盐或乙氧基硫酸盐的应用， 但甚至更重要的是其作为酯的中间体的应用。在本发明的仍 然进一步实施方案中， 使醇与酸或酸酐酯化形成酯， 其中优选地酸或酸酐选自苯甲酸、 邻苯 二甲酸、 己二酸、 苯偏三酸、 环己酸、 环己烷二元酸、 均苯四酸和它们的酐， 和其混合物。酯 发现许多应用， 例如在合成润滑剂中但更重要地作为聚氯乙烯 (PVC) 用的增塑剂， 特别是 当醇与上述至少一种酸或酸酐酯化时。将醇转化成酯的合适技术公开于过多而没有列出 的公开物中。我们优选使用公开于 WO2005/021482、 WO2006/125670、 WO2008/110305 和 WO2006/110306 中的任一种技术。
使用本发明方法制备的酯分子可以包含芳环， 例如苯甲酸烷基酯、 邻苯二甲酸二 烷基酯或苯偏三酸三烷基酯。这些酯分子中的芳环可以氢化以制得相应的环己酸等价物， 例如环己酸单烷基酯、 二烷基酯或三烷基酯。特别地， 可以将邻苯二甲酸二异壬酯 (DINP) 进一步氢化形成环己酸二异壬酯。因此本发明的方法可用于制备邻苯二甲酸二酯， 特别是 DINP， 并且进一步包括邻苯二甲酸二酯氢化成相应的环己酸酯， 特别是环己酸二异壬酯。
作为选择， 可以制备单苯甲酸酯例如苯甲酸异壬酯或苯甲酸异癸酯， 或其的混合 物， 并且可以将单苯甲酸酯氢化成相应的环己酸酯。
因此在本发明的仍然另一个进一步实施方案中， 其中酯为邻苯二甲酸酯或苯甲酸 酯， 方法进一步包括酯氢化成环己酸酯。制备这种环己酸酯的合适氢化方法和用于这些方 法的催化剂公开于 EP5737、 EP1042273、 EP814098、 EP1412082、 EP1899051 或其的等价物 CA2612435、 EP1511582、 EP1549603、 US2004/0260113、 US2006/0149097、 US2006/0166809 和 WO2004/046078 中。我们优选使用优选具有 Ru 作为至少一种活性金属， 并且更优选包含在 二氧化硅或碳载体上的钌的担载的活性金属催化剂。 催化剂的更多细节可以在共同悬而未 决的专利申请 PCT/EP2009/005996 中找到。
现在借助于以下实施例进一步解释本发明。
实施例 1( 比较 )
向管式反应器的管装入新鲜再生的酸性沸石催化剂， 其中在工艺流的方向上第一 层 H-ZSM-22 基催化剂在第二层 H-ZSM-57 基催化剂之前， 并且其中第一层占据总的催化剂 床体积的 40-52%， 平均约 46%。锅炉进料水引入与反应器壳侧相连的蒸汽罐， 并且引入反应 器的壳侧， 并且在蒸汽罐中建立常态的液位。通过将 20barg 饱和蒸汽引入反应器的壳侧， 将反应器预热至 200℃。 在时间 0 小时下， 将具有表 1 中给出的组成的常规烯烃进料引入反 应器的工艺侧。表1典型 5.70 20.40 52.58 19.15 0.78 0.66 0.55 0.18 100.00 范围 5.00-6.40 18.90-22.40 50.50-54.80 16.50-21.70 0.50-1.10 0.50-0.80 0.40-0.80 0.05-0.40在相当于 2-3( 吨 / 吨 / 小时或 h-1) 的重时空速 (WHSV) 的速率下引入进料， 该空 速是该进料的早期运行条件的目标。基于反应器进料中的丙烯， 每次通过的转化率目标为 90%。最初将蒸汽罐压力控制在 13barg。图 1 示出了在头 160 小时工作期间， 以 barg 计的 -1 蒸汽罐压力 P， 以 10*h 计的烯烃进料重时空速 10*F， 即为了在图中方便表示则乘以 10 的 系数， 和以 % 计的在反应器内测量的丙烯每次通过转化率 C。
图 1 表明对于长的时间， 转化率不稳定， 并且只有在约 140 小时工作时才开始表现 出合理控制能力的迹象。
实施例 2
向管式反应器的管装入新鲜再生的类型 H-ZSM-57 的酸性沸石催化剂。锅炉进料 水引入与反应器壳侧相连的蒸汽罐， 并且引入反应器的壳侧， 并且在蒸汽罐中建立常态的 液位。通过将 40barg 饱和蒸汽引入反应器的壳侧， 将反应器预热至 135℃。在时间 0 小时 下， 将具有表 2 中给出的组成的进料引入反应器的工艺侧， 并且如下所述将该进料预热。
表2
进料 (wt%) 丙烯 丁烷 正丁烯 ( 丁烯 -1、 顺式和反式丁烯 -2) 典型 0.07 47.05 39.24 范围 0.07-0.10 43.61-48.61 37.64-44.8415CN 102656191 A 异丁烷 异丁烯 戊烯 总计
说明13.42 0.15 0.07 100.00书12.31-13.82 0.13-0.18 0.05-0.1013/16 页在相当于 9-11( 吨 / 吨 / 小时或 h-1) 的重时空速 (WHSV) 的速率下引入进料， 该 空速是该进料的早期运行条件的目标。基于反应器进料中丁烯的量， 每次通过的转化率目 标为 75%。将蒸汽罐压力控制在 3-4barg， 并且将蒸汽引入低压蒸汽系统。图 2 示出了在头 125 小时工作期间， 以 barg*10 计的蒸汽罐压力 P， 以 10*h-1 计的烯烃进料重时空速 F， 以℃ 计的进料入口温度 T， 和以 % 计的在反应器内测量的丁烯每次通过转化率 C。图 2 表明在这 些条件下， 在早期运行条件下对于正常操作而言达到目标每次通过转化率和目标烯烃空速 以及反应器进料中的烯烃浓度前， 花费约 120 小时， 并且变得可以稳定的方式控制。
实施例 3
向管式反应器的管装入新鲜再生的酸性沸石催化剂， 其中在工艺流的方向上第一 层 H-ZSM-22 基催化剂在第二层 H-ZSM-57 基催化剂之前， 并且其中第一层占据总的催化剂 床体积的 40-52%， 平均约 46%。锅炉进料水引入与反应器壳侧相连的蒸汽罐， 并且引入反应 器的壳侧， 并且在蒸汽罐中建立常态的液位。通过将饱和 40barg 蒸汽引入反应器的壳侧， 将反应器预热至 135℃。在时间 0 小时下， 引入具有表 3 中给出的组成的烯烃进料， 并且如 下所述将该进料预热。
表3
进料 (wt%) 丙烯 丁烷 正丁烯 ( 丁烯 -1、 顺式和反式丁烯 -2) 异丁烷 异丁烯 戊烯 总计
典型 0.08 42.23 48.26 9.15 0.18 0.10 100.00 范围 0.07-0.13 41.23-44.23 46.76-50.92 9.0-9.5 0.17-0.19 0.08-0.17在相当于 9-11( 吨 / 吨 / 小时或 h-1) 的重时空速 (WHSV) 的速率下引入进料， 该空 速是该进料的早期运行条件的目标。基于反应器进料中丁烯的量， 每次通过的转化率目标 为 75%。将蒸汽罐压力控制在 3-4barg， 并且将蒸汽引入低压蒸汽系统。图 3 示出了在头 36小时工作期间， 以 barg*10 计的蒸汽罐压力 10*P， 以 10*h-1 计的烯烃进料重时空速 10*F， 以℃计的进料入口温度 T， 和以 % 计的在反应器内测量的丁烯每次通过转化率 C。 在初始 24 小时工作期间， 将进料入口温度保持比正常操作低， 即低于 120℃并且主要约 80±20℃， 并 且在该时间内在 24 小时后已经达到 75% 的目标转化率。
随后使入口温度从约 80 ℃升至 120-130 ℃， 这是早期运行条件下正常操作的水 平。在现已调节的催化剂上， 由于温度增加， 因此只经历小的 (5%) 转化率增加， 并且在另外 12 小时工作后每次通过的转化率回到其的 75% 目标值。图 3 表明伴随着该起动策略， 在早 期运行条件下对于正常操作而言达到目标每次通过转化率和目标烯烃空速以及反应器进 料中的烯烃浓度前， 花费约 36 小时操作， 并且变得可以稳定的方式控制。
实施例 4
向管式反应器的管装入新鲜再生的酸性沸石催化剂， 其中在工艺流的方向上第一 层 H-ZSM-22 基催化剂在第二层 H-ZSM-57 基催化剂之前， 并且其中第一层占据总的催化剂 床体积的 40-52%， 平均约 46%。锅炉进料水引入与反应器壳侧相连的蒸汽罐， 并且引入反应 器的壳侧， 并且在蒸汽罐中建立常态的液位。通过在约 5 小时内使热的稀释烃流通过反应 器将反应器预热至 170℃， 所述烃流包含少于 10wt% 的 C3 烯烃。稀释流的组成在表 5 中给 出。在时间 0 小时下， 还在早期运行条件的 2-3h-1 的目标重时空速下， 引入包含 50-52wt% 丙烯的常规烯烃进料。常规烯烃进料流的组成在表 4 中给出。继续稀释流， 并且反应器的 组合进料包含约 37%wt 丙烯。
表4
常规烯烃进料 (wt%) 乙烷和乙烯 丙烷 丙烯 丁烷 + 异丁烷 反式丁烯 -2 顺式丁烯 -2 异丁烯 + 丁烯 -1 戊烯 总计
典型 2.95 18.93 58.90 16.90 0.81 0.59 0.87 0.05 100.00 范围 2.70-3.40 18.60-19.50 58.10-59.60 17.60-16.20 0.77-1.02 0.55-0.62 0.74-0.97 0.01-0.12表517CN 102656191 A 稀释流 (wt%) 乙烷和乙烯 丙烷 丙烯 丁烷 + 异丁烷 反式丁烯 -2 顺式丁烯 -2 异丁烯 丁烯 -1 总计
说典型 7.80明书范围 7.70-7.90 28.00-33.00 5.50-7.00 49.70-52.50 2.25-2.65 1.35-1.59 0.16-0.29 0.61-0.7115/16 页29.50 6.50 51.44 2.42 1.45 0.23 0.66 100.00图 4 示出了在头 60 小时工作期间， 以 barg 计的蒸汽罐压力 P， 以 10*h-1 计的烯烃 进料重时空速 10*F， 以 wt% 计的进料入口丙烯浓度 FdC， 和以 % 计的在反应器内测量的丙烯 每次通过转化率 C。 如图中所示， 在约 26 小时工作后达到 90% 的每次通过转化率的目标， 同 时已经允许蒸汽罐压力从其最初的 10barg 增至接近 20barg。 随后中断稀释流， 并且仅送入 包含约 52%wt 丙烯的常规进料。
在正在调节的催化剂上， 进料丙烯浓度的该步骤变化仅造成每次通过的转化率升 高 5%， 并且在另外 12 小时工作后其返回到其的 90% 目标。图 4 表明在早期运行条件下对于 正常操作而言达到目标每次通过转化率和目标烯烃空速以及反应器进料中的烯烃浓度前， 仅需要约 40 小时， 并且变得可以稳定的方式控制。
实施例 5
向管式反应器的管装入新鲜再生的类型 H-ZSM-57 的酸性沸石催化剂。锅炉进料 水引入与反应器壳侧相连的蒸汽罐， 并且引入反应器的壳侧， 并且在蒸汽罐中建立常态的 液位。通过将 20barg 饱和蒸汽引入反应器的壳侧， 将反应器预热至 180℃。在时间 0 小时 -1 下， 在 2-3h 的重时空速下将具有表 6 中给出的组成的进料引入。
表6
进料 (wt%) 丙烷 丙烯 丁烷 + 异丁烷 典型 0.90 4.31 31.30 范围 0.84-1.02 3.90-5.10 30.00-32.3018CN 102656191 A 正丁烯 ( 丁烯 -1、 顺式和反式丁烯 -2) 异丁烯 总计
说明书60.30-65.00 1.90-2.2016/16 页61.29 2.20 100.00将蒸汽罐压力控制在约 6barg。 图 5 示出了在头 40 小时工作期间， 以 barg*10 计的 -1 蒸汽罐压力 10*P， 以 10*h 计的重时空速 10*F， 分别作为 Fd4Ca 和 Fd3C 的进料中的 wt%C4 烯烃和 wt% 丙烯， 和以 % 计的在反应器内测量的烯烃每次通过转化率 C。
如图中所示， 最初仅在丁烯上的每次通过转化率在约 20 小时工作后开始朝着 90% 下降。在该时间， 引入 C3 烯烃进料并且减少 C4 烯烃进料， 使得总的进料烯烃浓度保持在其 的 62-66wt% 的目标范围。在短暂并且小的有限转化率增加后， 由于催化剂已经在 C4 进料 操作期间适宜地调节， 因此进料中的丙烯浓度可以升至 35-40wt%， 同时目标每次通过烯烃 转化率进一步达到其的 90% 目标。该 C3/C4 混合进料是用于该反应器运行的正常操作的目 标进料。图 5 表明在早期运行条件下对于正常操作而言达到目标每次通过转化率和目标 烯烃空速以及反应器进料中的烯烃浓度前， 仅需要约 40 小时， 并且变得可以稳定的方式控 制。基于实施例 4 的实验， 预期在约 40 小时工作后可以将包含 52wt% 丙烯的常规 C3 进料 引入如本实施例中调节的反应器， 不会造成烯烃转化率的过度增加。 现已全面描述了本发明， 本领域那些技术人员将理解本发明可以在所要求的宽的 参数范围内实施， 只要不偏离本发明的精神和范围。 如本领域那些技术人员理解的， 由权利 要求定义的整个发明包括未在本文具体描述的其他优选实施方案。