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用于制备胶接的和表皮化的针状莫来石蜂窝结构体的方法
    本申请要求 2009 年 6 月 29 日递交的美国临时专利申请 61/221,422 的权益。
     本发明涉及一种用于制备具有无机胶接剂层或无机表皮的针状莫来石蜂窝结构 体的方法。
     针状莫来石蜂窝结构体通常在高温场合中用作过滤器。 这些蜂窝通常作为微粒过 滤器用于去除柴油发动机排气的烟灰粒子或液滴。 这些类型的过滤器频繁地暴露于大的快 速的温度变化。温度变化可在机动车的正常运行过程中发生， 但是它们当过滤器被热再生 以烧掉所捕获的烟灰时尤其明显。这些大的快速的温度变化有时称作 “热震” 事件。
     这些快速的温度变化通常在蜂窝结构体内产生暂时但显著的温度梯度， 这又导致 因为部件内的不均匀热膨胀 ( 或热收缩 ) 而产生大的局部应力。当这些局部应力超过部件 的强度时， 该结构体会通过开裂而减轻应力， 这可导致部件失败。
     已经尝试各种方案以提高这些蜂窝结构体的耐热震性。在一种方案中， 蜂窝由被 胶接在一起的多个较小蜂窝制成。另一方案聚焦于蜂窝的周边 “表皮” 。部件的周边通常经 受最高的热诱导应力， 尤其在快速温度升高过程中。结果， 开裂通常在表皮开始， 然后裂纹 可传导遍及该结构体并毁坏部件。 该表皮可被去除并用比蜂窝的原始针状莫来石表皮更顺 从的另一种陶瓷材料替换。胶接剂和表皮通过涂敷并烧制含有胶体硅石或矾土， 填料粒子 和载流流体的胶接剂组合物而制成。例如， USP 7,083,842 描述了一种陶瓷蜂窝结构体， 其 中该结构体的原始周边区域被去除并用无机涂层替换， 所述无机涂层被烧制以形成替代表 皮。该涂层组合物包括无机粘结剂， 高达 100 微米长度的陶瓷纤维， 和直径为 0.5 至 100 微 米的粒子。 USP5,914,187 描述了一种胶接剂， 其包括无机粘结剂如玻璃状硅石相， 以及陶瓷 纤维和其他无机粉末或晶须两者。粉末或晶须用于增加胶接剂的导热率。USP 7,112,233 描述了一种类似的胶接剂， 所述胶接剂的此情况下被配制成具有特定的导热率。 描述于 USP 7,112,233 的胶接剂包括至少 1mm 长度的硅石 - 矾土纤维。根据 USP 7,112,233， 较短纤维 不容许形成 “弹性” 结构。所需导热率通过在胶接剂配方中包括碳化硅， 氮化硅或氮化硼粒 子而提供。
     一方面， 本发明是一种方法， 所述方法包括以下步骤 ： (a) 形成含有由交叉壁限定 的多个轴向延伸蜂房的陶瓷蜂窝， (b) 向陶瓷蜂窝的至少一个表面上涂敷胶接剂组合物， 所 述胶接剂组合物含有铝和硅原子两者并且包括 (1) 至少一种无机填料， (2) 通过烧制形成 粘结相的胶体硅石， 胶体矾土或其混合物， 和 (3) 载流流体， 并随后 (c) 在至少 1000℃的温 度、 在氟源的存在下烧制蜂窝和胶接剂组合物。
     所得陶瓷蜂窝结构体， 相比于顺序进行那些步骤的情形， 通常具有较大的耐热震 性。尽管本发明不限于任何理论， 但是认为该胶接剂组合物在氟源存在下烧制时在其中形 成莫来石。一些莫来石可在烧制胶接剂时甚至在不存在氟源的情况下形成。但是， 已发现， 当存在氟源时， 莫来石在胶接剂组合物中更快速和更大程度地形成。烧制胶接剂的较高莫 来石含量在某些情况下可使烧制胶接剂的热膨胀系数 (CTE) 与下方蜂窝的热膨胀系数更 接近匹配， 尤其在其中蜂窝是针状莫来石的优选情况下。 CTE 的这种更接近的匹配被认为是 蜂窝结构体具有较大耐震性的原因。
     胶接剂组合物可起着作为胶接剂用于将蜂窝粘附至最终结构体的另一个部件上 的功能。 例如， 蜂窝可由使用胶接剂组合物胶接在一起的两个或多个较小蜂窝组成， 这样生 成较大蜂窝。胶接剂组合物可发挥这种胶接功能。本发明胶接剂组合物也可用于将蜂窝胶 接至一些其他结构体上。胶接剂组合物可替代地， 或另外用于产生用于蜂窝结构体的周边 表皮。
     在一个尤其优选的实施方案中， 本发明是一种方法， 所述方法包括以下步骤 ： (a) 形成含有由交叉壁限定的多个轴向延伸蜂房的陶瓷蜂窝， 其中至少一部分陶瓷蜂窝是针状 莫来石， 所述针状莫来石含有基于所述蜂窝中的所述针状莫来石的重量为至少 0.5 重量％ 的残余氟， (b) 向陶瓷蜂窝的至少一个表面上涂敷胶接剂组合物， 所述胶接剂组合物含有铝 和硅原子两者并且包括 (1) 至少一种无机填料， (2) 通过烧制形成粘结相的胶体硅石， 胶 体矾土或其混合物， 和 (3) 载流流体， 并随后 (c) 将所述蜂窝和胶接剂组合物暴露于至少 1200℃的温度。
     本发明该实施方案的其他优点在于， 制造陶瓷蜂窝结构体时的两个通常不同的步 骤可被合并成一次操作。
     按照本发明制成的蜂窝结构体可用于各种过滤， 热交换和催化场合。因为这些蜂 窝结构体倾向于具有良好的耐热震性， 它们尤其可用于其中将结构体暴露于快速和大的温 度变化的场合。
     图 1 是显示针状莫来石蜂窝， 按照本发明形成的胶接剂 ( 实施例 1)， 和没有在氟源 的情况下形成的对比胶接剂 ( 对比样品 A) 的热膨胀系数的曲线图。
     图 2 是显示针状莫来石蜂窝， 按照本发明形成的胶接剂 ( 实施例 2)， 和没有在氟源 的情况下形成的对比胶接剂 ( 对比样品 B) 的热膨胀系数的曲线图。 该陶瓷蜂窝的特征在于具有多个轴向延伸贯穿蜂窝体长度的蜂房 (cell)。 这些蜂 房由多个交叉壁限定。壁和交叉点限定蜂房的数目， 以及其横截面形状和尺寸。用于许多 过滤或催化场合的典型蜂窝包含 25 至 1000 个蜂房 / 平方英寸 ( 约 4 至 150 个蜂房 / 平方 厘米 ) 横截面积 ( 即， 横切于纵向延伸 )。壁厚度典型地是 0.05 至 10mm， 优选 0.2 至 1mm， 但可以使用更大或更小的壁厚度。
     陶瓷蜂窝可以是整体式的 ( 即， 形成为单件 )， 或可以是分开制造并随后通常使用 陶瓷胶接剂组装在一起的较小蜂窝的组合件。 这种组合件中的陶瓷胶接剂在一些实施方案 中是本文所述的烧制胶接剂组合物。
     蜂窝的壁优选是多孔的， 并且流体可从一个蜂房通过孔流向一个或多个相邻蜂 房。构成蜂窝的陶瓷一般具有约 30％至 85％的孔隙率。优选地， 多孔陶瓷的孔隙率为至少 约 40％， 更优选至少约 45％， 甚至更优选至少约 50％， 并且最优选至少约 55％至优选至多 约 80％， 更优选至多约 75％， 并且最优选至多约 70％。孔隙率通过水浸法测定。
     陶瓷蜂窝可由无机材料如矾土， 氧化锆， 碳化硅， 氮化硅， 氮化铝， 氧氮化硅， 碳氮 化硅， 莫来石， 堇青石， β 锂辉石， 钛酸铝， 硅酸锶铝， 硅酸锂铝组成。在优选的实施方案中， 至少一部分陶瓷蜂窝是含有至少 0.5 重量％的残余氟的针状莫来石。如果陶瓷蜂窝是整体 式的， 那么整个蜂窝优选是这种针状莫来石。在陶瓷蜂窝是较小蜂窝的胶接组合件的情况 下， 至少一个较小蜂窝优选是这种针状莫来石。优选的是， 所有较小蜂窝是含有至少 0.5 重 量％的残余氟的针状莫来石。
     针状莫来石蜂窝结构体可通过由莫来石前体形成粘土， 使粘土成型为蜂窝构型 ( 典型地通过挤塑 ) 并随后莫来石化该粘土而制备。莫来石化通过将粘土在如下条件下 暴露于含氟化合物而进行 ： 莫来石前体与含氟化合物反应形成氟黄玉 (fluorotopaz)， 所 述氟黄玉随后分解形成针状莫来石针。适用于制备针状莫来石蜂窝的方法例如描述于 WO 92/11219， WO 03/082773 和 WO 04/096729 中。
     随着氟黄玉分解形成莫来石， 产生大量的互连针形晶体。晶体主要由结晶莫来石 组成， 但可以存在少量的其他结晶和 / 或玻璃状相。例如， 晶体可包含高达约 2 体积％的结 晶硅石相如方英石， 例如描述于 WO 03/082773， 或高达约 10 体积％的玻璃状氧化物相， 所 述玻璃状氧化物相可含有硅和 / 或铝以及一种或多种归因于可能存在的烧结助剂和 / 或其 他化合物的金属。
     针状莫来石晶体在接触点粘合在一起以形成具有基本上与粘土相同的总体几何 和尺寸的多孔物质。莫来石晶体的纵横比典型地是至少 5， 优选至少 10， 更优选至少 20。晶 体可具有 5 至 50 微米的平均粒径。
     如上所述制备的针状莫来石体倾向于含有一些残余氟。氟的量可占针状莫来石 重量的 0.5 至约 3 重量％。更典型地， 氟占针状莫来石的约 0.8 至 2 重量％。在常规工艺 中， 该残余氟通过将蜂窝优选在空气中或氧的存在下加热至至少 1200℃， 优选至少 1400℃ 的温度而被去除。但是， 在本发明中， 优选的是， 至少一部分该残余氟留在针状莫来石蜂窝 中， 直至胶接剂组合物被涂敷， 如下更充分地描述。蜂窝中的针状莫来石应该含有至少 0.5 重量％氟。 胶接剂组合物被涂敷到陶瓷蜂窝的一个表面上。如已描述， 胶接剂组合物可发挥 胶接作用， 从而将陶瓷蜂窝粘附至另一个蜂窝或至一些其他结构体上。胶接剂组合物可替 代地， 或另外用作蜂窝结构体的周边表皮。
     胶接剂组合物含有硅和铝原子两种。其组成组分包括 (1) 无机填料粒子， (2) 通 过烧制形成粘结相的胶体硅石， 胶体矾土或其混合物， 和 (3) 载流流体。无机填料粒子是在 烧制胶接剂组合物时不形成粘结相的材料， 并且因此不同于组合物中的胶体硅石和 / 或胶 体矾土组分。无机填料粒子在整个烧制过程中却保持其微粒性质， 尽管它们可被粘结相粘 结至其他粒子或至无机纤维。其他组分可存在于胶接剂组合物中， 如下更充分描述。
     胶体硅石和胶体铝当然分别是硅和铝原子的源。 如果胶体硅石单独地用于形成粘 结剂相， 胶接剂组合物必须含有一些其他的铝原子源。 该源典型地是无机填料粒子， 其可含 有硅原子以及必要的铝原子。 类似地， 如果胶体矾土单独地形成粘结剂相， 胶接剂组合物必 须含有同样典型地是无机填料粒子的一些其他的硅原子源。在该第二情况下， 无机填料可 含有铝原子以及必要的硅原子。
     如果胶体硅石和胶体矾土都存在于胶接剂中， 另一种硅和铝原子源不是必要的。 但是， 甚至在无机填料粒子含有铝原子， 硅原子或铝和硅原子两者的这种情况下， 它是优选 的。
     优选的无机填料粒子因此是铝酸盐， 硅酸盐或硅铝酸盐材料。填料粒子可以是非 晶态， 部分结晶或完全结晶的。无机填料粒子可含有被玻璃包围的结晶相。无机填料粒子 也可含有其他元素如稀土， 锆， 铁， 硼和碱土。可用作无机填料粒子的含硅和 / 或铝的材料 的实例是矾土， 硼硅酸盐玻璃， 石英， e- 玻璃， s- 玻璃， 碳化硅， 氮化硅， 莫来石， 堇青石， 矾
     土硅酸盐， 矾土 - 氧化锆 - 硅酸盐， 硅灰石， 玄武岩和钛酸铝。如果在无机填料粒子中无需 硅或铝原子， 可以使用其他材料如氮化硼或氮化碳粒子。
     优选使用可被至少部分转化成莫来石的硅铝酸盐材料作为无机填料粒子。
     优选地， 至少一部分无机填料粒子是直径为 100 纳米至 20 微米和纵横比 ( 最长尺 寸除以最短尺寸 ) 为至少 10， 优选至少 20 的纤维形式。优选的纤维直径是 0.5 至 10 微米。 更优选的纤维直径是 3 至 10 微米。
     无机纤维数均长度可以是 100 微米至 130 毫米以上的范围。数均长度优选为至少 100 微米并且更优选至少 200 微米。数均长度优选不大于 10 毫米。数均长度可不大于 5 毫 米或不大于 2 毫米。较长纤维， 如长度为 10mm 或更多的那些通常倾向于在处理过程中形成 束。这些束在涂敷表皮时造成困难以及导致表皮组成的不匀。因此， 即使有的话， 优选稍微 少地使用较长纤维。
     在本发明的一些实施方案中， 基本上所有纤维具有低于 1mm 的长度。在其他实施 方案中， 纤维具有双模或多模长度分布， 其中一部分纤维是数均长度为 100 至 1000 微米的 较短纤维， 并且至少一其他部分的所述纤维是数均长度为至少 1 毫米， 优选 1 至 100 毫米， 更优选 2 至 100 毫米并且甚至更优选 5 至 30 毫米的较长纤维。在这些实施方案中， 较长纤 维优选占无机纤维的总重量的 1 至 50， 更优选 3 至 30 并且甚至更优选 5 至 25％。混合长 度纤维提供某些优点。 较少比例的较长纤维的存在倾向于在给定的在胶接剂组合物中的纤 维含量的情况下增加组合物的粘度。胶接剂组合物的粘度应该稍高， 这样它容易被涂敷和 成型而不会在其可以干燥之前在蜂窝上流挂或流失。 较少比例的较长纤维的存在可实现良 好的工作粘度而不过度增加纤维含量。如果纤维含量太高， 组合物中可能没有足够的胶体 硅石和 / 或胶体矾土以合适地相互粘结或粘结至下方的蜂窝上。典型地， 烧制胶接剂组合 物的强度倾向于随着纤维长度的增加而下降， 因为纤维的数目随着其长度的增加而下降， 且较少的纤维意味着它们可被粘结在一起的交叉点较少。 当使用较短和较长纤维的混合物 时， 烧制胶接剂组合物的强度通常比得上含有相当比例的仅短纤维的胶接剂的强度。 因此， 较短纤维和较少比例较长纤维的混合物可提供明显的处理益处且较少有或没有相应缺点。
     有用的有机纤维的实例包括莫来石纤维， 如可得自 Unifrax ； 矾土 - 锆 - 硅酸盐 纤维， 如可得自 Unifrax ； 含高达 10 重量％硅石的矾土纤维， 如可得自 Saffil ； γ- 矾土和 α- 矾土 + 莫来石纤维， 如来自 3M 的 Nextel 312 或 Nextel 610 纤维 ； γ- 矾土 + 莫来石 + 非晶态 SiO2 纤维， 如来自 3M 的 Nextel 440 纤维 ； γ- 矾土 + 非晶态 SiO2 纤维， 如来自 3M 的 Nextel 550 纤维 ； 石英纤维， 如可得自 Saint Gobain ； e- 玻璃或 s- 玻璃纤维 ； 硼硅 酸盐纤维， 如可得自 Mo-SiC 公司 ； 玄武岩纤维， 如可得自 Albarrie， 硅灰石纤维， 如可得自 Fibertec， 和类似物。
     除了或替代上述的无机纤维之外， 胶接剂组合物还可含有低纵横比无机填料粒 子。 “低纵横比” 是指低于 10 的纵横比。这些无机填料粒子不同于且不包括胶接剂组合物 的胶体硅石和 / 或胶体矾土组分。低纵横比无机填料粒子在烧制胶接剂组合物时不形成粘 结相。低纵横比无机填料粒子却在整个烧制过程中保持其微粒性质， 但它们可被玻璃状粘 结相粘结至其他粒子或至无机纤维上。
     可以存在无机纤维和低纵横比无机填料粒子的混合物。在这些情况下， 这些低 纵横比无机填料粒子可被划分为两种类型。第一种类型的粒子在烧制步骤完成之后具有与无机纤维相同的 CTE 或非常几乎相同的 CTE( 即， 在 100-600 ℃温度范围内相差不超过 1ppm/℃ )。该比较基于烧制表皮组合物而进行， 以解决在烧制步骤过程中， 由于例如结晶 度和 / 或组成可能发生的变化而可能导致纤维和 / 或其他粒子出现的 CTE 变化。这种类型 的粒子一般具有与无机纤维相同或几乎相同的化学组成。 这种类型粒子的常见来源是所谓 的 “注射 (shot)” 材料， 它是纤维制造工艺的副产物并且被包括在许多商业等级的无机纤维 内。但是， 这种类型的粒子也可由其他来源供给。该第一类型的无机填料粒子可占无机填 料总重量的 0 至差不多 60％。优选地， 该类型的无机填料粒子占无机填料的总重量的不超 过 50％， 更优选不超过 25％并且进一步更优选不超过 10％。
     第二种类型的无机填料粒子具有在烧制步骤完成之后与无机纤维的 CTE 明显不 同的 CTE( 即， 在 100 至 600℃内温度范围相差超过 1ppm/℃， 更优选至少 2ppm/℃ )。 这种类 型的无机填料粒子， 如果根本上存在， 占胶接剂组合物的固体的不超过 5 重量％。就该计算 而言， “固体” 由胶接剂组合物中在烧制步骤完成后在表皮中留下的无机材料， 包括填料和 无机粘结相组成。本发明的一个优点在于， 无需加入填料或另外努力使胶接剂的热膨胀系 数与下方蜂窝的热膨胀系数 “匹配” 。因此， 胶接剂组合物可根本不含第二种类型的无机填 料粒子， 或可含有仅非常小比例的该粒子， 例如， 胶接剂组合物的固体的 0 至 3％或 0 至 2％ 或 0 至 1％。第二种类型的无机填料粒子的实例是矾土， 碳化硅， 氮化硅， 莫来石， 堇青石和 钛酸铝。 在一个优选的实施方案中， 无机填料含有仅无机纤维， 来自无机纤维的 “注射” 材 料， 和任选的第二种类型的无机填料粒子， 其存在量可以为胶接剂组合物固体的 0 至 5 重 量％， 但基本上没有 ( 低于 5 重量％， 优选不超过 1％ ) 的第一类型的其他有机填料粒子。 在这种实施方案中， 更优选的是， 无机纤维占无机填料的总重量的至少 50， 至少 75 或至少 90％， 并且 “注射” 材料占无机填料的总重量的不超过 50， 不超过 25 或不超过 10％。特别 的该类型的无机填料包括仅无机纤维和 “注射” 材料。
     在另一个优选实施方案中， 无机填料含仅有无机纤维和 0-5 重量％的第二类型的 无机填料， 但没有 “注射” 材料或第一类型的其他无机填料。
     无机填料粒子总体上可占胶接剂中的固体的约 30 至 90 重量％。优选的量是固体 的 50 至 85 重量％并且更优选的量是固体的 60 至 80 重量％。如前所提及， 组合物中的 “固 体” 是在烧制步骤完成之后留下的那些无机材料。 在大多数情况下， 固体由无机填料粒子和 胶体硅石和 / 或胶体矾土组成。载流流体和有机材料一般在烧制步骤过程中从胶接剂中损 失。 “固体” 因此不包括任何量的那些材料。
     胶体硅石和 / 或胶体矾土可占胶接剂组合物的固体部分重量的 10 至 70％， 优选 15 至 50％并且更优选 20 至 40％。
     胶接剂组合物还包括载流液体。载流流体和胶体硅石和 / 或矾土粒子的混合物 形成其中分散有无机纤维的糊或粘稠流体。胶接剂组合物的流体或半流体性质使得它涂 敷容易并很好地粘附至下方蜂窝， 直至烧制步骤完成。载流液体可以是， 例如， 水， 或有 机液体。合适的有机液体包括醇， 二醇， 酮， 醚， 醛， 酯， 羧酸， 羧酸酰氯 (carboxylic acid chlorides)， 酰胺， 胺， 腈， 硝基化合物， 硫醚， 亚砜， 砜， 和类似物。 烃， 包括脂族， 不饱和脂族 ( 包括烯烃和炔烃 ) 和 / 或芳族烃， 是有用的载液。有机金属化合物也是有用的载液。优选 地， 载流流体是醇， 水或其组合。当使用醇时， 它优选为甲醇， 丙醇， 乙醇或其组合。水是最
     优选的载流流体。
     胶接剂组合物含有足以润湿胶体硅石和 / 或矾土和生成其中分散有无机填料粒 子的糊或粘稠流体的载流流体。如在 25℃使用 #6 锭子在 5rpm 测定的， 有用的布氏粘度典 型地是至少约 5， 10， 25， 50， 75 或甚至 100Pa·s。胶接剂组合物可具有剪切稀化行为， 使得 其粘度在越高剪切下变得越低。载流流体在胶接剂组合物中的总量 ( 包括可与与胶体硅石 和 / 或胶体矾土一起被带入的任何载流流体 ) 一般是整个组合物的约 25 重量％到至多约 90 重量％。载流流体的优选的量是整个组合物的 40 至 70 重量％。
     除了无机填料粒子， 胶体硅石和 / 或胶体矾土和载流流体， 胶接剂还可含有其他 有用的组分。有机粘结剂或增塑剂可向胶接剂组合物提供理想的流变性能， 并且因此优选 存在。优选地， 粘结剂溶解在载流液体中。合适的粘结剂和有机增塑剂的实例包括纤维素 醚， 如甲基纤维素， 乙基纤维素， 羟丙基甲基纤维素， 羟丙基纤维素， 羧甲基纤维素和类似 物； 聚乙二醇， 脂肪酸， 脂肪酸酯和类似物。
     其他任选的组分包括分散剂， 抗絮凝剂， 絮凝剂， 消泡剂， 润滑剂和防腐剂， 如描述 于陶瓷加工原理介绍 (Introduction to the Principles of Ceramic Processing) 的第 10-12 章， J.Reed， John Wiley 和 Sons， NY， 1988 的那些。胶接剂组合物还可含有一种或多 种成孔剂。成孔剂是被特意加入以在被加热形成非晶态相之后在表皮中产生空隙的材料。 典型地， 这些是在加热或烧制步骤过程中分解， 蒸发或以某种方式蒸发以留下空隙的任何 微粒。实例包括面粉， 木屑， 碳微粒 ( 非晶态或石墨的 )， 核果壳粉或其组合。 有机材料如粘结剂， 增塑剂和成孔剂典型地总体上占胶接剂组合物的总重量的 0 至 15％， 优选 1 至 10％。
     胶接剂组合物被涂敷到蜂窝的至少一个表面上。 涂敷胶接剂组合物的方式并不关 键， 且可将该组合物以所需厚度涂敷的任何合适的方法都是合适的。胶接剂可手工或通过 使用各种类型机械装置而涂敷。 胶接剂组合物可在低大气压的压力下涂敷以促进载流流体 在涂敷过程中被去除。如果胶接剂用于将多个部件 ( 如多个蜂窝 ) 组装成较大组合件， 胶 接剂以任何适宜的方式正被涂敷到所要组装的一个或多个部件的表面上， 并随后将部件用 被插入部件间的胶接剂连接在一起。
     如果胶接剂组合物用于在蜂窝 ( 或含有蜂窝的组合件 ) 上形成表皮， 该组合物被 涂敷到蜂窝至少一部分周边上。所制造的陶瓷蜂窝典型地具有外侧的外部周边 “表皮” ， 其 可仅仅是蜂窝结构体的周边蜂房的外蜂房壁。 一般优选在涂敷按照本发明的替代表皮之前 去除这种表皮。至少去除蜂窝的周边蜂房的外壁。更典型地， “表皮” 的去除仅是更一般的 成型过程的一部分， 其中陶瓷蜂窝的外侧部分被去除以使其横截面形状和尺寸达到必需的 规格。 去除陶瓷蜂窝的周边部分的这个步骤使在去除步骤完成之后留在蜂窝周边上的轴向 延伸蜂房的内部暴露。胶接剂组合物随后被涂敷到蜂窝的新暴露周边的至少一部分上。
     蜂窝的周边通常不平滑， 并且在大多数情况下， 在蜂窝周边周围的一定比例的轴 向延伸蜂房在涂敷胶接剂组合物以形成表皮之前是开口的。 胶接剂组合物典型地以使得填 充这些开口蜂房并形成有点平滑的外表面方式被涂敷。因此， 表皮的厚度通常变化。在其 最薄点， 所涂敷的表皮应该是至少 1mm 厚度， 并且可以是差不多 25mm 厚。
     胶接剂组合物在其被涂敷到蜂窝上之后被烧制。 烧制步骤从胶接剂中去除载流流 体和任何有机材料 ( 包括任何成孔剂 )。胶体硅石和 / 或胶体矾土在烧制步骤过程中形成
     粘结相。 在本发明中， 至少一部分烧制步骤在至少 1000℃的温度、 在氟源的存在下进行。 该 温度可达到 1600℃， 并且优选是高达 1500℃。氟源可以是， 例如， SiF4， AlF3， HF， Na2SiF6， NaF， NH4F， 氟化聚合物如氟化聚乙烯或聚四氟乙烯或其任何两种或多种的一些混合物。
     在优选的实施方案中， 氟源是在针状莫来石蜂窝中含有的残余氟， 或该残余氟和 在上一段落中所述的其他氟源的混合物。在这种情况下， 烧制温度优选是至少 1200℃并且 更优选是至少 1400℃。在该高烧制温度， 残余氟从针状莫来石蜂窝中， 可能以 SiF4 的形式 释放。认为所释放的氟或 SiF4 可用于在烧制条件下胶接剂中的莫来石形成。因为高温烧 制步骤， 显著量的莫来石倾向于由胶接剂的含硅和含铝组分形成。尽管即使当胶接剂在较 低温度 ( 即， 低于 1400℃， 尤其低于 1200℃ ) 烧制时， 一些莫来石形成是常见的， 但是如果 使用较高烧制温度， 相比使用较低温度时， 或针状莫来石蜂窝不含残余氟时所见， 更多的莫 来石倾向于在胶接剂中形成。 另外， 当烧制步骤按照本发明进行时， 莫来石形成可更迅速地 进行。
     在优选的烧制法中， 将蜂窝和所涂敷的胶接剂组合物以不大于 20℃ / 分钟， 优选 不大于 10 ℃ / 分钟并且进一步更优选不大于 5 ℃ / 分钟的速率， 从环境温度加热到至少 1000℃ ( 或至少 1200℃， 条件是氟源是针状莫来石蜂窝 )。 渐进的加热速率预期有助于防止 热震， 而且还提供了用于载流流体和任何有机材料被去除的时间。 需要时 (It desired)， 该 组合件可在一个或多个中间温度保持一段时间。可以理想地例如， 按照一些预定的顺序去 除载流流体， 有机粘结剂和 / 或成孔剂， 使得发生一些化学反应， 或因为一些其他原因。一 旦该组合件达到必要的温度， 它优选在该温度或之上保持 5 分钟至 10 小时的时间。这使得 氟源有时间与胶接剂组合物反应生成莫来石， 并且在优选的实施方案中， 使得残余氟有时
     间从针状莫来石蜂窝逃逸。在所述优选的实施方案中， 优选将针状蜂窝中的残余氟降至针 状莫来石的低于 0.5 重量％， 更优选低于 0.1 重量％。在胶接剂现正被烧制的情况下， 该组 合件随后优选以一些渐进的冷却速率 ( 如不大于 10 或 20℃ / 分钟 ) 被冷却至环境温度， 以 防热震所损害。
     烧制胶接剂的莫来石含量当然有点取决于起始原料中可得到的硅原子， 铝原子和 氟的量。烧制胶接剂可含有多达 85 重量％的莫来石。更典型地， 烧制胶接剂含有约 45 至 80％莫来石， 或 45 至 75％莫来石。莫来石形成对烧制胶接剂的形态影响较小。无机填料粒 子主要保持其微粒或纤维性质， 并且通过主要由胶接剂的胶体硅石和 / 或胶体矾土组分形 成的粘结相粘结在一起。莫来石可存在于填料粒子或纤维中， 于粘结相中， 或两者中。
     烧制胶接剂通常是多孔的。 烧制胶接剂的孔隙率可以是 10 至 90％， 并且更典型地 是 40 至 70％。
     烧制胶接剂的模量典型地明显低于蜂窝的模量。烧制胶接剂的模量可以是例如 蜂窝的陶瓷材料的模量的 3 至 25％。认为这种较低的模量赋予烧制胶接剂高的耐开裂性。 烧制胶接剂的模量可通过如下测量 ： 由胶接剂组合物形成 8mm×4mm×40mm 试验条， 烧制块 状体， 和使用 Grandosonic 脉冲激发装置按照 ASTM 标准 C 1259-98， 通过振动的脉冲激发 用于高级陶瓷的杨氏模量， 剪切模量， 和泊松比率的标准试验方法 (standard Test Method for Dynamic Young’ s Modulus， Shear Modulus， and Poisson’ s Ratio for Advanced Ceramics by Impulse Excitation of Vibration) 测量模量。因为烧制胶接剂倾向于耐受开裂， 按照本发明制成的蜂窝倾向于具有优异耐热震 性， 无论胶接剂是否用作表皮， 用于将蜂窝的组成部件粘附在一起以形成组合件， 或两者。 评估耐热震性的合适的方法描述于以下实施例。在该方法中， 该结构体经受日益严酷的热 周期， 并检查在每个周期之后的开裂。
     按照本发明制成的蜂窝可用作微粒过滤器， 尤其用于去除动力装置 ( 移动或固 定 ) 排出气体中的微粒物质。这种类型的一种特定应用是用于内燃发动机， 尤其柴油发动 机的烟灰过滤器。
     功能材料可在涂敷和烧制胶接剂组合物之前或之后， 使用各种方法被涂敷到蜂窝 上。功能材料可以是有机或无机的。无机功能材料， 尤其金属和金属氧化物受到关注， 因为 这些中的许多具有理想的催化性能， 起着吸附剂的功能或执行一些其他所需的功能。将金 属或金属氧化物引入到复合体上的一种方法是将蜂窝用金属的盐或酸的溶液浸渍， 并随后 加热或以其他方式去除溶剂， 并且如果需要， 煅烧或以其他方式分解该盐或酸以形成所需 金属或金属氧化物。
     因此， 例如， 通常涂敷矾土涂层或另一金属氧化物的涂层以提供其上可沉积催化 或吸附剂材料的较高表面积。 矾土可通过将蜂窝用胶体矾土浸渍， 随后干燥， 典型地通过使 气体经过浸渍体干燥而沉积。该步骤可根据需要重复以沉积所需量的矾土。其他陶瓷涂层 如二氧化钛可按照类似方式涂敷。
     金属如钡， 铂， 钯， 银， 金和类似物可通过将蜂窝 ( 其内壁优选涂有矾土或其他金 属氧化物 ) 用金属的可溶性盐， 例如， 硝酸铂， 氯化金， 硝酸铑， 四胺硝酸钯， 甲酸钡浸渍， 随 后干燥并且优选焙烧而沉积在复合体上。用于动力装置排放气流， 尤其用于机动车的催化 转化器按照该方式由表皮化蜂窝制备。
     用于将各种无机材料沉积到蜂窝结构体上的适宜方法例如描述于 US205/0113249 和 WO2001045828 中。这些方法一般与本发明的表皮化蜂窝有关。
     在一个尤其优选的实施方案中， 矾土和铂， 矾土和钡， 或矾土、 钡和铂可在一个或 多个步骤中被沉积到蜂窝上以形成一种同时能够去除动力装置排气如机动车发动机的微 粒如烟灰， NOx 化合物， 一氧化碳和烃的过滤器。
     以下实施例用于说明本发明， 但不意味着限制其范围。所有份数和百分数是重量 计的， 除非另外指出。
     实施例 1
     胶 接 剂 组 合 物 通 过 将 42.0 重 量 ％ 球 磨 硅 酸 铝 纤 维 (HP-95-SAB-T60， 可得自 Thermal Ceramics Inc.， Augusta， GA)， 13.5 重量％胶体矾土 (AL20SD， 可得自 Nyacol Nano Technologies， Inc.， Ashland， MA)， 40.5 重量％水， 2 重量％甲基纤维素 (METHOCEL A15LV， 可得自密歇根米德兰的陶氏化学公司 (The Dow Chemical Co.Midland， MI))， 和 2 重量％ 聚乙二醇 400( 可得自 Alfa Aesar， Ward Hill， MA) 混合得到均匀混合物而制备。
     一部分胶接剂组合物被涂敷到已被莫来石化的针状莫来石蜂窝片段上， 使用该混 合物作为胶接剂将它们接合在一起以形成较大蜂窝组合件。 如此莫来石化的针状莫来石蜂 窝含有 1-1.4 重量％的残余氟。
     另一部分胶接剂组合物被涂敷到如此莫来石化的针状莫来石蜂窝的周边以形成 表皮涂层。第三部分的胶接剂组合物成型为块状物， 用于材料性能测量。
     将蜂窝组合件， 涂覆蜂窝和胶接剂块状物通过将它们以 2℃ / 分钟的速率加热至 1400℃， 在 1400℃保持 6 小时并随后慢慢冷却至室温而烧制在一起。残余氟在该烧制步骤 过程中从针状莫来石蜂窝中去除， 并且同时形成粘结相。所得材料通称为实施例 1。
     第四部分的胶接剂组合物被涂敷到含有低于 0.5 重量％的残余氟的热处理过的 针状莫来石蜂窝上。针状莫来石蜂窝随后接合在一起以形成较大蜂窝组合件。第五部分胶 接剂组合物作为表皮被涂敷到热处理过的针状莫来石蜂窝之上。 第六部分胶接剂组合物被 成型为块状物。蜂窝组合件， 表皮化蜂窝和块状物按实施例 1 的相同方式烧制在一起。烧 制材料通称为对比样品 A。
     实施例 1 的胶接剂和表皮的 X- 射线衍射 (XRD) 显示， 它们含有 69.7 ％莫来石， 16.4％方英石和 13.9％氧化铝。对比样品 A 的胶接剂和表皮含有仅 47.4％莫来石， 而方英 石和氧化铝相是较多的 ( 分别是 26.0％和 26.6％ )。因此， 在具有残余氟的针状莫来石的 存在下的烧制增加了莫来石形成约 47％。
     烧制胶接剂和表皮的较高莫来石含量导致与针状莫来石蜂窝的化学组成接近匹 配， 和 CTE 接近匹配， 如图 1 所示。在图 1 中， 实施例 1 在约 25℃至 800℃温度范围内的 CTE 由线 1 表示， 而对比样品 A 的则由线 A 表示。相比如在对比样品 A 中， 当针状莫来石蜂窝具 有较少残余氟时， 在含有残余氟的针状莫来石蜂窝的存在下烧制的胶接剂和表皮的热膨胀 更接近莫来石基材的热膨胀。 与莫来石基材更接近的热膨胀匹配是由于在氟存在下烧制的 胶接剂和表皮中的莫来石相的增加并可导致改进的热震性能。 实施例 1 的胶接剂和表皮的孔隙率通过水浸法测定， 结果为 64％， 与对比样品 A 几 乎相同。因此， 胶接剂和表皮的共烧制并从针状莫来石蜂窝中去除的残余氟不会导致胶接 剂和表皮的微结构或孔隙率的变化。
     烧制胶接剂组合物的弹性模量通过 Grandosonic 方法测定。从烧制胶接剂块状物 上切出 8mm×4mm×40mm 尺寸的胶接剂条。在氟存在下烧制的胶接剂条 ( 实施例 1) 具有 4.9GPa 的弹性模量， 而对比样品 A 胶接剂条的弹性模量几乎相同 (4.7GPa)。蜂窝中的针状 莫来石具有 23.6GPa 的弹性模量。烧制胶接剂组合物比下方的蜂窝更顺从并因此有助于减 轻在热震情况下产生的热机械应力。
     实施例 2 和对比样品 B
     重复实施例 1 和对比样品 A， 此时使用通过混合 48.8 重量％球磨硅酸铝纤维 (PS3400 纤维， 可得自 Unifrax LLC， Niagara Falls， NY)， 11.9 重量％胶体矾土 (AL20SD， 可 得自 Nyacol Nano Technologies， Inc， Ashland， MA)， 35.9 重量％水， 1.7 重量％甲基纤维素 (METHOCEL A15LV， 可得自密歇根米德兰的陶氏化学公司 (The Dow Chemical Co.Midland， MI))， 和 1.7 重量％聚乙二醇 400( 可得自 Alfa Aesar， Ward Hill， MA) 而制备的胶接剂组 合物。对于实施例 2， 该胶接剂组合物用于接合和表皮化含有 1-1.4％的残余氟的针状莫来 石蜂窝， 并且用来形成胶接剂块状物。对于对比样品 B， 蜂窝事先被热处理以减少残余氟至 低于 0.1％。 这些材料随后如相对于实施例 1 和对比样品 A 所述进行烧制， 分别形成实施例 2 和对比样品 B。
     实施例 2 的胶接剂和表皮含有 76.7％莫来石， 8.1％方英石和 15.3％氧化铝， 通过 XRD 测定， 相比而言， 对于对比样品 B， 仅为 69.2％莫来石， 4.9％方英石和 25.9％氧化铝。 这
     表明， 在烧制胶接剂组合物时， 如果针状莫来石蜂窝含有残余氟， 胶接剂和表皮中的莫来石 含量增加 10.8％。实施例 2 和对比样品 B 的胶接剂和表皮的热膨胀都如图 2 所示。在图 1 中， 实施例 2 在约 25℃至 800℃温度范围内的 CTE 由线 2 表示， 而对比样品 B 的则由线 B 表 示。实施例 2 的胶接剂和表皮的热膨胀相比对比样品 B 的胶接剂和表皮更接近针状莫来石 蜂窝基材的热膨胀。与莫来石基材更接近的热膨胀匹配是由于实施例 2 的莫来石含量增加 并且可导致改进的热震性能。
     实施例 3 和对比样品 C
     再次重复实施例 1 和对比样品 A， 此时使用通过混合 27.5 重量％球磨硅酸锆铝 纤 维 (Z-95-SAB-T30， 可 得 自 Thermal Ceramics Inc.， Augusta， GA)， 16.9 重 量 ％ 胶 体 矾土 (AL20SD， 可得自 Nyacol Nano Technologies， Inc.， Ashland， MA)， 50.6 重量％水， 2.5 重量％甲基纤维素 (METHOCEL A15LV， 可得自密歇根米德兰的陶氏化学公司 (The Dow Chemical Co.Midland， MI))， 和 2.5 重量％聚乙二醇 400( 可得自 Alfa Aesar， Ward Hill， MA) 而制备的胶接剂组合物。
     对于实施例 3， 该胶接剂组合物用于接合和表皮化含有 1-1.4％的残余氟的针状 莫来石蜂窝， 并且用来形成胶接剂块状的。对于对比样品 C， 蜂窝事先被热处理以减少残余 氟至低于 0.5％。这些材料随后如实施例 1 和对比样品 A 所述进行烧制， 分别形成实施例 3 和对比样品 C。 实施例 3 的胶接剂和表皮含有 53.0 ％莫来石， 13.7 ％方英石， 24.6 ％氧化铝和 8.6％氧化锆， 通过 XRD 测量， 相比而言， 对于对比样品 C， 仅为 42.0％莫来石， 18.0％方英 石， 32.1％氧化铝和 7.9％氧化锆。这表明， 在烧制胶接剂组合物时， 如果针状莫来石蜂窝 包含残余氟， 则胶接剂和表皮中的莫来石含量增加 26.2％， 即使胶接剂组合物中的纤维用 锆掺杂。实施例 3 的胶接剂和表皮具有 3.3GPa 的弹性模量， 相比对比样品 C 的弹性模量 (3.6GPa) 几乎未变。这些值明显低于下方针状莫来石蜂窝的弹性模量， 从而表明较大的顺 从性和减轻热机械应力的能力。