一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201410675998.5	申请日：	2014.11.21
公开号：	CN104370873A	公开日：	2015.02.25
当前法律状态：	实审	有效性：	审中
法律详情：	实质审查的生效IPC(主分类):C07D 313/04申请日:20141121\|\|\|公开
IPC分类号：	C07D313/04	主分类号：	C07D313/04
申请人：	南京工业大学
发明人：	郭凯; 方正; 陈克涛; 何伟; 欧阳平凯
地址：	210009江苏省南京市新模范马路5号
优先权：
专利代理机构：	南京苏高专利商标事务所(普通合伙)32204	代理人：	肖明芳
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内容摘要

本发明公开了一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，将双氧水水溶液和甲酸水溶液混合，再添加催化剂和稳定剂，制得混合溶液；再将环己酮和上述的混合溶液分别泵入微通道模块化反应装置中，于45～100℃进行反应，保持反应停留时间2～10min，将反应产物导入分离装置，加入Na2CO3水溶液洗涤调节pH近中性，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。本发明方法为连续化过程，制备工艺易操作控制，安全性高，反应条件温和，反应耗时短，产品质量稳定，后处理简单。具有生成装置简单，易拆装，便于携带和移动的特点。可以通过简单的增减微通道的数量进行方便的调节。

权利要求书

权利要求书
1.  一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，将双氧水水溶液和甲酸水溶液混合，再添加催化剂和稳定剂，制得混合溶液；再将环己酮和上述的混合溶液分别泵入微通道模块化反应装置中，于45～100℃进行反应，保持反应停留时间2～10min，将反应产物导入分离装置，加入Na2CO3水溶液洗涤调节pH近中性，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。

2.  根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，所述的甲酸用乙酸替换。

3.  根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，所述的催化剂为浓硫酸或浓磷酸；所述的催化剂的加入量为环己酮质量的1～8％。

4.  根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，所述的稳定剂为尿素、EDTA、柠檬酸、水杨酸、磷酸、顺丁烯二酸、焦磷酸钠或8-羟基喹啉；所述的稳定剂的加入量为双氧水质量的1～17％。

5.  根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，双氧水与甲酸的摩尔比1:1。

6.  根据权利要求2所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，双氧水与乙酸的摩尔比1:1。

7.  根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，甲酸与环己酮的摩尔比1～3:1。

8.  根据权利要求2所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，乙酸与环己酮的摩尔比1～3:1。

9.  根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，所述的微通道模块化反应装置包括通过管道依次顺序连接的微混合器、微结构热交换器、管状温度控制模块和微结构反应器，反应原料通过精确的且低脉动的泵实现输入微混合器及其之后的制备中。

10.  根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，所述的Na2CO3水溶液中，溶质Na2CO3的质量百分数为7％。

说明书

说明书一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法
技术领域
本发明属于化学合成及工艺技术领域，具体涉及一种在微通道反应器中由环己酮催化氧化制备己内酯的方法。
背景技术
ε-己内酯(ε-CL)是一种重要的有机合成中间体，早在20世纪30年代就在实验室合成成功，但实现其工业化则是二战以后为生产ε-己内酰胺而发展起来的。现在以ε-CL氨解法制备ε-己内酰胺的工艺虽早已被环己酮肟的贝克曼重排法所代替，ε-CL在工业上仍有重要的价值。
作为被广泛应用的新型聚酯单体，ε-己内酯主要用于合成不同用途的聚己内酯(PCL)，PCL具有独特的生物相容性、生物降解性以及良好的渗透性，在材料领域有广泛应用。如PCL生物医用材料可用于手术的缝合线及骨折内固定材料(具有形状记忆的PCL材料)。随着时间的推移，聚酯材料会慢慢地降解被吸收，而不会对伤口和人体有伤害，可取代传统的手术方法，大大提高手术的方便性，同时可减轻患者的痛苦。而聚己内酯分散剂主要用于塑料填充体系中，由于无机填料如纳米碳酸钙与聚合物之间的极性差别很大，无机填料在聚合物中不能得到很好的分散，聚己内酯分散剂具有很好的分散效果，可增强两相的界面结合力。
ε-己内酯也可与各种树脂共聚或共混改性，以提高产物光泽度、透明性和防粘性等，此类产品可作为农膜、胶粘剂、肥料的控制释放体及包装材料，经己内酯改性的聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)，其柔韧性、感光性等性能明显得到改善。
ε-己内酯在多元醇的引发下还可以得到的具有多个端羟基的低相对分子质量聚合物-聚己内酯多元醇。聚己内酯多元醇可以与二异氰酸酯反应来制备高性能的聚己内酯型聚氨酯。聚己内酯多元醇具有调节聚氨酯弹性体中软段的功能，用聚己内酯多元醇制备的聚氨酯的水解稳定性和低温柔韧性远远优于通常以聚醚二元醇或其他聚酯二元醇为原材料生产的聚氨酯。此外，用其制得的弹性体的高温适应性、机械性能和耐溶剂性能都优于其他普通聚氨酯。广泛应用于制鞋、家电、汽车、纺织和轮胎等行业。聚己内酯型聚氨酯还具有其他优异性能，如低温柔顺性、耐候型、光稳定性、高抗撕裂强度及耐水解性等。在高档合成革、汽车涂料、鞋底料、胶黏剂等领域的应用较为广泛。
ε-CL的合成由于原料质量、稳定性和安全等方面的原因,技术要求高,难度大。目前,只有美、英、日等国的很少几家公司生产,而我国主要依靠进口。近年来，随ε-CL用途的不断扩大,其市场需求也逐渐加大。因此，ε-CL合成的研究,不但技术上能填补国内空白,且具有巨大经济前景。
根据ε-CL的合成工艺和原料的不同，ε-CL的合成方法有：1,6-己二醇脱氢法，6-羟基己酸分子内缩合法，己二酸酸化法，环己酮氧化法等。综合考虑原料、装置和反应条件等因素，环己酮氧化法是最行之有效的方法，也是目前工业化生产ε-CL的方法。
目前文献报道的由环己酮经过Baeyer-Villger氧化合成己内酯的方法主要有：过氧酸氧化法、O2/空气氧化法、生物氧化法及H2O2氧化法，但是这些合成方法都存在这很多的不足：化学过氧酸氧化法合成前期的浓缩以及后续纯化过程产生浓度较高、易爆炸的过氧化物是该工艺实际应用的障碍，存在后期产品的分离困难和反应过程中羧酸的浪费的问题，且易腐蚀设备、污染环境；O2/空气氧化法中分子氧的活性较低，使得反应条件苛刻且产率较低，至今该方法的效果欠佳；生物氧化法中寻找合适的微生物或生物酶比较困难，且反应条件苛刻，难于控制，不适于工业化生产；H2O2氧化法中低浓度的H2O2廉价易得，使用安全，清洁无污染，符合当下绿色化学发展。H2O2氧化能力并不是很强，所以该方法中要加入一定量的催化剂，以提高催化活性。用于该方法的催化剂有均相催化剂(主要有路易斯酸和金属有机化合物)和非均相催化剂(主要有负载型催化剂、金属氧化物和固体酸等)。这些催化剂往往存在反应活性低、制备过程复杂、或是重复利用困难等问题。
因此，为了克服上述的工艺的缺点，研究微通道反应器连续合成己内酯具有重大意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对环己酮氧化制备己内酯不能准确控制反应温度、选择性低、安全性不高、环氧化速度低、副产物多、不能连续化生产而提出一种由环己酮催化氧化制备ε-己内酯的方法。
针对上述的目前生产己内酯存在的问题，本发明提出了相应的解决方法，采用对应的具体方案如下：
一种由环己酮催化氧化制备ε-己内酯的方法，将双氧水水溶液和甲酸水溶液混合，再添加催化剂和稳定剂，制得混合溶液；再将环己酮和上述的混合溶液分别泵入微通道模块化反应装置中，于45～100℃进行反应，保持反应停留时间2～10min，将反应产物导入分离装置，加入Na2CO3水溶液洗涤调节pH近中性(pH6.5～7.5)，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。
其中，双氧水水溶液中，溶质双氧水的质量百分比浓度为20～50％，优选30％。
其中，甲酸水溶液中，溶质甲酸的质量百分比浓度为80～98％，优选98％。
其中，所述的甲酸用乙酸替换。
其中，所述的催化剂为浓硫酸或浓磷酸，浓硫酸或浓磷酸的浓度为98wt％，所述的催化剂的加入量为双氧水质量的1～8％，优选2～7％。
其中，所述的稳定剂为尿素、EDTA、柠檬酸、水杨酸、磷酸、顺丁烯二酸、焦磷酸钠或8-羟基喹啉；所述的稳定剂的加入量为双氧水质量的1～17％，优选2～13％。
其中，双氧水与甲酸或乙酸的摩尔比1:1。
其中，甲酸或乙酸与环己酮的反应摩尔比1～3:1。
其中，所述的微通道模块化反应装置包括通过管道依次顺序连接的微混合器、微结构热交换器、管状温度控制模块和微结构反应器，反应原料通过精确且低脉动的泵(如注射泵)实现输入微混合器及其后的设备中，从而能够实现原料的连续化进入到微通道模块化反应装置，并同时控制其停留时间。还可以根据实际的需要在头尾分别接上原料罐和产品收集装置以实现真正意义上的连续化操作。所述微结构混合器为slit plate mixer LH25(Hastelloy C)；微结构热交换器为coaxial heatexchanger(Hastelloy C)；微结构反应器为meander reactor HC、sandwich reactor HC、fixedbed meander reactor HC，优选sandwich reactor HC。
其中，所述的Na2CO3水溶液中，溶质Na2CO3的质量百分数为7％。
本发明工艺的反应方程式如下：

有益效果：本发明所提供的己内酯的制备方法为连续化过程，制备工艺易操作控制，安全性高，反应条件温和，反应停留时间短，产品质量稳定，产物收率高。具有生产装置简单，易拆装，便于携带和移动的特点。可以通过简单的增减微通道数量进行方便的调节，不存在类似工业生产的“放大效应”。
本发明将微结构反应器用于合成己内酯，能够克服现有生产存在的问题，提高原料的转化率，缩短反应时间，降低副产物的含量，缩短工艺流程，降低生产成本，大大提高了己内酯生产过程的安全性，同时提高产品的品质。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例所适用的微通道模块化反应装置如图1所示，包括通过管道依次顺序连接的原料储罐1、微混合器2、微结构交换器3、管状温度控制模块4、微结构反应器5和产品收集瓶6。反应原料通过精确且低脉动的泵(如注射泵)实现输入微混合器及其后的设备中，从而能够实现原料的连续化进入到微通道模块化反应装置，并同时控制其停留时间。微结构反应器5和产品收集瓶6之间由一段长度的聚四氟毛细管连接，可以使其浸没在冰水浴里以终止反应。
所述的微混合器为slit plate mixer LH25(Hastelloy C)；购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型号为0109-4-0004-F。
所述微结构热交换器为coaxial heatexchanger(Hastelloy C)；购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型号为0309-3-0314-F。
微结构反应器为meander reactor HC、sandwich reactor HC、fixedbed meander reactor HC，优选sandwich reactor HC，购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型号分别为0211-2-0314-F；0213-1-0004-F；0222-2-2004-F.
管状温度控制模块，购自于自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型号为0501-2-1004-F。
实施例1：
将30wt％的双氧水和98wt％乙酸按照双氧水:和乙酸的摩尔比为1:1进行混合，向其中添加催化剂浓H2SO4和稳定剂EDTA，催化剂的加入量为双氧水质量的6.31％，稳定剂加入质量为双氧水质量的12.23％。将环己酮和上述混合物的流速分别控制在2.0ml/min、4.6ml/min，使得乙酸和环己酮的摩尔比为2.3:1，经过微通道模块化反应装置，在72℃下的微结构反应器中进行反应，反应保留时间为5.6min。微通道模块化反应装置后面连接一段长度的聚四氟毛细管，聚四氟毛细管浸没在冰水浴中以终止反应。将反应物导入分离器，加入7wt％Na2CO3水溶液洗涤调节pH近中性(6.5-7.5)，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。使用气相色谱仪对产物的组分进行分析，反应结果：环己酮的转化率93.3％，己内酯选择性98.3％，己内酯的产率91.7％。
实施例2：
将30wt％的双氧水和98wt％乙酸按照双氧水和乙酸的摩尔比为1:1进行混合，向其中添加催化剂浓H3PO4和稳定剂EDTA，催化剂的加入量为双氧水质量的4.32％，稳定剂加入质量为双氧水质量的9.68％。将环己酮和上述混合物的流速分别控制在2.2ml/min、4.4ml/min，使得乙酸和环己酮的摩尔比为1.6:1，经过微通道模块化反应装置，在72℃下的微结构反应器中进行反应，反应保留时间为5.6min。微通道模块化反应装置后面连接一段长度的聚四氟毛细管，聚四氟毛细管浸没在冰水浴中以终止反应。将反应物导入分离器，加入7wt％Na2CO3水溶液洗涤调节pH近中性(6.5-7.5)，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。使用气相色谱仪对产物的组分进行分析，反应结果：环己酮的转化率88.3％，己内酯选择性99.1％，己内酯的产率87.5％。
实施例3：
将30wt％的双氧水和98wt％甲酸按照双氧水和甲酸的摩尔比为1:1进行混合，向其中添加催化剂浓H2SO4和稳定剂EDTA，催化剂的加入量为双氧水质量的6.32％，稳定剂加入质量为双氧水质量的12.23％。将环己酮和上述混合物的流速分别控制在2.0ml/min、4.6ml/min，使得乙酸和环己酮的摩尔比为2.3:1，经过微通道模块化反应装置，在72℃下的微结构反应器中进行反应，反应保留时间为5.6min。微通道模块化反应装置后面连接一段长度的聚四氟毛细管，聚四氟毛细管浸没在冰水浴中以终止反应。将反应物导入分离器，加入7wt％Na2CO3水溶液洗涤调节pH近中性(6.5-7.5)，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。使用气相色谱仪对产物的组分进行分析，反应结果：环己酮的转化率95.3％，己内酯选择性98.5％，己内酯的产率93.9％。
实施例4：
将30wt％的双氧水和98wt％甲酸按照双氧水和甲酸的摩尔比为1:1进行混合，向其中添加催化剂浓H3PO4和稳定剂EDTA，催化剂的加入量为双氧水质量的6.32％，稳定剂加入质量为双氧水质量的12.23％。将环己酮和上述混合物的流速分别控制在1.8ml/min、4.8ml/min，使得乙酸和环己酮的摩尔比为2.5:1，经过微通道模块化反应装置，在72℃下的微结构反应器中进行反应，反应保留时间为5.6min。微通道模块化反应装置后面连接一段长度的聚四氟毛细管，聚四氟毛细管浸没在冰水浴中以终止反应。将反应物导入分离器，加入7wt％Na2CO3水溶液洗涤调节pH近中性(6.5-7.5)，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。使用气相色谱仪对产物的组分进行分析，反应结果：环己酮的转化率93.7％，己内酯选择性98.8％，己内酯的产率92.6％。
实施例5：
将30wt％的双氧水和98wt％甲酸按照双氧水和甲酸的摩尔比为1:1进行混合，向其中添加催化剂浓H2SO4和稳定剂EDTA，催化剂的加入量为双氧水质量的6.32％，稳定剂加入质量为双氧水质量的12.23％。将环己酮和上述混合物的流速分别控制在1.8ml/min、4.8ml/min，使得乙酸和环己酮的摩尔比为2.5:1，经过微通道模块化反应装置，在72℃下的微结构反应器中进行反应，反应保留时间为5.6min。微通道模块化反应装置后面连接一段长度的聚四氟毛细管，聚四氟毛细管浸没在冰水浴中以终止反应。将反应物导入分离器，加入7wt％Na2CO3水溶液洗涤调节pH近中性(6.5-7.5)，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。使用气相色谱仪对产物的组分进行分析，反应结果：环己酮的转化率96.4％，己内酯选择性98.7％，己内酯的产率95.1％。
实施例6：
将30wt％的双氧水和98wt％甲酸按照双氧水和甲酸的摩尔比为1:1进行混合，向其中添加催化剂浓H2SO4和稳定剂EDTA，催化剂的加入量为双氧水质量的2.0％，稳定剂加入质量为双氧水质量的3.5％。将环己酮和上述混合物的流速分别控制在2.0ml/min、4.6ml/min，使得乙酸和环己酮的摩尔比为2.0:1，经过微通道模块化反应装置，在72℃下的微结构反应器中进行反应，反应保留时间为5.6min。微通道模块化反应装置后面连接一段长度的聚四氟毛细管，聚四氟毛细管浸没在冰水浴中以终止反应。将反应物导入分离器，加入7wt％Na2CO3水溶液洗涤调节pH近中性(6.5-7.5)，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。使用气相色谱仪对产物的组分进行分析，反应结果：环己酮的转化率90.3％，己内酯选择性98.9％，己内酯的产率89.3％。
实施例7：
将30wt％的双氧水和98wt％甲酸按照双氧水和甲酸的摩尔比为1:1进行混合，向其中添加催化剂浓H2SO4和稳定剂EDTA，催化剂的加入量为双氧水质量的3.0％，稳定剂加入质量为双氧水质量的3.5％。将环己酮和上述混合物的流速分别控制在2.2ml/min、4.4ml/min，使得乙酸和环己酮的摩尔比为2.0:1，经过微通道模块化反应装置，在72℃下的微结构反应器中进行反应，反应保留时间为5.6min。微通道模块化反应装置后面连接一段长度的聚四氟毛细管，聚四氟毛细管浸没在冰水浴中以终止反应。将反应物导入分离器，加入7wt％Na2CO3水溶液洗涤调节pH近中性(6.5-7.5)，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。使用气相色谱仪对产物的组分进行分析，反应结果：环己酮的转化率91.3％，己内酯选择性98.7％，己内酯的产率90.1％。
实施例8：
将30wt％的双氧水和98wt％甲酸按照双氧水和甲酸的摩尔比为1:1进行混合，向其中添加催化剂浓H2SO4和稳定剂EDTA，催化剂的加入量为双氧水质量的3.0％，稳定剂加入质量为双氧水质量的6.0％。将环己酮和上述混合物的流速分别控制在2.2ml/min、 4.4ml/min，使得乙酸和环己酮的摩尔比为2.0:1，经过微通道模块化反应装置，在72℃下的微结构反应器中进行反应，反应保留时间为5.6min。微通道模块化反应装置后面连接一段长度的聚四氟毛细管，聚四氟毛细管浸没在冰水浴中以终止反应。将反应物导入分离器，加入7wt％Na2CO3水溶液洗涤调节pH近中性(6.5-7.5)，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。使用气相色谱仪对产物的组分进行分析，反应结果：环己酮的转化率90.0％，己内酯选择性98.1％，己内酯的产率88.3％。
实施例9：
将30wt％的双氧水和98wt％甲酸按照双氧水和甲酸的摩尔比为1:1进行混合，向其中添加催化剂浓H2SO4和稳定剂EDTA,催化剂的加入量为双氧水质量的3.0％，稳定剂加入质量为双氧水质量的7.5％。将环己酮和上述混合物的流速分别控制在2.2ml/min、4.4ml/min，使得乙酸和环己酮的摩尔比为2.0:1，经过微通道模块化反应装置，在72℃下的微结构反应器中进行反应，反应保留时间为5.6min。微通道模块化反应装置后面连接一段长度的聚四氟毛细管，聚四氟毛细管浸没在冰水浴中以终止反应。将反应物导入分离器，加入7wt％Na2CO3水溶液洗涤调节pH近中性(6.5-7.5)，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。使用气相色谱仪对产物的组分进行分析，反应结果：环己酮的转化率89.8％，己内酯选择性98.0％，己内酯的产率88.0％。
实施例10：
将30wt％的双氧水和98wt％甲酸按照双氧水和甲酸的摩尔比为1:1进行混合，向其中添加催化剂浓H2SO4和稳定剂尿素，催化剂的加入量为双氧水质量的3.0％，稳定剂加入质量为双氧水质量的3.5％。将环己酮和上述混合物的流速分别控制在2.2ml/min、4.4ml/min，使得乙酸和环己酮的摩尔比为2.0:1，经过微通道模块化反应装置，在72℃下的微结构反应器中进行反应，反应保留时间为5.6min。微通道模块化反应装置后面连接一段长度的聚四氟毛细管，聚四氟毛细管浸没在冰水浴中以终止反应。将反应物导入分离器，加入7wt％Na2CO3水溶液洗涤调节pH近中性(6.5-7.5)，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。使用气相色谱仪对产物的组分进行分析，反应结果：环己酮的转化率90.2％，己内酯选择性98.3％，己内酯的产率88.7％。
实施例11：
将30wt％的双氧水和98wt％甲酸按照双氧水和甲酸的摩尔比为1:1进行混合，向其中添加催化剂浓H2SO4和稳定剂8-羟基喹啉，催化剂的加入量为双氧水质量的3.0％，稳定剂加入质量为双氧水质量的3.5％。将环己酮和上述混合物的流速分别控制在2.2ml/min、4.4ml/min，使得乙酸和环己酮的摩尔比为2.0:1，经过微通道模块化反应装置，在72℃下的微结构反应器中进行反应，反应保留时间为5.6min。微通道模块化反应装置后面连接一段长度的聚四氟毛细管，聚四氟毛细管浸没在冰水浴中以终止反应。将反应物导入分离器，加入7wt％Na2CO3水溶液洗涤调节pH近中性(6.5-7.5)，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。使用气相色谱仪对产物的组分进行分析，反应结果：环己酮的转化率89.8％，己内酯选择性98.1％，己内酯的产率88.1％。
实施例12：
同实施例11的方法，所不同的是，向其中加入催化剂浓H2SO4和稳定剂柠檬酸，催化剂的加入质量为双氧水质量的1％，稳定剂加入质量为双氧水质量1％。
实施例13：
同实施例11的方法，所不同的是，向其中加入催化剂浓H2SO4和稳定剂柠檬酸，催化剂的加入质量为双氧水质量的8％，稳定剂加入质量为双氧水质量17％。
实施例14：
同实施例11的方法，所不同的是，向其中加入催化剂浓H2SO4和稳定剂磷酸。
实施例15：
同实施例11的方法，所不同的是，向其中加入催化剂浓H2SO4和稳定剂顺丁烯二酸。
实施例16：
同实施例11的方法，所不同的是，向其中加入催化剂浓H2SO4和稳定剂焦磷酸钠。
实施例17：
同实施例11的方法，所不同的是，甲酸与环己酮的的摩尔比为1:1。
实施例18：
同实施例11的方法，所不同的是，甲酸与环己酮的的摩尔比为3:1。
实施例19：
同实施例11的方法，所不同的是，反应停留时间为2.24min。
实施例20：
同实施例11的方法，所不同的是，反应停留时间为9.49min。

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410675998.5 (22)申请日 2014.11.21 C07D 313/04(2006.01) (71)申请人南京工业大学地址 210009 江苏省南京市新模范马路5号 (72)发明人郭凯方正陈克涛何伟欧阳平凯 (74)专利代理机构南京苏高专利商标事务所 (普通合伙) 32204 代理人肖明芳 (54) 发明名称一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法 (57) 摘要本发明公开了一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，将双氧水水溶液和甲酸水溶液混合，再添加催化剂和稳定剂，制得混合溶液；再将环己酮和上述的混合溶液。

2、分别泵入微通道模块化反应装置中，于45100进行反应，保持反应停留时间210min，将反应产物导入分离装置，加入Na 2 CO 3 水溶液洗涤调节pH近中性，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。本发明方法为连续化过程，制备工艺易操作控制，安全性高，反应条件温和，反应耗时短，产品质量稳定，后处理简单。具有生成装置简单，易拆装，便于携带和移动的特点。可以通过简单的增减微通道的数量进行方便的调节。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图1页 (10)。

3、申请公布号 CN 104370873 A (43)申请公布日 2015.02.25 CN 104370873 A 1/1页 2 1.一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，将双氧水水溶液和甲酸水溶液混合，再添加催化剂和稳定剂，制得混合溶液；再将环己酮和上述的混合溶液分别泵入微通道模块化反应装置中，于45100进行反应，保持反应停留时间210min，将反应产物导入分离装置，加入Na 2 CO 3 水溶液洗涤调节pH近中性，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。 2.根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在。

4、于，所述的甲酸用乙酸替换。 3.根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，所述的催化剂为浓硫酸或浓磷酸；所述的催化剂的加入量为环己酮质量的18。 4.根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，所述的稳定剂为尿素、EDTA、柠檬酸、水杨酸、磷酸、顺丁烯二酸、焦磷酸钠或8-羟基喹啉；所述的稳定剂的加入量为双氧水质量的117。 5.根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，双氧水与甲酸的摩尔比1:1。 6.根据权利要求2所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，双氧水与乙酸的摩尔比1:1。 7.根据权利要求。

5、1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，甲酸与环己酮的摩尔比13:1。 8.根据权利要求2所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，乙酸与环己酮的摩尔比13:1。 9.根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，所述的微通道模块化反应装置包括通过管道依次顺序连接的微混合器、微结构热交换器、管状温度控制模块和微结构反应器，反应原料通过精确的且低脉动的泵实现输入微混合器及其之后的制备中。 10.根据权利要求1所述的由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其特征在于，所述的 Na 2 CO 3 水溶液中，溶质Na 2 CO 3 的质量百分数为7。权。

6、利要求书CN 104370873 A 1/7页 3 一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法技术领域 0001 本发明属于化学合成及工艺技术领域，具体涉及一种在微通道反应器中由环己酮催化氧化制备己内酯的方法。背景技术 0002 -己内酯(-CL)是一种重要的有机合成中间体，早在20世纪30年代就在实验室合成成功，但实现其工业化则是二战以后为生产-己内酰胺而发展起来的。现在以 -CL氨解法制备-己内酰胺的工艺虽早已被环己酮肟的贝克曼重排法所代替，-CL在工业上仍有重要的价值。 0003 作为被广泛应用的新型聚酯单体，-己内酯主要用于合成不同用途的聚己内酯 (PCL)，PCL具有独特。

7、的生物相容性、生物降解性以及良好的渗透性，在材料领域有广泛应用。如PCL生物医用材料可用于手术的缝合线及骨折内固定材料(具有形状记忆的PCL材料)。随着时间的推移，聚酯材料会慢慢地降解被吸收，而不会对伤口和人体有伤害，可取代传统的手术方法，大大提高手术的方便性，同时可减轻患者的痛苦。而聚己内酯分散剂主要用于塑料填充体系中，由于无机填料如纳米碳酸钙与聚合物之间的极性差别很大，无机填料在聚合物中不能得到很好的分散，聚己内酯分散剂具有很好的分散效果，可增强两相的界面结合力。 0004 -己内酯也可与各种树脂共聚或共混改性，以提高产物光泽度、透明性和防粘性等，此类产品可作为农膜、胶粘剂、。

8、肥料的控制释放体及包装材料，经己内酯改性的聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)，其柔韧性、感光性等性能明显得到改善。 0005 -己内酯在多元醇的引发下还可以得到的具有多个端羟基的低相对分子质量聚合物-聚己内酯多元醇。聚己内酯多元醇可以与二异氰酸酯反应来制备高性能的聚己内酯型聚氨酯。聚己内酯多元醇具有调节聚氨酯弹性体中软段的功能，用聚己内酯多元醇制备的聚氨酯的水解稳定性和低温柔韧性远远优于通常以聚醚二元醇或其他聚酯二元醇为原材料生产的聚氨酯。此外，用其制得的弹性体的高温适应性、机械性能和耐溶剂性能都优于其他普通聚氨酯。广泛应用于制鞋、家电、汽车、纺织和轮胎等行业。聚己内酯型聚氨酯还具有其。

9、他优异性能，如低温柔顺性、耐候型、光稳定性、高抗撕裂强度及耐水解性等。在高档合成革、汽车涂料、鞋底料、胶黏剂等领域的应用较为广泛。 0006 -CL的合成由于原料质量、稳定性和安全等方面的原因,技术要求高,难度大。目前,只有美、英、日等国的很少几家公司生产,而我国主要依靠进口。近年来，随-CL 用途的不断扩大,其市场需求也逐渐加大。因此，-CL合成的研究,不但技术上能填补国内空白,且具有巨大经济前景。 0007 根据-CL的合成工艺和原料的不同，-CL的合成方法有：1,6-己二醇脱氢法， 6-羟基己酸分子内缩合法，己二酸酸化法，环己酮氧化法等。综合考虑原料、装置和反应条件等因素，环己酮。

10、氧化法是最行之有效的方法，也是目前工业化生产-CL的方法。 0008 目前文献报道的由环己酮经过Baeyer-Villger氧化合成己内酯的方法主要有：说明书CN 104370873 A 2/7页 4 过氧酸氧化法、O 2 /空气氧化法、生物氧化法及H 2 O 2 氧化法，但是这些合成方法都存在这很多的不足：化学过氧酸氧化法合成前期的浓缩以及后续纯化过程产生浓度较高、易爆炸的过氧化物是该工艺实际应用的障碍，存在后期产品的分离困难和反应过程中羧酸的浪费的问题，且易腐蚀设备、污染环境；O 2 /空气氧化法中分子氧的活性较低，使得反应条件苛刻且产率较低，至今该方法的效果欠佳；生物氧化法。

11、中寻找合适的微生物或生物酶比较困难，且反应条件苛刻，难于控制，不适于工业化生产；H 2 O 2 氧化法中低浓度的H 2 O 2 廉价易得，使用安全，清洁无污染，符合当下绿色化学发展。H 2 O 2 氧化能力并不是很强，所以该方法中要加入一定量的催化剂，以提高催化活性。用于该方法的催化剂有均相催化剂(主要有路易斯酸和金属有机化合物)和非均相催化剂(主要有负载型催化剂、金属氧化物和固体酸等)。这些催化剂往往存在反应活性低、制备过程复杂、或是重复利用困难等问题。 0009 因此，为了克服上述的工艺的缺点，研究微通道反应器连续合成己内酯具有重大意义。发明内容 0010 本发明所要解决的技。

12、术问题是针对环己酮氧化制备己内酯不能准确控制反应温度、选择性低、安全性不高、环氧化速度低、副产物多、不能连续化生产而提出一种由环己酮催化氧化制备-己内酯的方法。 0011 针对上述的目前生产己内酯存在的问题，本发明提出了相应的解决方法，采用对应的具体方案如下： 0012 一种由环己酮催化氧化制备-己内酯的方法，将双氧水水溶液和甲酸水溶液混合，再添加催化剂和稳定剂，制得混合溶液；再将环己酮和上述的混合溶液分别泵入微通道模块化反应装置中，于45100进行反应，保持反应停留时间210min，将反应产物导入分离装置，加入Na 2 CO 3 水溶液洗涤调节pH近中性(pH6.57.5)，再使。

13、用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。 0013 其中，双氧水水溶液中，溶质双氧水的质量百分比浓度为2050，优选30。 0014 其中，甲酸水溶液中，溶质甲酸的质量百分比浓度为8098，优选98。 0015 其中，所述的甲酸用乙酸替换。 0016 其中，所述的催化剂为浓硫酸或浓磷酸，浓硫酸或浓磷酸的浓度为98wt，所述的催化剂的加入量为双氧水质量的18，优选27。 0017 其中，所述的稳定剂为尿素、EDTA、柠檬酸、水杨酸、磷酸、顺丁烯二酸、焦磷酸钠或 8-羟基喹啉；所述的稳定剂的加入量为双氧水质量的117，优选213。 0018 其中，。

14、双氧水与甲酸或乙酸的摩尔比1:1。 0019 其中，甲酸或乙酸与环己酮的反应摩尔比13:1。 0020 其中，所述的微通道模块化反应装置包括通过管道依次顺序连接的微混合器、微结构热交换器、管状温度控制模块和微结构反应器，反应原料通过精确且低脉动的泵(如注射泵)实现输入微混合器及其后的设备中，从而能够实现原料的连续化进入到微通道模块化反应装置，并同时控制其停留时间。还可以根据实际的需要在头尾分别接上原料罐和产品收集装置以实现真正意义上的连续化操作。所述微结构混合器为slit plate mixer LH25(Hastelloy C)；微结构热交换器为coaxial heatexchang。

15、er(Hastelloy C)；微结构反说明书CN 104370873 A 3/7页 5 应器为meander reactor HC、sandwich reactor HC、xedbed meander reactor HC，优选 sandwich reactor HC。 0021 其中，所述的Na 2 CO 3 水溶液中，溶质Na 2 CO 3 的质量百分数为7。 0022 本发明工艺的反应方程式如下： 0023 0024 有益效果：本发明所提供的己内酯的制备方法为连续化过程，制备工艺易操作控制，安全性高，反应条件温和，反应停留时间短，产品质量稳定，产物收率高。具有生产装置简单，易。

16、拆装，便于携带和移动的特点。可以通过简单的增减微通道数量进行方便的调节，不存在类似工业生产的“放大效应”。 0025 本发明将微结构反应器用于合成己内酯，能够克服现有生产存在的问题，提高原料的转化率，缩短反应时间，降低副产物的含量，缩短工艺流程，降低生产成本，大大提高了己内酯生产过程的安全性，同时提高产品的品质。附图说明 0026 图1为本发明的流程示意图。具体实施方式 0027 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。 0028 以下实施例所适用的微通道模块化反应。

17、装置如图1所示，包括通过管道依次顺序连接的原料储罐1、微混合器2、微结构交换器3、管状温度控制模块4、微结构反应器5和产品收集瓶6。反应原料通过精确且低脉动的泵(如注射泵)实现输入微混合器及其后的设备中，从而能够实现原料的连续化进入到微通道模块化反应装置，并同时控制其停留时间。微结构反应器5和产品收集瓶6之间由一段长度的聚四氟毛细管连接，可以使其浸没在冰水浴里以终止反应。 0029 所述的微混合器为slit plate mixer LH25(Hastelloy C)；购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型号为0109-4-0004-F。 0030 所述微。

18、结构热交换器为coaxial heatexchanger(Hastelloy C)；购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型号为0309-3-0314-F。 0031 微结构反应器为meander reactor HC、sandwich reactor HC、xedbed meander 说明书CN 104370873 A 4/7页 6 reactor HC，优选sandwich reactor HC，购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型号分别为0211-2-0314-F；0213-1-0004-F；0222-2-2004-F.。

19、 0032 管状温度控制模块，购自于自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型号为 0501-2-1004-F。 0033 实施例1： 0034 将30wt的双氧水和98wt乙酸按照双氧水:和乙酸的摩尔比为1:1进行混合，向其中添加催化剂浓H 2 SO 4 和稳定剂EDTA，催化剂的加入量为双氧水质量的6.31，稳定剂加入质量为双氧水质量的12.23。将环己酮和上述混合物的流速分别控制在2.0ml/min、 4.6ml/min，使得乙酸和环己酮的摩尔比为2.3:1，经过微通道模块化反应装置，在72下的微结构反应器中进行反应，反应保留时间为5.6min。微通道模块化。

20、反应装置后面连接一段长度的聚四氟毛细管，聚四氟毛细管浸没在冰水浴中以终止反应。将反应物导入分离器，加入7wtNa 2 CO 3 水溶液洗涤调节pH近中性(6.5-7.5)，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。使用气相色谱仪对产物的组分进行分析，反应结果：环己酮的转化率93.3，己内酯选择性98.3，己内酯的产率91.7。 0035 实施例2： 0036 将30wt的双氧水和98wt乙酸按照双氧水和乙酸的摩尔比为1:1进行混合，向其中添加催化剂浓H 3 PO 4 和稳定剂EDTA，催化剂的加入量为双氧水质量的4.32，稳定剂加入。

21、质量为双氧水质量的9.68。将环己酮和上述混合物的流速分别控制在2.2ml/min、 4.4ml/min，使得乙酸和环己酮的摩尔比为1.6:1，经过微通道模块化反应装置，在72下的微结构反应器中进行反应，反应保留时间为5.6min。微通道模块化反应装置后面连接一段长度的聚四氟毛细管，聚四氟毛细管浸没在冰水浴中以终止反应。将反应物导入分离器，加入7wtNa 2 CO 3 水溶液洗涤调节pH近中性(6.5-7.5)，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。使用气相色谱仪对产物的组分进行分析，反应结果：环己酮的转化率88.3，己内酯选择性9。

22、9.1，己内酯的产率87.5。 0037 实施例3： 0038 将30wt的双氧水和98wt甲酸按照双氧水和甲酸的摩尔比为1:1进行混合，向其中添加催化剂浓H 2 SO 4 和稳定剂EDTA，催化剂的加入量为双氧水质量的6.32，稳定剂加入质量为双氧水质量的12.23。将环己酮和上述混合物的流速分别控制在2.0ml/min、 4.6ml/min，使得乙酸和环己酮的摩尔比为2.3:1，经过微通道模块化反应装置，在72下的微结构反应器中进行反应，反应保留时间为5.6min。微通道模块化反应装置后面连接一段长度的聚四氟毛细管，聚四氟毛细管浸没在冰水浴中以终止反应。将反应物导入分离器，加入。

23、7wtNa 2 CO 3 水溶液洗涤调节pH近中性(6.5-7.5)，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。使用气相色谱仪对产物的组分进行分析，反应结果：环己酮的转化率95.3，己内酯选择性98.5，己内酯的产率93.9。 0039 实施例4： 0040 将30wt的双氧水和98wt甲酸按照双氧水和甲酸的摩尔比为1:1进行混合，向说明书CN 104370873 A 5/7页 7 其中添加催化剂浓H 3 PO 4 和稳定剂EDTA，催化剂的加入量为双氧水质量的6.32，稳定剂加入质量为双氧水质量的12.23。将环己酮和上述混合物的。

24、流速分别控制在1.8ml/min、 4.8ml/min，使得乙酸和环己酮的摩尔比为2.5:1，经过微通道模块化反应装置，在72下的微结构反应器中进行反应，反应保留时间为5.6min。微通道模块化反应装置后面连接一段长度的聚四氟毛细管，聚四氟毛细管浸没在冰水浴中以终止反应。将反应物导入分离器，加入7wtNa 2 CO 3 水溶液洗涤调节pH近中性(6.5-7.5)，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。使用气相色谱仪对产物的组分进行分析，反应结果：环己酮的转化率93.7，己内酯选择性98.8，己内酯的产率92.6。 0041 实施例。

25、5： 0042 将30wt的双氧水和98wt甲酸按照双氧水和甲酸的摩尔比为1:1进行混合，向其中添加催化剂浓H 2 SO 4 和稳定剂EDTA，催化剂的加入量为双氧水质量的6.32，稳定剂加入质量为双氧水质量的12.23。将环己酮和上述混合物的流速分别控制在1.8ml/min、 4.8ml/min，使得乙酸和环己酮的摩尔比为2.5:1，经过微通道模块化反应装置，在72下的微结构反应器中进行反应，反应保留时间为5.6min。微通道模块化反应装置后面连接一段长度的聚四氟毛细管，聚四氟毛细管浸没在冰水浴中以终止反应。将反应物导入分离器，加入7wtNa 2 CO 3 水溶液洗涤调节pH近中性。

26、(6.5-7.5)，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。使用气相色谱仪对产物的组分进行分析，反应结果：环己酮的转化率96.4，己内酯选择性98.7，己内酯的产率95.1。 0043 实施例6： 0044 将30wt的双氧水和98wt甲酸按照双氧水和甲酸的摩尔比为1:1进行混合，向其中添加催化剂浓H 2 SO 4 和稳定剂EDTA，催化剂的加入量为双氧水质量的2.0，稳定剂加入质量为双氧水质量的3.5。将环己酮和上述混合物的流速分别控制在2.0ml/min、 4.6ml/min，使得乙酸和环己酮的摩尔比为2.0:1，经过微通道模块化。

27、反应装置，在72下的微结构反应器中进行反应，反应保留时间为5.6min。微通道模块化反应装置后面连接一段长度的聚四氟毛细管，聚四氟毛细管浸没在冰水浴中以终止反应。将反应物导入分离器，加入7wtNa 2 CO 3 水溶液洗涤调节pH近中性(6.5-7.5)，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。使用气相色谱仪对产物的组分进行分析，反应结果：环己酮的转化率90.3，己内酯选择性98.9，己内酯的产率89.3。 0045 实施例7： 0046 将30wt的双氧水和98wt甲酸按照双氧水和甲酸的摩尔比为1:1进行混合，向其中添加催化剂浓。

28、H 2 SO 4 和稳定剂EDTA，催化剂的加入量为双氧水质量的3.0，稳定剂加入质量为双氧水质量的3.5。将环己酮和上述混合物的流速分别控制在2.2ml/min、 4.4ml/min，使得乙酸和环己酮的摩尔比为2.0:1，经过微通道模块化反应装置，在72下的微结构反应器中进行反应，反应保留时间为5.6min。微通道模块化反应装置后面连接一段长度的聚四氟毛细管，聚四氟毛细管浸没在冰水浴中以终止反应。将反应物导入分离器，加入7wtNa 2 CO 3 水溶液洗涤调节pH近中性(6.5-7.5)，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液说明书CN 104370873 A 6/7页 8 进行萃取，得。

29、到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。使用气相色谱仪对产物的组分进行分析，反应结果：环己酮的转化率91.3，己内酯选择性98.7，己内酯的产率90.1。 0047 实施例8： 0048 将30wt的双氧水和98wt甲酸按照双氧水和甲酸的摩尔比为1:1进行混合，向其中添加催化剂浓H 2 SO 4 和稳定剂EDTA，催化剂的加入量为双氧水质量的3.0，稳定剂加入质量为双氧水质量的6.0。将环己酮和上述混合物的流速分别控制在2.2ml/min、 4.4ml/min，使得乙酸和环己酮的摩尔比为2.0:1，经过微通道模块化反应装置，在72下的微结构反应器中进行反应，反应保留时间为5。

30、.6min。微通道模块化反应装置后面连接一段长度的聚四氟毛细管，聚四氟毛细管浸没在冰水浴中以终止反应。将反应物导入分离器，加入7wtNa 2 CO 3 水溶液洗涤调节pH近中性(6.5-7.5)，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。使用气相色谱仪对产物的组分进行分析，反应结果：环己酮的转化率90.0，己内酯选择性98.1，己内酯的产率88.3。 0049 实施例9： 0050 将30wt的双氧水和98wt甲酸按照双氧水和甲酸的摩尔比为1:1进行混合，向其中添加催化剂浓H 2 SO 4 和稳定剂EDTA,催化剂的加入量为双氧水质量。

31、的3.0，稳定剂加入质量为双氧水质量的7.5。将环己酮和上述混合物的流速分别控制在2.2ml/min、 4.4ml/min，使得乙酸和环己酮的摩尔比为2.0:1，经过微通道模块化反应装置，在72下的微结构反应器中进行反应，反应保留时间为5.6min。微通道模块化反应装置后面连接一段长度的聚四氟毛细管，聚四氟毛细管浸没在冰水浴中以终止反应。将反应物导入分离器，加入7wtNa 2 CO 3 水溶液洗涤调节pH近中性(6.5-7.5)，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。使用气相色谱仪对产物的组分进行分析，反应结果：环己酮的转化率89。

32、.8，己内酯选择性98.0，己内酯的产率88.0。 0051 实施例10： 0052 将30wt的双氧水和98wt甲酸按照双氧水和甲酸的摩尔比为1:1进行混合，向其中添加催化剂浓H 2 SO 4 和稳定剂尿素，催化剂的加入量为双氧水质量的3.0，稳定剂加入质量为双氧水质量的3.5。将环己酮和上述混合物的流速分别控制在2.2ml/min、 4.4ml/min，使得乙酸和环己酮的摩尔比为2.0:1，经过微通道模块化反应装置，在72下的微结构反应器中进行反应，反应保留时间为5.6min。微通道模块化反应装置后面连接一段长度的聚四氟毛细管，聚四氟毛细管浸没在冰水浴中以终止反应。将反应物导入分。

33、离器，加入7wtNa 2 CO 3 水溶液洗涤调节pH近中性(6.5-7.5)，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。使用气相色谱仪对产物的组分进行分析，反应结果：环己酮的转化率90.2，己内酯选择性98.3，己内酯的产率88.7。 0053 实施例11： 0054 将30wt的双氧水和98wt甲酸按照双氧水和甲酸的摩尔比为1:1进行混合，向其中添加催化剂浓H 2 SO 4 和稳定剂8-羟基喹啉，催化剂的加入量为双氧水质量的3.0，稳说明书CN 104370873 A 7/7页 9 定剂加入质量为双氧水质量的3.5。将环己酮和。

34、上述混合物的流速分别控制在2.2ml/ min、4.4ml/min，使得乙酸和环己酮的摩尔比为2.0:1，经过微通道模块化反应装置，在 72下的微结构反应器中进行反应，反应保留时间为5.6min。微通道模块化反应装置后面连接一段长度的聚四氟毛细管，聚四氟毛细管浸没在冰水浴中以终止反应。将反应物导入分离器，加入7wtNa 2 CO 3 水溶液洗涤调节pH近中性(6.5-7.5)，再使用乙酸乙酯对上述的水溶液进行萃取，得到有机萃取液合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物己内酯。使用气相色谱仪对产物的组分进行分析，反应结果：环己酮的转化率89.8，己内酯选择性98.1，己内酯的产率88.1。 00。

35、55 实施例12： 0056 同实施例11的方法，所不同的是，向其中加入催化剂浓H 2 SO 4 和稳定剂柠檬酸，催化剂的加入质量为双氧水质量的1，稳定剂加入质量为双氧水质量1。 0057 实施例13： 0058 同实施例11的方法，所不同的是，向其中加入催化剂浓H 2 SO 4 和稳定剂柠檬酸，催化剂的加入质量为双氧水质量的8，稳定剂加入质量为双氧水质量17。 0059 实施例14： 0060 同实施例11的方法，所不同的是，向其中加入催化剂浓H 2 SO 4 和稳定剂磷酸。 0061 实施例15： 0062 同实施例11的方法，所不同的是，向其中加入催化剂浓H 2 SO 4 和稳定剂顺。

36、丁烯二酸。 0063 实施例16： 0064 同实施例11的方法，所不同的是，向其中加入催化剂浓H 2 SO 4 和稳定剂焦磷酸钠。 0065 实施例17： 0066 同实施例11的方法，所不同的是，甲酸与环己酮的的摩尔比为1:1。 0067 实施例18： 0068 同实施例11的方法，所不同的是，甲酸与环己酮的的摩尔比为3:1。 0069 实施例19： 0070 同实施例11的方法，所不同的是，反应停留时间为2.24min。 0071 实施例20： 0072 同实施例11的方法，所不同的是，反应停留时间为9.49min。说明书CN 104370873 A 1/1页 10 图1 说明书附图CN 104370873 A 10 。

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