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1、(10)申请公布号 CN 104174417 A (43)申请公布日 2014.12.03 C N 1 0 4 1 7 4 4 1 7 A (21)申请号 201410443134.0 (22)申请日 2014.09.02 B01J 27/18(2006.01) C07C 47/06(2006.01) C07C 45/54(2006.01) (71)申请人西华师范大学 地址 637002 四川省南充市师大路1号 (72)发明人唐聪明 彭建生 李新利 翟占杰 (74)专利代理机构北京众合诚成知识产权代理 有限公司 11246 代理人裴娜 (54) 发明名称 磷酸铝催化剂及其制备和应用 (57) 。
2、摘要 本发明涉及一种介孔磷酸铝催化剂、制备方 法及其在乳酸脱羰制备大宗化学品乙醛工艺中的 应用。本发明采用硝酸铝和磷酸在水溶液中，用氨 水沉淀制方法制备磷酸铝，之后置于马弗炉中焙 烧，经压片、粉碎后选取20-40目的颗粒制得所述 介孔磷酸铝催化剂。以生物质发酵而得的乳酸为 原料，反应温度为250400，常压反应条件，载 气携带原料经高温气固催化方式合成乙醛，所采 用的催化剂为制得的介孔磷酸铝，此磷酸铝具有 良好的乙醛选择性和超强的催化稳定性(248小 时)。由于磷酸铝催化剂制备简单，绿色环保，成 本低廉，催化活性高，稳定性好，且乙醛选择性以 及乳酸的转化率高，有着很高的商业化开发价值。 (51。
3、)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104174417 A CN 104174417 A 1/1页 2 1.一种介孔磷酸铝催化剂，其特征在于由以下方法制得：以铝、磷摩尔比为1:1的硝酸 铝与磷酸配制成0.3-0.6mmol/L的溶液，并通过氨水调节pH为4-6后于70-90搅拌制得 磷酸铝白色沉淀，之后将所述磷酸铝白色沉淀干燥后置于马弗炉中500-600焙烧5-7h， 将所得粉末压片、粉碎，取20-40目的颗粒得到所述介孔磷酸铝催化剂。 2.根据权利要。
4、求1所述的介孔磷酸铝催化剂，其特征在于：所述介孔磷酸铝催化剂的 孔径为10-20nm，总酸位密度为3.5-4mmol/g，弱酸位、中强酸位密度为3-3.7mmol/g。 3.一种制备如权利要求1或2中所述介孔磷酸铝催化剂的方法，其特征在于包括以下 步骤： 以铝、磷摩尔比为1:1的硝酸铝与磷酸配制成0.3-0.6mmol/L的溶液； 用质量分数为25的氨水调节pH值为4-6； 在70-90下快速搅拌至产生磷酸铝白色沉淀； 将所得磷酸铝沉淀在70-90条件下干燥120-140min； 干燥好后将所述磷酸铝置于马弗炉中500-600焙烧5-7h； 所得的磷酸铝粉末压片，粉碎，取2040目的颗粒得到所。
5、述介孔磷酸铝催化剂。 4.根据权利要求1或2所述的介孔磷酸铝催化剂在乳酸脱羰制备乙醛工艺中的应用。 5.根据权利要求4所述磷酸铝催化剂在乳酸脱羰制备乙醛工艺中的应用，其特征在 于：将所述介孔磷酸铝催化剂加入反应管中封端，其中加入磷酸铝催化剂的体积占反应管 体积的5-15；以载气携带乳酸水溶液通过装有所述磷酸铝催化剂的反应管，38/min 程序升温至反应温度，反应温度为250400，乳酸浓度为1540wt，进料速度为1 8ml/h，载气的流速为0.58mL/min。 6.根据权利要求5所述的介孔磷酸铝催化剂在乳酸脱羰制备乙醛工艺中的应用，其特 征在于：所述载气为氮气。 7.根据权利要求5所述的介。
6、孔磷酸铝催化剂在乳酸脱羰制备乙醛工艺中的应用，其特 征在于：所述反应管为惰性材质。 权 利 要 求 书CN 104174417 A 1/6页 3 磷酸铝催化剂及其制备和应用 技术领域 0001 本发明涉及催化剂制备及能源化工技术领域，特别涉及一种介孔磷酸铝催化剂及 其制备方法和在催化乳酸脱羰制备乙醛工艺中的应用。 背景技术 0002 以生物质为原料发展化学工业，是一条可持续的发展工艺路线。在生物质原料中， 乳酸极为重要。其原因在于其分子中含有2个活泼的官能团：羟基和羧基。因此，在学术界 和工业界通常把乳酸当作一个生物平台分子。譬如，乳酸通过脱水可制备丙烯酸、缩合反应 制备2,3-戊二酮、脱羰制。
7、备乙醛、加氢反应可制备丙酸、聚合反应制备聚乳酸(生物医用材 料)等。乙醛作为有机合成的中间体具有十分广泛而重要的用途。乙醛可用于制造醋酸、 醋酐，约占总量的5070；乙醛也可用于生产正丁醇，2-乙基己醇、吡啶、季戊四醇等 产品，这些产品又是其他化工医药的原料。因而乙醛的市场需求量很大。 0003 乳酸分子中正因中同时存在2个官能团，这也为选择性化学利用带来了很大的困 难。其困难主要在于，化学反应中往往两个官能团均会参加，形成众多副产物，使得后续分 离困难，原料利用率低下。目前所报道的催化剂存在的问题可归结为3个方面：1)催化剂 的选择性高时，其催化活性(原料转化率)又低；2)催化剂的活性很高时。
8、，往往存在反应的 选择性又偏低；3)催化剂的活性和选择性尚可接受的情况下，催化剂的寿命又偏短。 0004 通过前期的研究发现，乳酸脱羰反应，所需催化剂的酸性适中最为重要，另外强酸 性位越少越好。含铝的化合物如氧化铝作为催化剂或载体早已被研究者所认识。铝作为+3 价阳离子，具有Lewis酸性。而乳酸脱羰基反应需要酸催化，这就为选择含铝化合物成为脱 羰催化剂成为了可能。另外，与阴离子进行组合，可有效调节磷酸铝的酸性。磷酸作为中强 酸，酸性比硫酸弱得多。铝离子与硫酸根阴离子组合形成的硫酸铝，通过NH 3 -TPD分析发现， 尽管存在大量的中等酸位，但也存在相当量的强酸位。乳酸脱羰实验也证明了，催化剂。
9、的稳 定性欠佳，仅仅50h。选择与磷酸组合形成磷酸铝，其催化性能又可能优于硫酸铝催化剂。 0005 磷酸铝是一种具有酸碱双催化中心的催化材料，作为催化剂或催化剂载体广泛应 用在包括烷基化、氧化脱氢、催化裂化、重整、异构化在内的多种反应中。然而，催化剂的制 备条件可能会影响催化剂的酸碱性、孔结构、比表面等，从而影响到催化剂的催化活性和稳 定性。 发明内容 0006 本发明要解决的技术问题是提供一种高性能，高稳定性的磷酸铝催化剂的制备方 法，旨在解决催化反应的选择性问题。 0007 本发明提供了一种介孔磷酸铝催化剂，此磷酸铝催化剂以铝、磷摩尔比为1:1的 硝酸铝与磷酸配制成0.3-0.6mmol/。
10、L的溶液，并通过氨水调节pH为4-6后于70-90搅 拌制得磷酸铝白色沉淀，之后将所述磷酸铝白色沉淀干燥后置于马弗炉中500-600焙烧 5-7h，将所得粉末压片、粉碎，取20-40目的颗粒得到所述介孔磷酸铝催化剂。 说 明 书CN 104174417 A 2/6页 4 0008 其中，所述磷酸铝催化剂为介孔磷酸铝；所述介孔磷酸铝的孔径为10-20nm；其总 酸位密度为3.5-4mmol/g，弱酸位、中强酸位密度为3-3.7mmol/g。 0009 所述介孔磷酸催化剂的制备方法包括以下步骤：以铝、磷摩尔比为1:1的硝酸 铝与磷酸配制成0.3-0.6mmol/L溶液，用质量分数为25的氨水调节p。
11、H值为4-6，在 70-90下快速搅拌至产生磷酸铝白色沉淀，将所得磷酸铝沉淀在70-90条件下干燥 120-140min，干燥好后置于马弗炉中500-600焙烧5-7h，所得的磷酸铝粉末压片，粉碎， 取20-40目的颗粒作为催化剂。 0010 本发明还提供一种所述的磷酸铝催化剂制备方法所得磷酸铝催化剂在乳酸脱羰 制备乙醛工艺中的应用。 0011 磷酸铝催化剂在乳酸脱羰制备乙醛工艺中的应用，包括以下步骤：将所述介孔磷 酸铝催化剂加入反应管中封端，其中加入磷酸铝催化剂的体积占反应管体积的5-15；以 载气携带乳酸水溶液通过装有所述磷酸铝催化剂的反应管，3-8/min程序升温至反应 温度，反应温度为。
12、250-400，乳酸浓度为15-40wt，进料速度为1-8ml/h，载气的流速为 0.5-8mL/min。 0012 其中，所述载气为氮气。所述反应管为惰性材质，优选为石英材质。 0013 本发明所述方法制备磷酸铝催化剂，表面具有中等酸性位占绝大多数，强酸位极 少，因而磷酸铝具有良好的乙醛选择性和超强的催化稳定性(248小时)，在催化乳酸脱羰 制备乙醛工艺中具有较高的催化活性。譬如此介孔磷酸铝催化剂，在325条件下，乳酸 的转化率100，乙醛的选择性大于92。催化剂连续运行248h，催化剂的选择性几乎不 变，乳酸的转化率仅有小幅度的降低。此外，此介孔磷酸铝对反应环境的变化有很强的适应 性，能够。
13、承受反应条件的剧烈变化，载气流速、乳酸浓度、进料速度发生变化时，乳酸的转化 率及乙醛的选择性仅发生轻微的波动。虽已有文献报道以硫酸铝(工业与工程化学研究 (Industrial&Engineering Chemistry Research),美国，2014,53,10138-10327)、硅负载 的杂多酸(绿色化学(Green Chemistry),英国，2010,12,1910)作为催化剂在乳酸脱羰反 应制备乙醛，但催化剂性能远不及本专利涉及的介孔磷酸铝催化剂。本发明所述磷酸铝催 化剂制备简单，绿色环保，成本低廉，催化活性高，稳定性好，且乙醛选择性以及乳酸的转化 率高，有着很高的商业化开发价。
14、值。 附图说明 0014 下面结合附图对本发明作进一步说明： 0015 图1是磷酸铝催化剂的红外谱图； 0016 图2是磷酸铝催化剂的X射线粉末衍射图； 0017 图3-5是磷酸铝催化剂的扫描照片； 0018 图6是磷酸铝催化剂在不同时间催化乳酸脱羰乳酸的转化率和乙醛的选择性。 具体实施方式 0019 下面将结合本发明中的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基 于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其 说 明 书CN 104174417 A 3/6页 5 他实施例。
15、，都属于本发明保护的范围。 0020 实施例一 0021 采用氨水沉淀法制备介孔磷酸铝，称取2.3g磷酸(85wt)、7.5g硝酸铝 (Al(NO 3 ) 3 9H 2 O)溶解在50ml水中，用25的氨水调节pH值为5，在80下快速搅拌至产 生白色沉淀，将所得沉淀在80条件下干燥130min，干燥好后置于马弗炉中550焙烧6h， 所得的磷酸铝粉末压片，粉碎，取20-40目的颗粒作为磷酸铝催化剂标记为MAP3。选用一根 长400mm，内径为4mm的石英管，将0.1300g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中 长度为30mm，催化剂的两端用石英棉封端，该石英棉的长度为30mm。以氮气携带乳。
16、酸水溶 液通过上述装好催化剂的石英管中，5/min程序升温至380，乳酸浓度为20wt，氮气 的流速为1mL/min，进乳酸水溶液速度为1毫升/小时。 0022 对照实施例1 0023 称取7.5g的硝酸铝(Al(NO 3 ) 3 9H 2 O)和7.6g磷酸钠(Na(PO 4 ) 3 12H 2 O)，分别溶 解在50mL蒸馏水中，然后将二者溶液混合，反应形成磷酸铝沉淀，用蒸馏水反复洗涤，直至 蒸馏水的PH至中性。在干燥箱中120下干燥4h，然后置于马弗炉中550条件下煅烧 6h，得到磷酸铝催化剂标记为MAP1。将上述所得的磷酸铝粉末压片，粉碎，取2040目的 颗粒作为催化剂备用，选用一根长。
17、400mm，内径为3mm的石英管，将0.1306g上述备用催化 剂装填于石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂的两端用石英棉封端，该石英棉的长 度为30mm。以氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，5/min程序升温至 380，乳酸浓度为20wt，氮气的流速为1mL/min，进乳酸水溶液速度为1毫升/小时。 0024 对照实施例2 0025 以柠檬酸助剂的作用下合成介孔磷酸铝，将4.2g柠檬酸、2.3g磷酸(85wt)、 7.5g硝酸铝(Al(NO 3 ) 3 9H 2 O)溶解在50ml水中，以25的氨水调节pH值为5，在80条 件下快速搅拌使柠檬酸、硝酸铝、磷酸均匀形成固态。
18、，将所得固体置于烘箱在150条件下 干燥30min后，取出置于管式炉在空气气氛下，800焙烧6h，将所得的磷酸铝催化剂标记 为MAP2。将上述所得的磷酸铝粉末压片，粉碎，取2040目的颗粒作为催化剂备用，选用 一根长400mm，内径为3mm的石英管，将0.2986g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在 管中长度为30mm，催化剂的两端用石英棉封端，该石英棉的长度为30mm。以氮气携带乳酸 水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，5/min程序升温至380，乳酸浓度为20wt， 氮气的流速为1mL/min，进乳酸水溶液速度为1毫升/小时。 0026 不同方法制备的磷酸铝催化剂的活性比较 0027 。
19、首先对不同方法制备的磷酸铝的结构与性质进行了表征，结果如表1-2，图3-5所 示。由分析测试结果可见，制备方法对催化剂的物理性质与结构有着一定的影响。三种方 法制备的催化剂催化性能如表3所示，表3中的数据为三次平行试验的平均值。在不添加 催化剂时，乳酸仅有25发生了转化；而添加了催化剂(三种催化剂中任意一种)，乳酸均 实现了完全转化，表明确实起了催化作用。另外，观察乙醛的选择性，则三种催化剂给出了 不一致的结果，实施例一中的乙醛选择性优于对照实施例中的。这说明催化剂的制备方式 对催化剂的性能有着明显的影响作用。 0028 表1不同制备方式获得的磷酸铝的物理性质 0029 说 明 书CN 104。
20、174417 A 4/6页 6 磷酸铝催化剂比表面积(m 2 /g)孔容(cm 3 /g)平均孔径(nm) 实施例一171.1 0.9 15.5 对照实施例1 74.8 1.1 63.8 对照实施例2 40.8 0.1 8.9 0030 表2磷酸铝催化剂的氨吸脱附数据(NH 3 -TPD) 0031 0032 表3磷酸铝催化剂的催化性能 0033 0034 以下实施例为介孔磷酸铝在乳酸脱羰制备乙醛中的应用。 0035 实施例三 0036 0.1358g粒径在2040目的介孔磷酸铝，置于内径为4mm的石英管中，用石英棉 固定催化剂磷酸铝，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以0.5m。
21、l/min 通入，打开加热装置，以3/min程序升温的方式使温度达到250，恒定温度，1ml/h通入 20的乳酸水溶液，收集生成物，为无色透明液体，分析生成物，乳酸的转化率为40，乙醛 的选择性为98。 0037 实施例四 0038 0.1358g粒径在2040目的介孔磷酸铝，置于内径为4mm的石英管中，用石英棉 固定催化剂磷酸铝，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以1ml/min通 入，打开加热装置，以8/min程序升温的方式使温度达到275，恒定温度，8ml/h通入 20的乳酸水溶液，收集生成物，为无色透明液体，分析生成物，乳酸的转化率为85，乙醛 的选择性为97。 说 明 。
22、书CN 104174417 A 5/6页 7 0039 实施例五 0040 0.1378g粒径在2040目的介孔磷酸铝，置于内径为4mm的石英管中，用石英棉 固定催化剂磷酸铝，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以2ml/min通 入，打开加热装置，以5/min程序升温的方式使温度达到300，恒定温度，6ml/h通入 20的乳酸水溶液，收集生成物，为无色透明液体，分析生成物，乳酸的转化率为99，乙醛 的选择性为96。 0041 实施例六 0042 0.1378g粒径在2040目的介孔磷酸铝，置于内径为4mm的石英管中，用石英棉 固定催化剂磷酸铝，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中。
23、，打开氮气并以3ml/min通 入，打开加热装置，以4/min程序升温的方式使温度达到325，恒定温度，4ml/h通入 20的乳酸水溶液，收集生成物，为无色透明液体，分析生成物，乳酸的转化率为100，乙 醛的选择性为96。 0043 实施例七 0044 0.1300g粒径在2040目的介孔磷酸铝，置于内经径为4mm的石英管中，用石英 棉固定催化剂磷酸铝，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以4ml/min 通入，打开加热装置，以7/min程序升温的方式使温度达到380，恒定温度，2ml/h通入 20的乳酸水溶液，收集生成物，为浅黄色透明液体，分析生成物，乳酸的转化率为100， 乙醛。
24、的选择性为94。 0045 实施例八 0046 0.1385g粒径在2040目的介孔磷酸铝，置于内径为4mm的石英管中，用石英棉 固定催化剂磷酸铝，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以5ml/min通 入，打开加热装置，以6/min程序升温的方式使温度达到325，恒定温度，6ml/h持续通 入20的乳酸水溶液，间隔收集生成物，持续时间248小时，实验结果如图6所示。样品由 开始的无色透明后变成浅黄色，分析所有收集生成物，乳酸的转化率由初始的100到248 小时后的约80，乙醛的选择性基本保持在92以上。 0047 实施例九 0048 0.1335g粒径在2040目的介孔磷酸铝，置。
25、于内径为4mm的石英管中，用石英棉 固定催化剂磷酸铝，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以6ml/min通 入，打开加热装置，以4/min程序升温的方式使温度达到325，恒定温度，2ml/h通入 15的乳酸水溶液，收集生成物，为无色透明液体，分析生成物，乳酸的转化率为100，乙 醛的选择性为97。 0049 实施例十 0050 0.1335g粒径在2040目的介孔磷酸铝，置于内径为4mm的石英管中，用石英棉 固定催化剂磷酸铝，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以7ml/min通 入，打开加热装置，以7/min程序升温的方式使温度达到325，恒定温度，4ml/h通入 。
26、30的乳酸水溶液，收集生成物，为浅黄色透明液体，分析生成物，乳酸的转化率为100， 乙醛的选择性为91。 0051 实施例十一 0052 0.1335g粒径在2040目的介孔磷酸铝，置于内径为4mm的石英管中，用石英棉 说 明 书CN 104174417 A 6/6页 8 固定催化剂磷酸铝，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以8ml/min通 入，打开加热装置，以5/min程序升温的方式使温度达到325，恒定温度，3ml/h通入 40的乳酸水溶液，收集生成物，为浅黄色透明液体，分析生成物，乳酸的转化率为97，乙 醛的选择性为92。 0053 实施例十二 0054 0.1323g粒。
27、径在2040目的介孔磷酸铝，置于内径为4mm的石英管中，用石英棉 固定催化剂磷酸铝，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以5ml/min通 入，打开加热装置，以6/min程序升温的方式使温度达到325，恒定温度，8ml/h通入 20的乳酸水溶液，收集生成物，为浅黄色透明液体，分析生成物，乳酸的转化率为99，乙 醛的选择性为95。 0055 实施例十三 0056 0.1368g粒径在2040目的介孔磷酸铝，置于内径为4mm的石英管中，用石英 棉固定催化剂磷酸铝，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以3ml/min 通入，打开加热装置，以4/min程序升温的方式使温度达到3。
28、25，恒定温度，以3.0ml/ h通入20的乳酸水溶液，收集生成物，为浅黄色透明液体，分析生成物，乳酸的转化率为 99，乙醛的选择性为95。 0057 下面对照实施例是以MAP2为催化剂在乳酸脱羰制备乙醛中的应用： 0058 0.3000g粒径在2040目的介孔磷酸铝MAP2，置于内径为4mm的石英管中，用石 英棉固定催化剂磷酸铝，然后将填有催化剂的石英管置于加热炉中，打开氮气并以1ml/min 通入，打开加热装置，以4/min程序升温的方式使温度达到325，恒定温度，以1.0ml/h 通入20的乳酸水溶液，催化剂连续运行110h后，转化率降低至65，乙醛选择性达90 左右。 0059 综上说。
29、明，本发明制备的介孔磷酸铝对反应环境的变化有很强的适应性，能够承 受反应条件的剧烈变化，载气流速、乳酸浓度、进料速度发生变化时，乳酸的转化率及乙醛 的选择性仅发生轻微的波动。 0060 上述实施方式旨在举例说明本发明可为本领域专业技术人员实现或使用，对上述 实施方式进行修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，故本发明包括但不限于 上述实施方式，任何符合本权利要求书或说明书描述，符合与本文所公开的原理和新颖性、 创造性特点的方法、工艺、产品，均落入本发明的保护范围之内。 说 明 书CN 104174417 A 1/2页 9 图1 图2 图3 图4 说 明 书 附 图CN 104174417 A 2/2页 10 图5 图6 说 明 书 附 图CN 104174417 A 10 。