用作电解沉积银、金或其合金之一 的电解液中的光亮剂的混合物 本发明涉及一种固态混合物，其可特别地用作电解沉积银、金或其合金之一的电解液中的光亮剂。本发明也涉及该混合物的制备方法及用途。
众所周知，在电解沉积液中混入光亮剂的目的是沉积金属或合金，所述光亮剂的作用是提高所沉积的金属或合金的光亮度。
在银的含氰镀液中，通常使用锑、硒或碲的金属化合物，或含硫的化合物作为光亮剂。
可以列举的含硫化合物有硫脲，硫化碳，及下面式A和B的产物：
H2N-(C＝S)-NH-NH-(C＝S)-S-K+ (A)
及
K+(S--C＝S)-HN-(C＝S)-NH-NH2 (B)，
其用途记载在US 3,446,716或FR 1,475,290中。
如美国专利US3,446,716的实施例1所揭示地，式A的产物是通过氨基硫脲与硫化碳的反应，在溶剂如甲醇中回流下得到的。
当今工业中众所周知的是，硫化碳是一种特别毒的化合物，其不仅操作危险并且非常令人恶心。而且，在与氨基硫脲的反应不完全时，可以在光亮剂化合物的混合物中发现至少痕量的硫化碳。随时间的流逝，这会引起残余寄生硫化物的形成，其是电解槽中不希望存在的，因为它们引起沉积物暗淡，且具有低的电流密度，特别是低于0.5A/dm2的电流密度。
此外，上面的化合物A和B还具有如下缺点：在水中的寿命非常短，以及只有在电流达到3A/dm2时，甚至要在润湿剂的存在下，其作为光亮剂才具有实际效果。
本发明的发明人寻求一种不同于文献中所述的方法，以便在避免使用硫化碳的情况下制备产物A，所述硫化碳因其毒性作用及污染最终产物的能力而众所周知。本发明的发明人意想不到地发现，使过量的碱性黄原酸金属盐或黄原酸铵与氨基硫脲反应，可以制得固态的产物混合物，更具体地，是产物A与黄原酸铵或碱性黄原酸金属盐的混合物，其具有较单独的产物A提高了很多的光亮能力。
此外，额外的试验表明，还可以使用通过将上述的固态产物混合物溶解于水而得到的含水组合物作为光亮剂，而且还表明，同样的固态产物和含水组合物可进一步地用作沉积金或金/银合金，或者主要含金和/或银的不同合金的电解液中的光亮剂。
因而，本发明的第一方面涉及一种新的固体混合物，作为新的工业产品。
本发明的另一方面涉及一种制备这种固体产物混合物的方法。
本发明的又一方面涉及包含该混合物于水中的含水组合物。
本发明的再一方面涉及上述固体混合物及含水组合物作为光亮剂的用途，以及包含这些新的光亮剂的电解液。
更具体地，根据基本的特征，本发明涉及一种固态混合物，特别地，其可用作银、金或其合金之一的电解沉积液中的光亮剂，该固态混合物包含：
-下式的二硫代氨甲酰二硫代肼基甲酸盐
H2N-(C＝S)-NH-NH-(C＝S)-S-M+ (I)
式中，M+代表碱性阳离子或铵阳离子；及
-下式的黄原酸盐
R-O-(C＝S)-S-M+ (II)
式中，R代表任选为支链或不饱和的，任选为环状或芳香性的C1-C12烃基，及M+代表碱性阳离子或铵阳离子。
根据本发明的一个有益的变体，在本发明的固态混合物中，黄原酸盐(II)是烷基黄原酸钠、钾或铵，其中，该烷基R是直链或支链的饱和烷基。
构成本发明的混合物的式(I)和(II)化合物的比例可以非常广泛地改变。然而，本发明的混合物中所包含的黄原酸盐(II)的量可以有利地选取，使得该化合物(II)在所述混合物中的量可以有效地提高二硫代氨甲酰二硫代肼基甲酸盐(I)在银的含氰电解沉积液中的光亮能力。
为此，优选本发明的混合物包含0.0003～80％，更优选0.0003～40％重量的式(II)的黄原酸盐，该黄原酸盐优选为烷基黄原酸钠、钾或铵，其中该烷基为直链或支链的饱和C1-C6烷基。
如上定义的本发明的混合物是通过氨基硫脲与过量的式(II)的黄原酸盐反应而得到的，反应条件是存在溶剂，并优选在35～100℃的温度下加热。溶剂的选择应当使得在溶剂回流温度下的操作方便。
优选反应是在每摩尔氨基硫脲与至少1.05摩尔的式(II)的黄原酸盐反应的情况下进行。
根据本发明的另一基本特征，本发明还涉及制备上述固体混合物的方法。
这种方法包括使氨基硫脲与过量的上述式(II)所定义的黄原酸盐反应的步骤与氨基硫脲反应的步骤，该反应在温度为35～100℃的溶剂中进行；及随后的过滤回收固体混合物的步骤。
可用于进行上述反应的溶剂的名单较长。其可以是选自下列的各种溶剂或溶剂混合物：C1-C6的醇，具体地如甲醇，乙醇，1-丙醇，异丙醇，丁醇，戊醇，己醇；醚，特别是乙醚；三乙胺；乙腈；二氧六环；水；以及它们的混合物。
最后，继氨基硫脲与式(II)黄原酸盐的反应的步骤之后，优选进行下列步骤中的至少一步：旋转(spinning)，过滤，用溶剂冲洗(特别是用无水乙醇冲洗的步骤)，及干燥，这些步骤先于回收固体步骤本身。
因而，根据本发明的方法，优选氨基硫脲与烷基黄原酸碱金属盐或烷基黄原酸铵(如乙基黄原酸钾)在溶剂中进行反应，所述溶剂优选为醇，如甲醇，乙醇或2-丙醇。
优选该反应在保持溶剂回流的状态下进行，对于醇溶剂而言，一般是在40～80℃的温度下进行。
加热一段时间后发生反应，这段时间一般大于20分钟。
然后将反应混合物冷却到室温，优选冷却至10℃或更低。该冷却导致黄色的固体盐沉淀，其可通过真空过滤分离。然后，优选用少量的醇进行冲洗并干燥所回收的固体产物，优选在35～65℃的温度下干燥，以便得到黄色的固体产物。
通过分析，特别是通过IR光谱分析，该黄色固体产物显示其包含本发明的混合物I和II的两种固体产物。
在本发明的范围内进行的试验可以证实，当其加到银的电解沉积液，特别是银的含氰电解沉积液中时，该混合物是特别活泼的光亮剂，并且较单独使用二硫代氨甲酰二硫代肼基甲酸盐所得到的光亮度具有明显的提高。
而且，其他试验表明，同样的混合物在加到电解沉积金或以金和/或银为基础的各种合金的电解液中时，也具有显著的光亮性能。
此外，还发现，可以将本发明的混合物溶解在碱性水溶液中，所述碱性水溶液的pH非常具体，为11～14。同时还发现，该碱性含水组合物本身可以作为液体光亮剂直接地用于相同类型的电解沉积液中。
因而，根据其另一基本特征，本发明还涉及一种碱性含水溶液，该水溶液是在碱的存在下，通过将本发明的上述固体混合物溶解于水中而得到的，所述的碱能够使该水溶液的pH值达到10～14。
根据本发明，可以使用能够令所述组合物的pH达到10～14的任何碱或碱的混合物，来制备该混水组合物。这些碱优选地选自：氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，以及磷酸钠，磷酸钾，磷酸铵，三乙胺，及它们的混合物。
根据其另一基本特征，本发明涉及如上定义的混合物，及通过在碱的存在下将该混合物溶解而得到的含水组合物，在银、金或其合金之一的电解沉积液中作为光亮剂的用途，其中所述的碱能够使该含水组合物的pH值达到10～14。
经证实，这些新的固体或液体光亮剂对于碱性电解液，尤其是含氰电解液是特别有利的。
还发现，利用本发明的固体混合物或得自该混合物的含水组合物而获得的光亮效果，在与甲基、乙基、正丙基或异丙基黄原酸钾、钠或铵的水溶液或醇溶液组合使用的情况下，可以得到更大的增强，所述的水溶液或醇溶液用作光亮增强剂。
优选用于制备这些光亮增强剂的醇选自甲醇，乙醇或异丙醇。
根据其又一基本特征，本发明涉及用于电解沉积银、金或其合金之一的电解液，其包含如上定义的固体混合物，或通过溶解该混合物而得到的含有该混合物的碱性水溶液，作为光亮剂，必要时，所述光亮剂在如上定义的用作光亮增强剂的溶液的存在下使用。
本发明的电解液优选包含0.3～150g/l的银，更优选3～150g/l的银，和/或0.1～75g/l的金，优选这两种金属以氰化物，特别是碱性的双氰化物的形式存在。
根据本发明，固体混合物在这种电解液中的含量一般为至少0.05mg/l的固体混合物，优选0.05～1500mg/l。该浓度也可以借助于足够量的如上定义的含水组合物来得到。
此外，本发明的电解液，特别是含氰电解液，可以包含电解液，特别是用于沉积银、金、金/银合金或者以银和/或金为主要金属的合金的含氰电解液中常用的任何成分。
优选这些电解液中包含0.1～200g/l的游离氰化钾。
还优选本发明的电解液包含润湿剂，该润湿剂的比例一般为0.0001～25g/l。
优选所借助的润湿剂选自：土耳其红油，2-萘磺酸钠，1，3，6-萘磺酸钠，2-萘磺酸钠，萘磺酸钠与甲醛的缩合产物，聚乙二醇酯，二甲氧基四甘醇，磺化脂肪酸酰胺，及聚氧乙烯烷基胺。
最后，还有选本发明的电解液进一步包含至少一种选自下列的化合物：溶解状态的砷、锑、硒、碲、铅，EDTA，及其碱性盐，碱性碳酸盐，碱性氢氧化物，氨溶液，碱性磷酸盐，萘磺酸，硫脲，硫代乙酰胺，硫代硫酸盐，碱性亚硫酸盐，碱性琥珀酸盐，碱性酒石酸盐，碱性柠檬酸盐，碱性葡萄糖酸盐，巯基苯并噻唑，甘油，乙二醇，及其碱性盐。
在本发明的情况下，所有这些产物均具有现有技术中公知的优点。
因而，例如硫代硫酸钠对银沉积液的贡献是产生额外的光亮度。
此外，金电解液包含碱性磷酸盐和/或碱性硫代硫酸盐更有利，这些添加剂是现有技术中公知的，并且分别作为缓冲盐和传导盐或光亮剂。它们也可以有利地包含氰化物形式的镍，作为合金金属。
类似地，加入钠盐形式的EDTA的作用是强烈地络合某些金属杂质，并且可以避免与金属污染有关的金属沉积物的外观缺陷。
例如，还可以借助于锑络合物，尤其是甘油形式的络合物，以便为电解沉积物带来额外的硬度质量，使其在50g下可以具有大于160HV(Vickers)的硬度。
此外，本发明的电解液还以溶液的形式、传统的方式包含足够量的各种合金金属，使得所沉积的银和/或金的合金包含这种金属。具体地，电解液中可以包含的合金金属选自钯，锡，铜，镍，钴，锌，镉，锑，铟和锗，这些金属的量必须足够，以使利用它沉积的银和/或金的合金包含0～40％重量的该合金金属。
实施例
实施例1：固体光亮剂混合物的合成
1.6升的乙醇中，使1摩尔的氨基硫脲与1.2摩尔的乙基黄原酸钾发生反应。
将该混合物在回流状态下保持至少一小时。
然后将该混合物冷却至20℃以下。
黄色的固体产物结晶，然后滤出并在65℃下干燥。比较IR光谱分析确定产物(I)和(II)的形成，M+代表钾阳离子。
实施例2：增亮溶液的制备
a.将得自实施例1的固体以25g/l的浓度溶解在氢氧化钾溶液中，并将其pH调整至12。
得到光亮溶液1号。
b.制备50g/l的乙基黄原酸钾水溶液做对比。该溶液指定为溶液2号。
实施例3：为沉积银而设计的电解液
制备溶液(I)，其包含：
-40g/l的银，即66g/l的KAg(CN)2，
-80g/l的氰化钾，
-0.3g/l的硫代硫酸钠，及
-2g/l的萘磺酸与甲醛的缩合物(该缩合物充当润湿剂)。
a)将得自实施例1的固体以50mg/l加到上述的电解液中。
b)将实施例2的光亮溶液1号以2.5ml/l加到溶液(I)中。
c)将1ml/l光亮溶液1号+1ml/l溶液2号加到溶液(I)中。
将得自a，b和c的三种电解液加到HULL电解槽中，该HULL电解槽在1A下运行10分钟，旋转速度为250rpm。
所有情况下，对于0.01～7A/dm2的电流密度，均得到明亮的沉积物。
实施例4：为沉积银而设计的电解液
制备溶液，该溶液包含：
-36g/l的银，即66g/l的KAg(CN)2，
-150g/l的氰化钾，及
-2g/l的土耳其红油(该产物充当润湿剂)。
将下列的光亮混合物1，2，3加到该溶液中：
混合物1：
-50mg/l得自实施例1的固体混合物，
-3g/l的硫代硫酸钠，及
-0.8g/l甘油络合物形式的锑。
混合物2：
-50mg/l得自实施例1的固体混合物，
-1g/l的硫酸钴，及
-0.8g/l碱性酒石酸络合物形式的锑。
混合物3：
-50mg/l得自实施例1的固体混合物，
-3g/l的硒代氰酸钾，及
-3g/l碱性葡萄糖酸盐络合物形式的锑。
将上面制备的三种电解液加到HULL电解槽中，该HULL电解槽在1A下运行10分钟，旋转速度为250rpm。
在这三种情况下，对于0.01～7A/dm2的电流密度，均可以获得明亮的沉积物。
实施例5：为沉积银而设计的电解液
制备溶液，该溶液包含：
-36g/l的银，即66g/l的KAg(CN)2，
-100g/l的氰化钾，
-50mg/l得自实施例1的固体混合物，
-2g/l的土耳其红油(该产物充当润湿剂)，
-3g/l的硫代硫酸钠，及
-2g/l含氰络合物形式的镍。
将上面制备的溶液加到HULL电解槽中，该HULL电解槽在1A下运行10分钟，旋转速度为250rpm。
对于0.001～5A/dm2的电流密度，可以获得明亮的沉积物。
该沉积物的镍含量为0.01～3％。
实施例6：本发明之固体混合物的两种成分的协同作用的证实
在本实施例中，将得自实施例1的由乙基黄原酸钾和二硫代氨甲酰二硫代肼基甲酸钾构成的固体混合物的作用与单独使用每一种成份所获得的作用进行对比。
为此，制备碱性电解液(II)的溶液，其组成如下：
-36g/l银钾双氰化物形式的银，
-150g/l的氰化钾，
-2g/l充当润湿剂的土耳其红油。
由该碱性电解液(II)制备标记为6-1到6-6的电解液，这些电解液的成分如下表所示： 成份 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 Ag 36g/l 36g/l 36g/l 36g/l 36g/l 36g/l 游离KCN 150g/1 150g/l 150g/l 150g/l 150g/l 150g/l 土耳其红油 2g/l 2g/l 2g/l 2g/l 2g/l 2g/l 乙基黄原酸盐 0 12mg/l 38mg/l 0 0 5mg/l 二硫代氨甲酰二硫 代肼基甲酸盐 0 0 0 38mg/l 0 0mg/l 本发明的混合物 0 0 0 0 38mg/l 15mg/l
这些不同的混合物在HULL电解槽进行试验，该HULL电解槽在1A下运行10分钟，旋转速度为250rpm，即采用7～0.01A/dm2的电流密度。
就其光亮度，检验采用上述6-1到6-6的不同电解液得到的沉积物，给出如下结果：
-6-1：暗淡的白里透黄的外观，在7～0.01A/dm2的所有电流密度下
-6-2：略微暗淡的白色外观，在7～0.01A/dm2的所有电流密度下
-6-3：略微暗淡的白里透黄的外观，在7～0.01A/dm2的所有电流密度下
-6-4：电流密度小于3A/dm2(3～0.01A/dm2)时，明亮的外观；电流密度为7～3.1A/dm2时，白色外观
-6-5：电流密度小于7A/dm2(7～0.01A/dm2)时，明亮的外观。这些值是在Hull电解槽中证实的，该Hull电解槽在2A下运行10分钟，旋转速度250rpm，其使得可以观察在电流密度为约12～0.01A/dm2下得到的沉积物。
-6-6：电流密度低于7A/dm2(7到0.01A/dm2)时，明亮的外观。这些值是在Hull电解槽中证实的，该Hull电解槽在2A下运行10分钟，旋转速度250rpm，其使得可以观察在电流密度为约12～0.01A/dm2下得到的沉积物。
就独立采用本发明之混合物的两种产物之一而言，这些结果的对比明确地确证实，本发明的混合物确实产生了特别有效的光亮作用。
与用电解液6-5得到的结果可以相比的结果是通过用该混合物的碱性溶液替换替换固态的光亮剂混合物而得到的。
在溶液6-6中，可以固体混合物之碱性溶液的形式加入光亮剂混合物，结果是一样的。
应当注意到，在电解液6-5和6-6的结果的比较中，可以如电解液6-6那样，借助于额外加入的乙基黄原酸钾，减少本发明的固体混合物的量，同时又不损害光亮效果的质量。
实施例7：用于沉积金的电解液
制备溶液，该溶液包含：
-8g/l KAu(CN)2形式的金，
-40g/l的磷酸二氢钾，
-100g/l的氰化钾，
-50mg/l得自实施例1的固体混合物，
-2g/l的土耳其红油(该产物充当润湿剂)，
-3g/l的硫代硫酸钠，及
-2g/l含氰络合物形式的镍。
这种电解液可以获得明亮的金沉积物，其可应用于装饰。