2-烷氧羰基甲硫基三唑并嘧啶类化合物及其制备 【技术领域】
本发明涉及三唑并嘧啶类化合物及其制备，具体为2-烷氧羰基甲硫基三唑并嘧啶类化合物及其制备，属精细有机合成技术领域。
背景技术
1985年美国DOW公司申请了1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶磺酰胺类化合物的合成和除草活性专利(EP142152)，从而使三唑并嘧啶类化合物成为农药研究领域内的又一热点。目前，此类化合物主要被用作除草剂，如DE498(阔草清)、DE511、TP4189等。最近我们发现一类含三唑并嘧啶结构单元的酰腙类化合物对水稻纹枯病菌具有良好的杀灭活性。
【发明内容】
本发明的目的在于为一类新型的酰腙类化合物-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶-2-硫代乙酰腙的合成提供有用的中间体，探索其合成方法。
实现发明目的的中间体为一类新型三唑并嘧啶类化合物-2-烷氧羰基甲硫基-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶，其结构通式如下(I)
式中X、Z表示氢、烷基、三氟甲基、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基
Y表示氢、烷基、卤素
R表示甲基、乙基
以通式(I)表示的2-烷氧羰基甲硫基三唑并嘧啶的制备分为以下两种方法：
方法A：是使通式(II)所表示的化合物与通式(III)表示的化合物进行反应
式中R表示CH3、C2H5，X、Z表示氢、烷基、三氟甲基，Y表示氢、烷基、卤素。
上述反应中，5-氨基-1，2，4-三唑-3-硫代乙酸酯(II)与1，3-二酮的反应物物质的量配比为1∶1～1.2，反应溶剂采用冰乙酸，在哌啶作催化剂的条件下，在110～118℃回流16～18小时，即可获得较好的收率。
方法B：是使通式(II)所表示的化合物与通式(IV)表示的化合物进行反应(1)，得到通式(V)表示的化合物，该化合物与POCl3反应(2)，得到化合物(VI)。化合物(VI)与醇钠或酚钠反应(3)，即可得通式(I)所表示的化合物，
式中R、R1、R2表示CH3、C2H5，R3表示烷基、芳基，Y表示氢、烷基、卤素，X、Z表示烷氧基、芳氧基。
上述反应(1)中，5-氨基-1，2，4-三唑-3-硫代乙酸酯(II)与1，3-二羧酸二酯的反应物物质的量配比为1∶1～1.2，反应溶剂采用无水乙醇、甲醇等有机溶剂，在甲(乙)醇钠的存在下，在60～80℃下回流48～60小时，冷却，抽滤，固体溶于水中，然后用盐酸酸化，抽滤，得化合物(V)；上述反应(2)中，化合物(V)与三氯氧磷的反应物物质的量配比为1∶3～5，反应溶剂采用乙腈，室温下反应15～20小时，过滤，滤液脱溶后加入冰水和二氯乙烷，分出有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，得化合物(VI)；上述反应(3)中，化合物(VI)与醇(酚)钠地反应物物质的量配比为1∶2.2～2.5，反应溶剂采用甲醇、乙醇等有机溶剂，室温反应2～3小时，加入适量水，然后用盐酸中和，抽滤，得化合物(I)。
【具体实施方式】
下面通过实施实例来具体地说明本发明的(I)、(V)、(VI)式化合物的制备方法。
实施例1
的制备
将0.5mol的5-氨基-1，2，4-三唑-3-硫代乙酸乙酯及1500ml冰乙酸加入反应瓶中，再加入0.5mol的六氟乙酰丙酮、4.8ml哌啶，升温回流16～18小时，冷却，抽滤，得白色固体，收率90％，m.p.162～163℃。
元素分析：计算值 C％ 35.87 H％ 2.17 N％ 15.22
实测值 C％ 35.68 H％ 2.33 N％ 15.35
实施例2
的制备
将0.5mol的5-氨基-1，2，4-三唑-3-硫代乙酸乙酯及0.5mol的丙二酸二甲酯溶于200ml无水乙醇，再加入215g的含25％甲醇钠的甲醇溶液，回流反应60小时，冷却，抽滤，无水乙醇洗两次，固体先用1000ml水溶解，再用浓盐酸酸化，抽滤得白色固体，收率82％，m.p.99～100℃。
元素分析：计算值 C％ 40.03 H％ 3.70 N％ 20.74
实测值 C％ 40.35 H％ 3.23 N％ 21.05
实施例3
的制备
将0.5mol的5，7-二羟基-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶-2-硫代乙酸乙酯及1.5mol的三氯氧磷加入1200ml的乙腈中，回流3小时，放置过夜，过滤，滤液脱去溶剂，然后加入等量的冰水和二氯甲烷，分出有机相，用无水硫酸镁干燥，浓缩至析出晶体，收率81％，m.p.79～80℃。
元素分析：计算值 C％ 35.19 H％ 2.61 N％ 18.20
实测值 C％ 35.02 H％ 2.32 N％ 18.55
实施例4
的制备
将0.05mol的5，7-二氯-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶-2-硫代乙酸乙酯及60ml甲醇加入反应瓶中，搅拌下加入23.5g(0.11mol)含25％甲醇钠的甲醇溶液，室温下反应2小时后加入100ml水，再用3N的盐酸中和，抽滤，得白色固体，收率84％，m.p.168～169℃。
元素分析：计算值 C％ 44.30 H％ 4.70 N％ 18.79
实测值 C％ 44.02 H％ 4.33 N％ 18.35
采用上述类似方法同样可以制备其它的化合物。表1中所列的为本发明合成的部分化合物。
表中省略符号的含义：Me-甲基，Et-乙基，Ph-苯基，
表1
No. R X Y Z
1 Me CF3 H CF3
2 Me Me H Me
3 Me Cl H Cl
4 Me MeO H MeO
5 Me OH H OH
6 Me Me Cl Me
7 Et Me Cl Me
8 Et CF3 H CF3
9 Et Me H Me
10 Et Cl H Cl
11 Et MeO H MeO
12 Et OH H OH