涂膜制造方法 【技术领域】
本发明涉及在塑料薄膜等支撑体上连续形成超薄层涂膜的方法。
背景技术
若在支撑体上实施干燥膜厚1μm以下的超薄膜涂布，则可赋予支撑体以各种各样的功能。例如，通过在塑料薄膜等支撑体上设置作为防反射膜、涂布了固形成分、干燥膜厚0.1μm左右的涂膜，就可以减少支撑体的表面反射率。
以往超薄膜的涂布可以用真空镀膜法、化学反应法(CVT)、等离子体聚合法、浸渍法、旋涂法、LB膜法等进行。其中真空镀膜法、CVT、等离子体聚合法是使固形成分气化后在支撑体上进行涂布的。因此，涂布必须在密闭体系中进行，大面积支撑体的涂布有困难，生产力也低下。另一方面，浸渍法、旋涂法、LB膜法可以在开放体系中进行涂布，但进行大面积支撑体涂布是困难的，而且不可能进行连续生产，因而生产力低。
作为使大面积支撑体涂布成为可能、生产力也高的涂布方法，已知有辊涂法、照像凹版涂布法等方法。然而，这些先有方法还没有应用于超薄膜涂层的工业制造。
发明公开
本发明的目的是提供一种可以在大面积支撑体上进行连续涂布因而生产力高并能形成膜厚均一性高的超薄膜的涂膜制造方法。
按照本发明，可以提供用照像凹版辊使固形物浓度为0.05～40％(重量)的涂布液连续涂布在支撑体上，形成干燥膜厚0.005～1μm的涂膜的涂膜制造方法。
附图简单说明
图1是显示实施例1得到的防反射膜的分光反射率实测值与理论值地图。
图2是显示实施例2得到的防反射膜的分光反射率实测值与理论值的图。
图3是显示实施例3得到的防反射膜的分光反射率实测值与理论值的图。
图4是显示比较例1得到的防反射膜的分光反射率实测值与理论值的图。
发明的较好实施方案
按照本发明的涂膜制造方法，首先，用照像凹版辊把固形物浓度为0.05～40％(重量)的涂布液连续涂布到支撑体上。
本发明的涂膜制造方法中使用的涂布液的形态，只要是液状物就没有特别限定，包括溶液、分散液、胶体溶液(溶胶)或这些的混合状态等。这些形态中的固形物分别是溶质。分散质或胶体。而液体成分分别是溶剂或分散介质。涂布液中固形物的浓度是0.05～40％(重量)、较好是0.1～20％(重量)、固形物浓度达到0.05％(重量)以上者使液体成分的蒸发变得容易，而在40％(重量)以下者可以使涂膜的干燥膜厚变得均一。
固形物中包含的成分没有特别限定，可以列举诸如可聚合单体、聚合物或这些的混合物等。此外，也可以含有无机化合物。
所述可聚合物单体可以是单官能可聚合单体、多官能可聚合单体中的任何一种，较好可以列举诸如(甲基)丙烯酸及其烷酯；富马酸、马来酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、四氢酞酸等不饱和多元酸及其烷酯；脂肪酸乙烯酯；苯乙烯类；乙烯基·烷基醚；乙烯基·烷基酮类等。更具体地说，较好可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、六(甲基)丙烯酸二缩季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、二(甲基)丙烯酸全氟辛基甲基乙二醇酯、四(甲基)丙烯酸4，4，5，5-四氟辛烷-1，2，7，8-四醇酯、富马酸二异丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸烯丙酯、十二碳烷基·乙烯醚、三甘醇二乙烯基醚、乙烯基·甲基酮、乙烯基·乙基酮等。
在固形物中含有可聚合单体的情况下，也可以一并添加聚合引发剂。聚合引发剂可根据使用的可聚合单体进行适当选择，可以使用诸如偶氮二异丁腈、偶氮二环己烷甲腈、偶氮二戊腈等偶氮类自由基聚合引发剂；过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化二酰基等有机过氧化物类自由基聚合引发剂；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻类化合物；二苯酮、苯乙酮、米蚩酮等羰基化合物；偶氮二异丁腈、偶氮二苯并苯甲酰等偶氮化合物；α-二酮与叔胺的混合物等光聚合引发剂等。所述聚合引发剂的使用量，相对于可聚合单体100重量份而言，较好的是0.01～10重量份。
作为所述聚合物，没有特别限定，但较好可以列举所述单官能可聚合单体的均聚合或共聚物等。作为均聚物，较好可以列举诸如聚((甲基)丙烯酸甲酯)、聚((甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯)、聚(富马酸二异丙酯)、聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙酸烯丙酯、聚十二碳烷基·乙烯醚、聚乙烯基·甲基酮、聚乙烯基·乙基酮等。
作为所述无机化合物，较好可以列举诸如金属、金属氧化物、金属硫化物、金属卤化物、硅化合物等，具体地说，较好的是氧化锌、氧化钛、氟化镁、硅胶等微细颗粒等。
可聚合单体、聚合物或无机化合物相对于固形物而言的含量比例没有特别限定。固形物全部为可聚合单体和/或聚合物也是可以的。
固形物中可以进一步配合滑动剂、流平剂、脱泡剂、表面活性剂、防分色剂、染料、颜料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻聚剂、金属填料等添加剂。这些添加剂的配比可根据各添加剂进行调整。
涂布液中的液体成分没有特别限定，但可以考虑固形物的溶解性或分散性、对支撑体的润湿性、涂布时的蒸发等再作选择。例如，可以列举己烷、甲苯、二甲苯、三氟甲基苯、二异丙基醚、二氯乙烷、甲基·乙基酮、乙酸丁酯、异丙醇、丁醇等。
在本发明的制造方法中，作为涂布液要涂布的支撑体，只要是可以进行照像凹版涂布的材料就没有特别限定，可以使用塑料薄膜或有树脂涂层的纸等。作为塑料薄膜，可以列举诸如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚醚-醚酮、聚乙酸乙烯酯等。
本发明的涂膜制造方法中，涂布液在支撑体上连续涂布时的涂布方法，只要是使用了照像凹版辊的涂布方法就没有特别限定，可以采取用照像凹版辊直接把涂布液涂布到支撑体上的直接方式，在照像凹版辊与支撑体之间配置了胶版辊的胶版方式等方法。
作为涂布中使用照像凹版辊，没有特别限定，但较好的是筛眼数10～300个/cm、深度5～500μm者。使筛眼数在300个/cm以下、深度在5μm以上，可以避免涂膜的湿润膜厚过薄，从而使涂膜形成变得容易，还可以避免因涂布液供料不足而产生涂膜缺陷。另一方面，使筛眼数在10个/cm以上、深度在500μm以下，可以防止涂布液供料过量，还可以防止在照像凹版辊或胶版辊与支撑体之间产生涂布液的积存，从而既提高了涂面的均一性也使液体成分的蒸发变得容易。然而，即使是筛眼数和深度在所述规定的范围外，也可以达到能接受的本发明效果。
照像凹版辊表面上筛眼的形状没有特别限定，可以使用有金字塔型、格子型、斜线型等任何形状的筛眼的照像凹版辊。
涂布液涂布到支撑体上时照像凹版辊的旋转方法，相对于涂布方向而言，可以是正旋转、逆旋转中的任何一种。照像凹版辊旋转速度与支撑体涂布速度之比较好的是0.001～500。速度比为0.001以上可以避免使涂膜的湿润膜厚过薄，还可以避免因涂布液供料不足而产生涂膜缺陷。使速度比为500以下，可以防止涂布液供料过量，还可以防止在照像凹版辊或胶版辊与支撑体之间产生涂布液的积存，从而既提高了涂面的均一性也使液体成分的蒸发变得容易。然而，即使是速度比在所述规定的范围外，也可以达到能接受的本发明效果。
涂布液刚在支撑体上涂布后的涂膜厚度，即湿润膜厚，较好的是0.025～1000μm。使湿润膜厚达到0.025μm以上可以防止发生显著难以形成均一涂膜的情况，另一方面，在1000μm以下则使溶剂蒸发变得容易。在本发明的涂膜制造方法中，通过选择适当的照像凹版辊、适当调节涂布条件以调节湿润膜厚，可以容易地调节所得到的涂膜的干燥膜厚。由于所述涂布液进行涂布之后涂膜中液体成分的蒸发立即开始，因而难以直接测定湿润涂膜的膜厚，但可以从干燥涂膜的膜厚和涂布液的体积变化间接算出。例如，涂布液的体积变化可以通过把涂布液盛放在培养皿等容器中并测定干燥前后的体积来求出。而且，从涂布中使用的涂布液数量和涂布的面积，也可以算出湿润涂膜的膜厚。
在本发明的涂膜制造方法中，把所述涂布液涂布在支撑体上，形成干燥膜厚0.005～1μm的涂膜。干燥膜厚系指液体成分蒸发后，或者在用含有含可聚合单体的固形物的涂布液进行涂布的情况下液体成分蒸发和聚合结束后的膜厚。干燥涂膜的波动度没有特别限定，但其标准偏差在膜厚平均值的25％以内者可以得到工业上优良的制品，因而较好。
为了形成干燥膜厚0.005～1μm的涂膜，可以用诸如涂布液涂布后的涂膜(湿润涂膜)立即干燥的方法等。干燥方法没有特别限定，可以列举在干燥炉内用室温或室温以上温度的空气或氮气等气体吹涂膜的方法等。液体成分的干燥，在固形物中含有可聚合单体的情况下，较好在进行聚合固化之前或与聚合硬化同时进行。在不含可聚合单体的情况下，可在进行涂膜卷绕之前进行。因所使用液体成分而异，有的会在涂布后立即迅速蒸发，在这种情况下不必专门进行干燥步骤。
对于用含有含可聚合单体的固形物的涂布液涂布而成的涂膜来说，使可聚合单体聚合的方法可根据可聚合单体的种类从紫外线、电子束等活性能量射线的照射或加热等方法中适当选择。
按照本发明的涂膜制造方法，由于采用照像凹版辊把特定浓度的涂布液连续涂布到支撑体上，因而使对大面积支撑体的涂布成为可能，可以连续地制造干燥膜厚1μm以下的超薄膜，生产力高。而且，按照本发明的涂膜制造方法，可以得到膜厚均一性高、工业上有用的超薄膜。进而，通过选择适当的照像凹版辊和适当调节涂布条件，可以容易地调节所得到超薄膜的干燥膜厚。
实施例
以下用实施例更详细地说明，但本发明不限于这些实施例。
制造例1
混合作为固形物的二丙烯酸(全氟辛基)甲基乙二醇酯(可聚合单体)400g和作为液体成分的三氟甲基苯4600g，配制固形物浓度8％(重量)的涂布液A。
制造例2
混合作为固形物的聚(丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯)100g(聚合物)和作为液体成分的三氟甲基苯4900g，配制固形物浓度2％(重量)的涂布液B。
制造例3
混合作为固形物的三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯(可聚合单体)178g、作为聚合引发剂的“DAROCUR 1116”(商品名，Merck公司制，苯乙酮类化合物)2g、无机化合物“XBA-ST Silica Sol”(商品名，日产化学公司制)600g(600g中，作为固形物的胶体二氧化硅180g，而作为液体成分的二甲苯和正丁醇分别为270g和150g)、作为液体成分的甲苯4580g，配制固形物浓度6.72％(重量)的涂布液C。
制造例4
混合作为固形物的二丙烯酸(全氟辛基)甲基乙二醇酯(可聚合单体)2500g和作为液体成分的三氟甲基苯2500g，配制固形物浓度50％(重量)的涂布液D。
制造例5
混合作为固形物的聚(丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯)(聚合物)0.5g和作为液体成分的三氟甲基苯4999.5g，配制固形物浓度0.01％(重量)的涂布液E。
实施例1
用制造例1配制的涂布液A，在PET薄膜支撑体上按以下条件进行涂布。使用作为照像凹版辊涂布器的“Microgravure Coater”(商品名，康井精机公司制)和作为照像凹版辊的“Microgravure Roller”(商品名，康井精机公司制，筛眼数110个/cm、深度70μm)。涂布速度为20m/分钟，Microgravure Roller在相对于涂布方向而言的逆方向上以旋转速度10m/分钟进行涂布。为了在涂布后立即使可聚合单体聚合，用电子束照射器(岩崎电气公司制)以加速器电压125kV、束电流60mA照射吸收线量20M rad(拉德)的电子束，得到了防反射膜F。对所得到的防反射膜F和涂布中使用的涂布液A，进行了作为评价试验的以下各种试验。
(a)防反射膜的分光反射率
用5°正反射测定装置附带的紫外光谱仪(日本分光公司制U-best35)测定。但以涂布面为测定面，里面用砂纸磨糙后测定，以遮蔽其反射。结果表示在图1中。此外，分光反射率的最小值γm(％)、显示γm的波长(光学膜厚)λm(μm)列于表1中。
(b)固形物与涂布液的体积比
把涂布液50ml倒入半径50mm的培养皿中，使液体成分蒸发后，用电子束照射器以加速电压175kV、束电流5mA照射吸收线量5M rad的电子束。测定所得到固形物的干燥膜厚，算出(涂布液/固形物)的体积比：Vw/Vd。结果列于表1中。
(c)支撑体和固形物的折射率
用阿贝折光仪(アタゴ株式会社制)分别测定支撑体的折射率n1和由(b)得到的固形物膜的折射率n2。结果列于表1中。
(d)防反射膜的平均膜厚和波动度的标准偏差。
对于防反射膜来说，当支撑体的折射率为n1、防反射膜的折射率为n2、防反射膜的膜厚为d时，已知以下数学式(1)和(2)成立。但γt、λt分别是从以下数学式(1)和(2)理论计算出的反射率最小值、光学膜厚。
γt(％)＝((n1-n22)/(n1+n22))2×100 (1)
λt＝4×n2×d (2)
若防反射膜的表面上有凹凸，则测定对应于各自膜厚的分光反射率平均值。其结果，得到了与理论值γt不同的实测值γm，从两者的偏离可以求出相对于膜厚平均值而言的波动度标准偏差σ。防反射膜的膜厚平均值dAV、波动度相对于dAV而言的标准偏差σ(％)和理论反射率γt列于表1中。此外，从理论式求出的分光反射率也表示在图1中。
(e)湿润膜厚
使(b)求出的Vw/Vd等于湿润膜厚dw/干燥膜厚d，算出的dw列在表1中。
实施例2
用制造例2配制的涂布液B，在PET薄膜支撑体上按以下条件进行涂布。用与实施例1同样的照像凹版辊涂布器，作为照像凹版辊，使用了“Microgravure Roller”(康井精机公司制，筛眼数90个/cm、深度100μm)。涂布速度为20m/分钟，Microgravure Roller在相对于涂布方向的逆方向上以旋转速度20m/分钟进行涂布，进而在长度2m的干燥炉内吹80℃的温风进行干燥，得到防反射膜G。对于所得到的防反射膜G用涂布液B，进行了与实施例1同样的评价试验。γm、λm、Vw/Vd、n1、n2、dAV、γt和dw的测定结果列于表1和图2中。但Vw/Vd是对涂布液干燥后的膜厚原样测定的。
实施例3
用制造例3配制的涂布液C，在PET薄膜支撑体上按以下条件进行涂布。用与实施例1同样的照像凹版辊涂布器，作为照像凹版辊，使用了“Microgravure Roller”(康井精机公司制，筛眼数110个/cm、深度70μm)。涂布速度为10m/分钟，Microgravure Roller在相对于涂布方向的逆方向上以旋转速度5m/分钟进行涂布。为了使可聚合单体聚合，涂布后立即用紫外线照射器(岩崎电气公司制)照射950mJ/cm2的紫外线，得到防反射膜H。对于所得到的防反射膜H和涂布液C，进行了与实施例1同样的评价试验。γm、λm、Vw/Vd、n1、n2、dAV、γt和dw的测定结果列于表1和图3中。但Vw/Vd是在涂布液干燥后照射950mJ/cm2的紫外线，然后测定膜厚的。
比较例1
用制造例4配制的涂布液D，在PET薄膜支撑体上按以下条件进行涂布。用与实施例1同样的照像凹版辊涂布器，作为照像凹版辊，使用了“Microgravure Roller”(康井精机公司制，筛眼数250个/cm、深度13μm)。涂布速度为20m/分钟，Microgravure Roller在相对于涂布方向的逆方向上以旋转速度0.1m/分钟进行涂布。为了使可聚合单体聚合，涂布后立即用电子束照射器(岩崎电气公司制)以加速器电压125kV、束电流60mA照射吸收线量20M rad的电子束，得到防反射膜I。对于所得到的防反射膜I和涂布液D，进行了与实施例1同样的评价试验。γm、λm、Vw/Vd、n1、n2、dAV、γt和dw的测定结果列于表1和图4中。但Vw/Vd是在涂布液干燥后照射950mJ/cm2的紫外线之后测定膜厚的。
比较例2
用制造例5配制的涂布液E，在PET薄膜支撑体上按以下条件进行涂布。用与实施例1同样的照像凹版辊涂布器，作为照像凹版辊，使用了“Microgravure Roller”(康井精机公司制，筛眼数20个/cm、深度300μm)。涂布速度为1m/分钟，Microgravure Roller在相对于涂布方向的逆方向上以旋转速度100m/分钟进行涂布，但液体成分的蒸发进行得不充分，没有得到防反射膜。从涂布中所消耗的涂布液的体积和涂布面的面积算出了dw。结果列于表1中。
表1 γm (％) λm(μm) Vw/Vd n1 n2 dAV (μm) σ (％) γt (％) dw (μm)实施例1 0.76 0.576 15.3 1.645 1.388 0.104 11 0.62 1.57实施例2 0.63 0.580 62.1 1.645 1.364 0.104 15 0.37 6.49实施例3 1.53 0.589 20.1 1.645 1.442 0.101 13 1.36 2.03比较例1 1.55 0.596 2.22 1.645 1.388 0.092 30 0.62 0.433比较例2 1100