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1、(10)申请公布号 CN 104057099 A (43)申请公布日 2014.09.24 C N 1 0 4 0 5 7 0 9 9 A (21)申请号 201410254025.4 (22)申请日 2014.06.09 B22F 9/24(2006.01) B22F 5/00(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人上海交通大学 地址 200240 上海市闵行区东川路800号 (72)发明人张亚非 李明 苏言杰 耿会娟 (74)专利代理机构上海汉声知识产权代理有限 公司 31236 代理人牛山 陈少凌 (54) 发明名称 一种超薄纳米多孔铜箔的制备方法 (5。
2、7) 摘要 本发明公开了一种超薄纳米多孔铜箔的制备 方法，利用水热法，将含Cu 2+ 前驱体液在密封高压 反应釜中一定温度下反应数小时后，便可在反应 釜内壁得到超薄纳米多孔铜箔。本发明过程简单， 安全可靠，无毒无污染，且成本较低；生产得到的 纳米多孔铜箔为无支撑的，其厚度可薄到1.0 3.0m，尺寸可达到几十平方厘米，且具有较好的 机械性能；可通过调整前驱液各成分浓度、反应 温度及时间等能得到不同粒径及孔径的纳米多孔 铜箔，使其满足多种用途的需求。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5。
3、页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104057099 A CN 104057099 A 1/1页 2 1.一种超薄纳米多孔铜箔的制备方法，其特征在于，包含以下步骤： (1)制备含Cu 2+ 前驱体液：将氢氧化钠溶液与Cu 2+ 离子溶液混合，搅拌后得到淡蓝色的 乳状液；滴加乙二醇并不断搅拌，得到品蓝色的溶液；滴加去离子水、或去离子水和乙醇定 容； (2)将含Cu 2+ 前驱体液装入高压反应釜中，密封后在120250下反应424h； (3)取出生长于反应釜壁上的纳米多孔铜箔，洗涤数次后，滤纸吸水干燥。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含Cu 2+ 前驱体液中氢氧化钠 的。
4、含量为0.15.0mol/L，Cu 2+ 的含量为0.050.5mol/L，乙二醇的体积百分比为5 50，乙醇的体积百分比为050。 3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇的体积百分比为0 10。 4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乙二醇的体积百分比为5 25。 5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应温度为 140200。 6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应时间为8 12h。 7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含Cu 2+ 前驱体液中的Cu 2+ 选 自五水硫酸铜、二水氯化铜、三水。
5、硝酸铜、一水醋酸铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的 一种或几种。 8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Cu 2+ 前驱体液中的Cu 2+ 选自五 水硫酸铜、一水醋酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或几种。 权 利 要 求 书CN 104057099 A 1/5页 3 一种超薄纳米多孔铜箔的制备方法 技术领域 0001 本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种超薄纳米多孔铜箔的制备方 法。 背景技术 0002 纳米多孔金属是一种特殊的具有纳米尺寸孔洞的金属材料，因此它不仅具有纳米 材料的奇异特性，还保留了金属材料优秀的物理及化学性能。近年来，各种多孔金属的的研 究受到了研究者们。
6、的广泛关注，显示出其在催化剂、电极材料、传感器、表面增强拉曼散射 基底、储氢等领域有重大的应用前景。作为一种低成本且环境友好型的金属材料，多孔铜以 其优异的物理及化学性能激起了研究者们对其研究的极大兴趣。 0003 公开号为CN102943187A的中国专利申请公开的纳米多孔铜的制备方法，通过 将Cu-Hf-Al合金在低浓度的氢氟酸溶液中进行去合金化而得到纳米多孔铜。公开号为 CN101956090A的中国专利申请公开的一种采用Cu-Zn合金制备纳米多孔铜的方法，利用电 化学腐蚀法将熔融法得到的Cu-Zn合金经行电化学腐蚀，最终得到纳米多孔铜。公开号为 CN101596598A的中国专利申请公。
7、开的一种整体连续纳米多孔铜的制备方法，将熔融得到的 Cu-Al合金放入低浓度的腐蚀液中腐蚀，即可得到纳米多孔铜。公开号为CN103343253A的 中国专利申请公开的一种制备纳米多孔铜的方法，采用真空电弧熔炼法制备Cu-Zr(-Al) 合金，进一步去合金化便可得到纳米多孔铜。公开号为CN102628112A的中国专利申请公开 的制备三维网状纳米多孔铜的方法，将电弧熔炼法得到Cu-Mn合金放入酸或强酸弱碱溶液 中去合金化，即可得到纳米多孔铜。公开号为CN103132111A的中国专利申请公开的三维微 米级多孔铜膜的制备方法，及公开号为CN103046088A的中国专利申请公开的一种微纳米 复合多。
8、孔表面结构及其制备方法与装置，采用氢气气泡动态模板电沉积法在金属基底上形 成三维多孔铜薄膜。公开号为CN103357876A的中国专利申请公开的一种纳米多孔铜膜的 制备方法，将事先制备的含铜粉的有机浆料涂覆于基底表面，其热处理后可得到纳米多孔 铜膜，且可采用盐酸腐蚀载体而得到无支撑的纳米多孔铜膜。 0004 上述方法有各自的优点，但也存在很大的不足。利用多元金属合金脱合金法制备 纳米多孔铜，得到的多孔铜的粒径和孔径均一且可控，得到的块体的机械强度相对较好，满 足工业化制备的要求。但是，该方法过程复杂，熔融过程对设备要求较高且容易导致铜的氧 化，后期的腐蚀过程造成了资源的浪费，增加了制备成本，也。
9、很难将所有共融元素全部腐蚀 掉，很难得到纯的多孔铜。氢气气泡动态模板电沉积法制备过程简单，成本较低，但得到的 多孔铜机械性能较差，且很难控制多孔铜的粒径及孔径。有机浆料涂覆法虽然操作相当简 单，成本较低，但得到的多孔铜的质量较差，粒径和孔径大小及均一性很难控制。因此，探索 制备纳米多孔铜的新型制备方法，对降低能耗、节能减排、提高投资回报率和提高生产效率 具有重要的实际意义。 发明内容 说 明 书CN 104057099 A 2/5页 4 0005 针对现有技术中的缺陷，本发明的目的在于提供一种超薄纳米多孔铜箔的制备方 法。该方法过程简单，安全可靠，无毒无污染，且成本较低；通过改变前驱体中各成分。
10、的浓 度、反应温度和时间，便可得到不同粒度、孔径的纳米多孔铜箔。 0006 本发明为纳米多孔铜箔的制备提供了一种新的方法。该方法的基本原理是利用反 应形成的纳米铜在反应釜壁上的自组装形成多孔铜，及利用反应后的冷却过程中反应釜内 衬与多孔铜之间不同的热膨胀系数，多孔铜自剥离而得到无支撑的超薄纳米多孔铜箔。 0007 本发明的目的是通过以下技术方案实现： 0008 本发明涉及一种超薄纳米多孔铜箔的制备方法，包含以下步骤： 0009 (1)制备含Cu 2+ 前驱体液：将氢氧化钠溶液与Cu 2+ 离子溶液混合，搅拌后得到淡蓝 色的乳状液；滴加乙二醇并不断搅拌，得到品蓝色的溶液；滴加去离子水、或去离子水。
11、和乙 醇定容； 0010 (2)将含Cu 2+ 前驱体液装入高压反应釜中，密封后在120250温度下反应 424h： 0011 (3)取出生长于反应釜壁上的纳米多孔铜箔，洗涤数次后，滤纸吸水干燥。 0012 优选地，所述的含Cu 2+ 前驱体液中氢氧化钠的含量为0.15.0mol/L，Cu 2+ 的含量 为0.050.5mol/L，乙二醇的体积百分比为550，乙醇的体积百分比为050。 反应物的浓度在制备大面积超薄纳米多孔铜箔中起到关键作用。NaOH的量低于0.1mol/L 时，产物中会含有铜的氧化物；高于5.0mol/L时，难以在反应釜壁上形成多孔铜。Cu 2+ 的量 低于0.05mol/L。
12、或高于0.5mol/L均不能形成多孔铜箔。乙二醇的体积百分比低于5时， 得到的产物中含有铜的氧化物，且不能在反应釜内壁生长多孔铜箔；高于50时，生长的 多孔铜不能在降温过程自动剥离形成自支撑的超薄纳米多孔铜箔。乙醇的体积百分比高于 50时，难以形成自支撑的纳米多孔铜箔。 0013 优选地，所述乙醇的体积百分比为010。该浓度范围有利于大面积、孔径均 匀的无支撑超薄纳米多孔铜箔的制备。 0014 优选地，所述乙二醇的体积百分比为525。该浓度范围有利于铜纳米颗粒 在反应釜内壁的自组装形成多孔铜，且能实现孔径的调节。 0015 优选地，步骤(2)中，所述反应温度为140200。该温度范围得到的纳米。
13、多 孔铜箔尺寸较大，且孔径均匀性较好。 0016 优选地，步骤(2)中，所述反应时间为812h。该时间范围一方面保证多孔铜箔 中不含有铜的氧化物，另一方面多孔铜孔径的均匀性较好，且能实现孔径的调节。 0017 优选地，所述的含Cu 2+ 前驱体液中的Cu 2+ 选自五水硫酸铜、二水氯化铜、三水硝酸 铜、一水醋酸铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或几种。 0018 优选地，所述Cu 2+ 前驱体液中的Cu 2+ 选自五水硫酸铜、一水醋酸铜、硫酸铜、醋酸铜 中的一种或几种。 0019 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 0020 1、本发明制备过程简单、无毒无污染、且成本较低，能满足。
14、大规模生产的需求。 0021 2、本发明生产得到的纳米多孔铜箔为无支撑的，其厚度可薄到1.03.0m，尺 寸可达到几十平方厘米，且具有较好的机械性能。 0022 3、本发明可通过调整前驱液各成分浓度、反应温度及时间等能得到不同粒径及孔 说 明 书CN 104057099 A 3/5页 5 径的纳米多孔铜箔，使其满足多种用途的需求。 附图说明 0023 通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、 目的和优点将会变得更明显： 0024 图1为本发明中超薄纳米多孔铜箔的XRD图； 0025 图2为本发明中超薄纳米多孔铜箔的SEM图；其中，(a)俯视图，(b)侧视图。 具体。
15、实施方式 0026 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术 人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术 人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明 的保护范围。 0027 实施例1 0028 一种超薄纳米多孔铜箔的制备方法，包含如下步骤： 0029 (1)制备含Cu前驱体液：首先，将0.8g一水醋酸铜加入到一定量的去离子水中； 其次，将含有1.6g氢氧化钠的水溶液加入到上述Cu 2+ 离子溶液中，得到浅蓝色乳状液；再 次，向上述溶液中加入5mL乙二醇；最后，加入一定量的去离子水使总体积为。
16、40mL。整个过 程中需不断搅拌，最后搅拌约1h。 0030 (2)将上述前驱体液装入高压反应釜中并密封，然后将反应釜放入事先设定为 140的炉子中去，反应12h后取出反应釜，使其自然冷却。 0031 (3)打开反应釜，反应釜壁上附着片状物即为超薄纳米多孔铜箔，取下洗涤数次 后，滤纸吸水干燥。 0032 本实施例得到的超薄纳米多孔铜箔，图1为该超薄纳米多孔铜箔的XRD图；由图1 可知，所有峰都对应铜的峰，说明多孔铜箔中不含有铜的氧化物的杂质相，尖锐的XRD衍射 峰也表明铜箔的结晶性较好。 0033 图2为该超薄纳米多孔铜箔的SEM图；由图2(a)可知，其尺寸达到10cm 2 ，纳米铜 韧带直径。
17、约400nm，孔径约150nm；由图2(b)可知，其厚度约为1.5m。 0034 实施例2 0035 一种超薄纳米多孔铜箔的制备方法，包含如下步骤： 0036 (1)制备含Cu前驱体液：首先，将0.5g五水硫酸铜加入到一定量的去离子水中； 其次，将含有8g氢氧化钠的水溶液加入到上述Cu 2+ 离子溶液中，得到浅蓝色乳状液；再 次，向上述溶液中加入2mL乙二醇；最后，加入5mL的乙醇和一定量的去离子水使总体积为 40mL。整个过程中需不断搅拌，最后搅拌30min。 0037 (2)将上述前驱体液装入高压反应釜中并密封，然后将反应釜放入事先设定为 250的炉子中去，反应14h后取出反应釜，使其自然。
18、冷却。 0038 (3)打开反应釜，反应釜壁上附着片状物即为超薄纳米多孔铜箔，取下洗涤数次 后，滤纸吸水干燥。 0039 本实施例得到的超薄纳米多孔铜箔，不含铜的氧化物且结晶性较好，尺寸达到 说 明 书CN 104057099 A 4/5页 6 10cm 2 ，纳米铜韧带直径约450nm，孔径约50nm。 0040 实施例3 0041 一种超薄纳米多孔铜箔由以下步骤得到： 0042 (1)制备含Cu前驱体液：首先，将1.6g一水醋酸铜加入到一定量的去离子水中； 其次，将含有0.16g氢氧化钠的水溶液加入到上述Cu 2+ 离子溶液中，得到浅蓝色乳状液；再 次，向上述溶液中加入15mL乙二醇；最后。
19、，加入一定量的去离子水使总体积为40mL。整个 过程中需不断搅拌，最后搅拌1h。 0043 (2)将上述前驱体液装入高压反应釜中并密封，然后将反应釜放入事先设定为 200的炉子中去，反应16h后取出反应釜，使其自然冷却。 0044 (3)打开反应釜，反应釜壁上附着片状物即为超薄纳米多孔铜箔，取下洗涤数次 后，滤纸吸水干燥。 0045 本实施例得到的超薄纳米多孔铜箔尺，不含铜的氧化物且结晶性较好，尺寸达到 10cm 2 ，纳米铜韧带直径约350nm，孔径约150nm。 0046 实施例4 0047 一种超薄纳米多孔铜箔由以下步骤得到： 0048 (1)制备含Cu前驱体液：首先，将0.8g一水醋酸。
20、铜加入到一定量的去离子水中； 其次，将含有1.6g氢氧化钠的水溶液加入到上述Cu 2+ 离子溶液中，得到浅蓝色乳状液；再 次，向上述溶液中加入5mL乙二醇；最后，加入一定量的去离子水使总体积为40mL。整个过 程中需不断搅拌，最后搅拌约1h。 0049 (2)将上述前驱体液装入高压反应釜中并密封，然后将反应釜放入事先设定为 200的炉子中去，反应12h后取出反应釜，使其自然冷却。 0050 (3)打开反应釜，反应釜壁上附着片状物即为超薄纳米多孔铜箔，取下洗涤数次 后，滤纸吸水干燥。 0051 本实施例得到的超薄纳米多孔铜箔，不含铜的氧化物且结晶性较好，尺寸达到 10cm 2 ，纳米铜韧带直径约。
21、450nm，孔径约250nm。 0052 实施例5 0053 一种超薄纳米多孔铜箔的制备中所加氢氧化钠的量为0.4g，反应温度为180， 其他条件同实施例4。 0054 本实施例得到的超薄纳米多孔铜箔，不含铜的氧化物且结晶性较好，尺寸达到 10cm 2 ，纳米铜韧带直径约420nm，孔径约170nm。 0055 实施例6 0056 一种超薄纳米多孔铜箔的制备中所加一水醋酸铜的量为2.4g，反应时间为18h， 其他条件同实施例4。 0057 本实施例得到的超薄纳米多孔铜箔，不含铜的氧化物且结晶性较好，尺寸达到 10cm 2 ，纳米铜韧带直径约500nm，孔径约200nm。 0058 实施例7 0。
22、059 一种超薄纳米多孔铜箔的制备中反应时间为6h，其他条件同实施例4。 0060 本实施例得到的超薄纳米多孔铜箔，不含铜的氧化物且结晶性较好，尺寸达到 10cm 2 ，纳米铜韧带直径约550nm，孔径约150nm。 说 明 书CN 104057099 A 5/5页 7 0061 实施例8 0062 一种超薄纳米多孔铜箔的制备中所加一水醋酸铜的量为4g，其他条件同实施例 4。 0063 本实施例得到的超薄纳米多孔铜箔，不含铜的氧化物且结晶性较好，尺寸达到 10cm 2 ，纳米铜韧带直径约350nm，孔径约130nm。 0064 实施例9 0065 一种超薄纳米多孔铜箔的制备中所加乙二醇和乙醇的。
23、量分别为20mL和10mL，其 他条件同实施例1。 0066 本实施例得到的超薄纳米多孔铜箔，不含铜的氧化物且结晶性较好，尺寸达到 10cm 2 ，纳米铜韧带直径约440nm，孔径约110nm。 0067 实施例10 0068 一种超薄纳米多孔铜箔的制备中所加乙醇的量分别为20mL，反应温度为120， 其他条件同实施例1。 0069 本实施例得到的超薄纳米多孔铜箔，不含铜的氧化物且结晶性较好，尺寸达到 10cm 2 ，纳米铜韧带直径约550nm，孔径约90nm。 0070 实施例11 0071 一种超薄纳米多孔铜箔的制备中所加乙醇的量分别为4mL，反应温度为160，其 他条件同实施例1。 0072 本实施例得到的超薄纳米多孔铜箔，不含铜的氧化物且结晶性较好，尺寸达到 10cm 2 ，纳米铜韧带直径约410nm，孔径约150nm。 0073 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述 特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影 响本发明的实质内容。 说 明 书CN 104057099 A 1/1页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104057099 A 。