带有基于氢氧化铝的颜料涂层的防粘原纸 常规的颜料涂布的防粘原纸在其一面或两面上有一层颜料/粘结剂混合物层，其中，粘土(高岭土)，滑石或碳酸钙单独地或以混合物的形式用作颜料，而主要地是聚合物分散体用作粘结剂，并且在混合物中经常含有改性淀粉产品。优异的平滑性并因此是高表面密度使得如粘土，甚至于一定量的滑石成为片状颜料。
通常，这些颜料涂布的防粘原纸被称为“粘土涂布纸”，其已在常用的涂布颜料中公开(《涂布》，1987，10：366-372和11：396-398)。
与未加颜料的纸张涂层相比，这些纸张的质量显示出了经济和品质上的优点，如：
优异的平滑性
低的多孔性
低的涂层粗糙度
高的表面光泽
增加的“聚硅酮留着率”
并因此为达到更大粘结使用的基本闭孔的聚硅酮薄膜，可部分地减少聚硅酮的用量。
基于直接或间接的薄膜转移技术地涂布技术近来的发展已使得低于5g/m2(固体)的颜料涂层能涂布至在纸机中的原纸上。这种在线加颜料主要使用的是带有体积预计量的辊涂布工厂(带有预计量装置的轧辊和刮板计量膜压机或刮板涂布设备：特别高的计量方法，如BillbladeHSM，LAS，HSM和双-HSM)见(“纸”，1991，10A：120-124，《造纸周刊》，1993，10：390-393和1994，17：671-676)。
这些涂层的目的主要在于改进尤其是当使用胶版印刷时纸张的适印性。
因此，这种也常被称之为薄涂层技术的新的涂布技术，同样地也是用于生产带有薄涂层的颜料涂布的防粘原纸。
与至今已知的涂布应用领域相反，其侧重点通常是通过调节涂层的多孔性和纸张吸附涂层的能力的适印性，而现在的焦点是要取得带有尽可能最薄涂层的基本闭孔的纸张。因此，只是在上述具有高涂布量的“粘土涂布的”防粘原纸的情况下，才能在随后的形成防粘纸的涂布过程中使硅酮树脂的渗透性保持在一定的范围内。
自从1994年开始，已能生产出用薄涂层技术生产的颜料涂布的防粘原纸，所述的涂层厚度约为5g/m2(固体)。可使用的颜料主要是具有规定粒径分布和主要是片状结构的特定的粘土混合物。另外，也没有放弃使用同样是片状的滑石或碳酸钙作为涂层颜料。然而，考虑到由于其珠状结构所致的表面密度和透明度，最后所述的颜料不能充分满足所规定的要求，为此通常只与粘土或滑石结合使用。
在使用聚硅酮树脂对防粘原纸进行涂布而生产防粘纸的过程中，最主要的要求是施加聚硅酮涂层，因为不然的话会造成聚硅酮处理过的纸的防粘性能的不可接受的高的偏差，并因此例如在贴标签过程中产生干扰。施加聚硅酮涂层的均匀性通常通过作为聚硅酮树脂主要成份的硅的X-射线荧光测量来确定，X-光透入纸张的厚度限制在约5μm。
然而，粘土(天然硅酸铝)或滑石(天然硅酸镁)将严重干扰由于其硅含量所致的聚硅酮的涂布量的精确测量，或在“粘土涂布的”防粘原纸的情况下，使得颜料涂布量不可能超过5g/m2(固体)。
在后者的情况下，在相当长的生产操作过程中，多半只保留了对聚硅酮的体积测量，然而，这将不能知道在纸张的长度和宽度方向上聚硅酮涂层的均匀性。
在涂布量低于5g/m2的颜料涂布的防粘原纸的情况下，通常将发生从±0.3至多至±0.5g/m2的涂层重量偏差，对于已在使用含溶剂的聚硅酮树脂的从0.5-0.8g/m2的常规聚硅酮涂布范围内，或当使用不含溶剂的聚硅酮树脂的从0.8-1.2g/m2的常规的聚硅酮涂布范围内，这将对通过X-光荧光测量的精确的聚硅酮涂布量测量产生很大的干扰作用。
这就是为什么防粘纸的涂布量低于8g/m2，绝大多数低于5g/m2，使用粘土或滑石作为基础颜料在实际中找不到其用途或只有很少用途的原因。
另一个原因是在聚硅酮锚定和交联时，特别是复合材料相当长时期储存时，颜料涂层中永久碱的干扰作用(聚硅酮处理过的原纸和粘结剂涂布过的贴面纸的复合物，例如标签纸)，在本领域的专业人员中，通常将这种作用称为“后擦掉”。
然而，为完成在水中涂布颜料的分散和稳定，并因此生产所希望的低粘度的涂布组合物主要地是使用与特定分散剂结合的氢氧化钠溶液。
JP49-132305描述了一种高光泽度和良好滑动性能的印刷纸，对于一种变更，所述印刷纸在原纸上包含：由20份高岭土，80份氢氧化铝和30份奶酪蛋白组成的底涂层，在底层上的由70份高岭土，30份聚苯乙烯和20份苯乙烯/丁二烯胶乳组成的面层。为得到所希望的光泽度和所希望的滑动性能，这种两层结构是必需的。
因此，本发明的目的在于生产带有尽可能最薄涂层的颜料涂布的防粘原纸，该纸没有聚硅酮的锚定作用和聚硅酮的交联作用(“后擦掉”)的干扰，不会影响利用X-射线荧光测量的硅的测量，并且，同样还能满足相对于开孔涂布表面以及低的“聚硅酮留着率”的高的要求。
本发明的目的是提供通过用粘结剂聚硅酮层涂布的防粘原纸。在这种情况下，在纸张上形成由只有氢氧化铝或其作为颜料混合物主要组分组成的颜料涂层。
氢氧化铝是片状颜料，与常规使用的涂层颜料相比，在粘结剂相当高的浓度和相当高的百分含量时，该片状颜料能赋予涂布组合物以可加工性。因此，令人惊奇的是，与用粘土或滑石作为唯一涂布颜料的表面密度相比，本发明的颜料涂布的防粘原纸的表面密度等于、甚至于稍微好于所述的表面密度。同时还能实现更好的随后的聚硅酮涂层的粘结作用。然而，在聚硅酮涂布后，取得“聚硅酮留着率”和实现聚硅酮处理过的纸的特定防粘性能的聚硅酮的要求的明显的改善。此外，在延续几周的储存期间，用100％氢氧化铝处理的防粘原纸不会有聚硅酮薄膜的锚定或交联作用的干扰(“后擦掉”)。
所述颜料涂层包含粘结剂。合适的粘结剂是已知造纸涂布技术中的所有的水溶性聚合物，如淀粉衍生物，羧甲基纤维素或聚乙烯醇和基于丙烯酸，丙烯酸酯，丙烯腈，醋酸乙烯，丁二烯或苯乙烯(单独使用或混合物)的聚合物水分散体(晶格)。在颜料涂层中可使用粘结剂或粘结剂混合物，其用量为，颜料/粘结剂比率从1∶0.25至1∶2.3，优选从1∶0.3至1∶2.0，最优选从1∶0.35至1∶0.45(以固体计算，即相对于固体物质的重量)。
根据优选的变更，将以1-20g/m2，优选以3-10g/m2颜料涂层涂布至防粘原纸上。该颜料涂层可施加到表面施胶纸上，但也可施加至没有施胶的纸。可用一步法或两步法将颜料涂层施加至纸的一面或两面上。
本发明的防粘纸包含上述的颜料涂层，聚硅酮的涂布量优选从0.9-1.0g/m2。通过聚硅酮涂层赋予防粘性能。
具有防粘性能的合适的有机聚硅酮聚合物对于专业人员来说是已知的；它们包括例如带末端羟基的链状二甲基聚硅氧烷，所述物质是通过加热作用并在作为催化剂的有机锡盐的存在下用硅酸酯缩合而得到的，或通过带亚乙烯基的链状聚合物，在加热作用下，在铂催化剂存在下，与氢硅氧烷的反应，通过加成交联作用而得到的。已提及的涂布方法均可用于防粘原纸的涂布。
现在，将通过实施例对本发明进行详细说明。实施例1
颜料粘结剂混合物的选择
涂布组合物的制备
正如已知的粘土涂布颜料适合于生产基本闭孔的涂布表面，由于其明显的六面体片状结构，因此在实际中已有效地使用了规定粒径的粘土混合物。
为进行对比试验，选择通常同样为片状的氢氧化铝(Al(OH)3)颜料，它们是市售的I型和II型，这两种物质的粒径分布和比表面明显不同。这些涂布颜料的性能对比列于表1中。
所选择涂布组合物的配比为颜料/粘结剂1∶0.44(固体)，其中，几乎所有粘土基体中的中空间被粘结剂所填充。所谓的临界颜料体积浓度(CPVC)通过100克颜料对亚麻油的吸油量(克)来测定。这是一种通常在油漆工业上用来测量上述粘结剂规定的方法。因此，CPVC限定了颜料可能的最大填充密度。然而，所使用的氢氧化铝颜料显示出比表1中每一种粘土混合物更低的吸油值。换句话说，在所选择的颜料/粘结剂比率1∶0.44时(固体)，用氢氧化铝加颜料的薄膜以其中颜料基体的所有中空空间均被填充的亚临界状态存在。吸油值以及这两种颜料之间CPVC的这些差别，使得利用氢氧化铝时能节省粘结剂的用量。
用于制备涂布组合物所使用的粘结剂列于表2中，业已发现，当与粘土混合物进行试验时，阳离子淀粉(淀粉A)作为粘结剂组分在实践中将是特别合适的。当然，在粘土涂布组合物中使用阴离子淀粉(淀粉B)将使粘度明显下降，但储存稳定性(在中间测量和24小时后的测量之间的粘度差)较差。
另一方面，氢氧化铝颜料在所述的涂布组合物中显示出令人惊奇的、完全不同的性能。用阴离子淀粉(淀粉B)替代阳离子淀粉(淀粉A)将明显增加涂布组合物的粘度，同时将改善保水能力(WRC)。低的WRC值(g/m2)或高的WRC值(s)表明了在纸张表面涂布期间改善的涂布组合物的留着能力，并因此降低的水和粘结剂渗透入原纸中。因此，在使用等量粘结剂时，增加了涂布表面的闭孔性。
因此，就下面涂布试验而言，将阴离子淀粉(淀粉B)与作为唯一涂布颜料的氢氧化铝一起使用，另一方面，将阳离子淀粉(淀粉A)与粘土一起使用。这就是将氢氧化铝作为唯一涂布颜料的先决条件。
这些涂布组合物的固含量为45％，以该固含量仍能利用原纸生产出良好的涂布纸。实施例2
借助实验室刮刀涂布装置，将具有表3中组分的涂布组合物施加至没有施胶的原纸上，原纸的定量为62g/m2。涂布量(固体)固定在3和5g/m2。
与粘土涂布组合物相比，使用表1中的II型氢氧化铝，这种氢氧化铝将导致稍多的开孔涂布表面(更高的SCAN多孔性，更大的吸油值)，但将稍稍地降低微粗糙度。
使用作为唯一涂布颜料的氢氧化铝的更低的光泽度表明，在抛光的影响下没有如此地产生片状结构，而且也没有如此的在平行于纸张平面的平面内颜料有利的取向。
然而，该试验证明，氢氧化铝能用于防粘原纸的加颜料的涂布组合物中，并提供良好的结果。实施例3
按实施例2，用表4中的包含粘土和氢氧化铝的涂布组合物对没有表面施胶且定量为62g/m2的防粘原纸进行处理。使用表1中I型和II型氢氧化铝的混合物将使涂布组合物的保水能力增加。
利用机速为600米/分钟的膜压机，将3或5g/m2(固体)的涂布组合物施加至纸张的一面上，并对如此涂布颜料的纸张进行抛光。
正如表5中的结果，所得到纸张的特性(吸油值，渗色性，渗透性)等于、甚至好于利用粘土得到的纸张的特性。只有涂层的光泽度稍高于使用粘土的光泽度，这又可解释为较少产生片状氢氧化铝颜料结构。这些结果的结论是，氢氧化铝涂布颜料也可单独用于涂布组合物中，并且所得到的纸张的特性可与用粘土涂布颜料得到的纸张的特性相比。实施例4
在内装膜压机的造纸机上，以约550米/分钟的机速对定量为60-62g/m2的防粘原纸的一面进行表面施胶或或涂布颜料。反面用淀粉溶液进行均匀涂布(约1g/m2，固体)。涂布组合物配方列于表4中。然后，在通常实际的条件下将整饰过表面的防粘原纸预湿润至约12％，再在16辊超级压光机中进行抛光处理。
与高光泽、表面施胶的、玻璃纸型防粘原纸相比，颜料涂布的纸张显示出更好的表面特性，特别是平滑度，光泽度，微观粗糙度和吸油值。如表6中的结果所示，通过加颜料还降低了微孔性。
令人惊奇的是，每当最佳抛光条件占优势时，氢氧化铝总显示出优于粘土的优点，特别是涂层的光泽度。实施例5
利用5-辊涂布装置(无溶剂(SF)的体系)或累积-刻模辊涂布装置(利用聚硅酮乳液)，以150米/分钟的机速，对表6中的纸张进行涂布。粘土涂布纸只是在参考试样的场合才使用(SF I-聚硅酮体系)。业已能保证令人满意的结果，也就是当与具有可比防粘使用的玻璃纸相比，利用粘土涂布的防粘原纸最大可节省10-15％的聚硅酮。借此，聚硅酮可在0.5和1.0g/m2(固体)之间变化。所施加的聚硅酮薄膜的闭孔性通过亚甲基蓝染料试验来测定。色相指数越低，所形成的聚硅酮薄膜的闭孔性就越大，并因此使相对于粘结剂的防粘性越强。结果列于表7中。
当利用约0.8-0.9g/m2的可比的聚硅酮涂布量，对除了用聚硅酮乳液处理过的纸张以外进行测量的色度等级，对于颜料涂布的纸张而言是相当低的。对于颜料涂布的防粘原纸而言，光泽度和微孔性相当好。
利用0.6g/m2聚硅酮涂层(SF-聚硅酮体系I)对粘土和氢氧化铝涂布的防粘原纸进行对比，结果表明，对于色度等级而言，氢氧化铝显示出明显的优点。
在粘土涂布的纸张的场合，再次参考通过常规使用的X射线荧光测量的聚硅酮涂布量的绝对测量。
因而，利用粘土从3-5g/m2颜料涂布量将在纸幅上显示出“背景干扰”，所述纸幅未用含约0.9-1.3g/m2硅的聚硅酮处理，在纸幅的长度和宽度上的偏差从±0.10-0.15g/m2，所述“背景干扰”通过使用氢氧化铝涂布颜料可完全被抑制。为实现上述目的，只需要用当今经常使用的管式装置替代isotopene装置，并将测量宽度变窄至1.65-1.85keV，而不是常用的1.506-1.978keV。
因此，施加聚硅酮涂层者提供了对聚硅酮涂层以及该涂层波动精确的、绝对测量的可能性，并因此对如此的用颜料涂布和用聚硅酮处理的纸张粘结性能更好的预测或控制提供了可能性。
然而，在粘土涂布纸的场合，需要借助差示测量(减去“背景干扰”)，对涂布至纸张上的聚硅酮进行测量，这正如同样在本发明的场合发生的那样(表7和8)。
如表8所示，同样还与粘土涂布的参考纸进行对比，在聚硅酮处理之后，本发明的、用氢氧化铝处理过的防粘原纸在粘结性能方面显示出明显的优点。
根据常用的试验，利用低速分离力对粘结试验带进行测量的数据具有比高速测量数据更大的预测值。当在不同聚硅酮表面之间进行差示测量时，这将是特别正确的。
在约0.8-0.9g/m2的可比聚硅酮涂布量时，与所使用的聚硅酮体系无关，本发明的氢氧化铝涂布的纸张显示出明显较低的防粘值。
甚至在最低的SF-聚硅酮涂布量0.55g/m2时，剥离力仍将固定在低于在标准玻璃纸的场合常用的0.9-1.0g/m2的含硅涂布量时的剥离力。当剥离力相当值时，估计所施加的聚硅酮涂料时可减少至少30％。在用氢氧化铝颜料涂布的防粘原纸上观察不到聚硅酮薄膜的粘结或交联问题。
粘土涂布纸却不能达到氢氧化铝涂层所能达到的令人惊奇的好的结果。
与粘土相比，本发明的氢氧化铝涂布纸由于节省了聚硅酮，因此大大地补偿了较高的颜料成本。
在所述的那种情况下，还不能考虑达到氢氧化铝颜料基体的CPVC时粘结剂大大降低的可能性。
表1：所选择的涂布颜料的对比颜料性能 粘土 氢氧化铝 氢氧化铝
混合物 I II 混合物固含量，％ 68.3 65.9 67.5 66.1pH 7.4 10.0 9.1 6.9布鲁克菲尔德粘度， 390 600 850 93mPA·s(100rpm，20℃)粒径分布(Sedigraph)，％小于2μm 81 99 89 93小于0.2μm 25 19 4 13平均粒径，μm 0.49 0.47 0.88 0.66比表面(BET)，m2/g 15.6 14.4 6.3 8.4吸油值，克/100克 43 36 34 35片状 准六面体
表2：利用不同颜料和淀粉粘结剂的
实验室涂布组合物的对比(实验室试验)粘结剂：25.5份(固体)苯乙烯-丁二烯胶乳
16.0份(固体)改性淀粉(A-阳离子的，B-阴离子的)
2.5份(固体)羧甲基纤维系涂布组合物的性能 粘土混合物 氢氧化铝II
淀粉A 淀粉B 淀粉A 淀粉B固含量，％ 40.3 39.8 40.5 40.2pH 7.8 8.3 8.5 8.3保水能力--在压力下，g/m2 93.5 78.5 69.03 43.5--静态，s 84 -- 30布鲁菲尔德粘度，mPas(100rpm，40℃)立即 2240 1260 490 84024小时储存后 2480 1900 470 1450Haaske粘度，mPas(D＝104/s，30℃)立即 33.77 22.79 17.45 25.1024小时储存后 36.58 56.18 21.39 28.14
表3：在一面涂布的防粘原纸的对比(实验室试验)涂层组合物：固体含量45％
pH8.5
颜料/粘合剂比1∶0.44(固体)纸张特性(原，62g/m2) 粘土混合物 氢氧化铝II涂布量，g/m2 约3 约5 约3 约5透明度，％未抛光 30.4 30.3 28.1 28.4抛光 35.8 35.8 34.3 34.9微粗糙度(PPS)，μm未抛光 8.42 8.34 8.31 7.93抛光 1.96 1.85 1.87 1.83光泽度(75°)，％抛光 37.4 44.3 33.3 37.2SCAN多孔性，cm3/m2·s未抛光 1210 113 3210 1000抛光 246 27 642 203吸油值，g/m2未抛光 3.26 11.5 10.40 2.73抛光 0.79 0.15 2.49 0.75渗透作用，s未抛光 137 140 141 138抛光 119 120 115 118
表4：利用不同颜料和淀粉粘结剂的
实验室涂布组合物的对比(实验室试验)粘结剂：25.5份(固体)苯乙烯-丁二烯胶乳
16.0份(固体)改性淀粉(A-阳离子的，B-阴离子的)
2.5份(固体)羧甲基纤维素涂布组合物的性能 粘土混合物 氢氧化铝II 氢氧化铝混合物
淀粉A 淀粉B (I/II＝50/50％)
淀粉B固含量，％ 43.0 41.9 43.5pH 8.1 8.1 7.7布鲁菲尔德粘度，mpa·s(100rpm，锭子，30℃) 1770 1630 1450Haaske粘度，mpa·s(RV3，30℃) 21.0 20.4 25.8保水能力，s(加压渗透) 未测出 680 1075
表5：在不同的抛光条件下在一面涂布的防粘原纸的对比(工艺试验)
颜料-粘结剂比率 1∶0.43纸张特性 粘土混合物 氢氧化铝II 氢氧化铝混合物(原纸，62g/m2) (I/II＝50/50％)涂层，g/m2 3 5 3 5 3 5贝克平滑度，sTG 280 470 270 410 410 400LG 1210 1740 1330 1310 1610 1470微孔粗糙度(PPS)，μmUG 8.8 8.3 8.5 8.5 8.1 8.5TG 2.6 3.1 2.7 2.7 2.7LG 2.1 1.9 2.0 2.0 1.9 1.9光泽度(75°)，％TG 7 12 6 9 7 7LG 13 18 13 14 13 14吸油值，g/m2UG 4.9 1.2 3.2 1.4 1.9 1.4TG 1.6 0.4 1.5 0.6 0.7 0.7LG 0.8 0.3 0.7 0.4 0.4 0.4渗色，(LH)1级-无渗色 6 2 5 3 4 26级-大量渗色渗透，sTG 8 20 18 35 28 34LG 11 19 19 47 34 42抛光：UG-未抛光 TG-工业抛光(10辊超级压光机)，
6％预湿润，200KN/m，
90℃，400m/min。
LG-实验室抛光
(2辊压光机)
7％预湿润，100℃。
表6：在一面涂布的防粘原纸的对比(抛光过的)(实际试验)
抛光：16辊超级压光机，预湿润至约12％，340kN/m，140，410m/min纸张特性 表面施胶(标准)， 颜料涂布的，
玻璃纸 颜料/粘结剂比率1∶0.44(固体)
粘土混合物 氢氧化铝混合物
(I/II＝50/50％)定量，g/m2 62 62 60涂层，g/m2(上面) 约1 约6 约6原始密度，g/m3 1.11 1.13 1.15透明度，％ 45 45 45贝克平滑度，sOS 1300 2500 2500SS 500 600 400光泽度(75°)，％ 45.8 52.0 55.3微孔粗糙度 1.9 1.7 1.6(PPS)，μmSCAN-多孔性， 60 20 30cm3/m2·s吸油值g/m2 1.0 0.4 0.4OS-上面，SS-网面
表7：聚硅酮处理过的防粘原纸的对比纸张 聚硅酮 聚硅酮层 光泽度 微孔粗糙度 色相指数，Δy(62g/m2) 体系 g/m2 (75°) (PPS) (亚甲基蓝，60s)
％ μmA(标准) 乳液 0.96 24.0 2.14 10.5B (11.6 0.89 37.1 1.55 13.8
％) 0.73 35.1 1.66 15.4A(标准) 0.80 38.7 1.71 12.0B SF I 0.91 51.1 1.35 2.1
0.69 47.3 1.38 2.6
0.55 43.8 1.74 4.1C 0.60 40.5 1.40 11.9A(标准) SF II 0.82 39.3 1.90 22.2
0.94 51.2 1.52 1.7
0.63 44.9 1.68 4.0
0.55 42.0 1.76 4.5A-传统型，B-用氢氧化铝混合物颜料涂布的(I/II＝50/50％)
C-用粘土混合物颜料涂布的
B，C-颜料/粘结剂比率1∶0.44(固体)，涂层约6g/m2
表8：聚硅酮处理过的防粘原纸的对比纸 张 聚硅酮体 聚硅酮层 剥离力(低速)(62g/m2) 系 gm2 TESA 4154 TESA A 7475 TESA K 7476
cN/4cm cN/2cm cN/2cmA(标准) 乳液 0.96 10 16 35B (11.6％) 0.89 7 17 24
0.73 7 15 26A(标准)
0.80 3 22 18B SFI 0.91 4 10 11
0.69 5 11 13
0.55 5 15 16C 0.60 9 18 56A(标准) 0.82 6 15 27
SFII 0.94 4 8 16
0.63 5 12 19
0.55 6 13 22
A-玻璃纸型
B-用氢氧化铝混合物颜料涂布的(I/II＝50/50％)
C-用粘土混合物颜料涂布的
B，C-颜料/粘结剂比率1∶0.44(固体)，涂层约6g/m2