流化床正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备方法 本发明涉及一种VPO系催化剂的制备方法。更确切地说是一种流化床正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐(简称顺酐)催化剂的制备方法。
世界顺酐生产主要是以正丁烷为原料的合成路线。正丁烷氧化制顺酐普遍采用钒磷氧化物(VPO)催化剂。近三十年来对该类催化剂的研究十分活跃，已发表专利文献近四百篇，公开文献有二百余篇。与本发明相近的专利有：U.S.P.3,932,305(1976)；U.S.P.4,315,864(1982)；U.S.P.4，515,904(1985)；U.K.P.2,145，009A(1985)；E.P.O.362,817(1990)。按上述文献所提供的方法制备的VPO催化剂，其收率多数在50％(mol)左右，承受原料浓度负荷多数也是低下的(＜2％)。
本发明的目的，在于提供一种流化床正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备方法。以此方法制备的催化剂，具有活性高、选择性好、能承受高浓度原料负荷及有良好的耐磨和流态化特性。
为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案加以实现的。用于流化床VPO催化剂的制备包括前驱体制备和后处理加工两大过程。前驱体制备是以五氧化二钒和磷酸为原料，以水合肼为还原剂，以苯甲醇和异丁醇的混合液为溶剂，在带有回流冷凝器的夹套反应釜内反应，反应过程加入含铁离子的氯化铁或者是含锆离子的硝酸氧锆，或同时加入氯化铁和硝酸氧锆的上述金属助剂，在105～115℃条件下反应6～20小时后再经过滤、水洗、干燥制得；得到的前驱体进行后处理加工，首先将前驱体与硅溶胶及无离子水混合加入碳酸氢氨或碳酸氨胶凝剂情况下制成负载型催化剂浆液，该浆液经干燥脱水制得负载型催化剂，该负载型催化剂在一定气氛中和一定温度下煅烧活化，脱去化学结合水，再经成型，筛分得催化剂成品。整个工艺过程技术特征在于：a.原料五氧化二钒与磷酸配比中磷/钒原子比为1.2/1；b.还原剂水合肼的加入量为水合肼/五氧化二钒摩尔比为0.2/1～0.5/1；c.溶剂中苯甲醇和异丁醇在常温下(20～25℃)体积比为0.1/1～1/1，溶剂加入总量为五氧化二钒重量的9～11倍；d.反应过程所加金属助剂含铁离子地氯化铁或含锆离子的硝酸氧锆，或含铁离子氯化铁和含锆离子的硝酸氧锆，其加入量为铁、锆与钒的原子比，或铁和锆与钒的原子比均为1/100～4/100；e.前驱体与硅溶胶和无离子水混合比为硅溶胶量为前驱体重量的1/8～1/10，无离子水量为前驱体重量的3～6倍；f.胶凝剂碳酸氢氨或者碳酸氨的加入量为前驱体重量的1～5％；g.负载型催化剂在400～500℃温度下及原料气或氮气气氛中煅烧活化。
本发明具体实施过程如下，一、前驱体的制备：将研磨好的五氧化二钒，异丁醇和苯甲醇的混合液，以及水合肼按上述计量加入带有回流凝凝器的夹套反应釜内，冷凝器通冷却水，反应釜加热。在反应液沸程105～115℃的温度范围全回流0.5～4小时后，滴加磷酸。磷酸进料完毕，调节冷却水量，移出部分共沸液，移出共沸液中反应水量以1～20％为宜。移水完毕，在105～115℃温度下反应4～8小时，加入金属助剂，而后在上述温度范围再反应4～8小时，反应结束将反应液过滤、水洗、干燥便得催化剂前驱体。二、后处理加工过程：将制得的前驱体与浓度10～30％的硅溶胶水溶液，一定量的碳酸氢氨或碳酸氨胶凝剂，重量为前驱体3～6倍的无离子水一齐放在反应釜，加热全回流4～20小时，得到的浆液经干燥脱水便制得负载型催化剂。负载型催化剂在原料气氛中或氮气气氛中，于400～500℃的温度范围煅烧4～24小时，脱去催化剂中化学结合水，再经成型、筛分制得催化剂成品。
采用本发明所制得的VPO系催化剂(双助剂催化剂)，用于流化床以正丁烷氧化制顺酐，其转化率达83％(mol)以上，选择性达74％(mol)以上，收率达62％(mol)以上。并且有良好的承受高浓度(＞4％)原料负荷性能，及良好的流态化性能，百小时运转磨损率小于1％。催化剂的前驱体可用于固定床正丁烷氧化制顺酐。
本发明实施例如下：
例一：五氧化二钒30g，85％磷酸45.6g，85％水合肼4g配料，经反应得57g催化剂前驱体。该前驱体与26％硅溶胶24g、无离子水200g、碳酸氢氨2g，混合脱水，再煅烧，最后得40～200目成品催化剂40g。将制得催化剂装入1英寸管流化床反应器，进行正丁烷氧化制顺酐反应，原料气正丁烷浓度为4.2％，原料气空速为510/小时，反应结果列于表1(催化剂评价结果表)。
例二：活化气氛为氮气，其余同例一，反应结果评价亦列于表1中。
例三：加入1g氯化铁金属助剂，其余同例一，反应结果评价亦列于表1中。
例四：加入硝酸氧锆1g，其余同例一，反应结果评价亦列于表1中。
例五：加入氯化铁和硝酸氧锆各1g，其余同例一，反应结果评价亦列于表1中。
表1催化剂评价结果例号转化率(mol％)选择性(mol％)收率(mol％)例一 81.42 72.25 58.83例二 81.14 70.98 57.59例三 81.88 72.81 59.62例四 82.43 74.01 61.01例五 83.11 74.77 62.14