低温固化性无定形含氟聚合物 本发明涉及无定形含氟聚合物的可固化组合物和用于产生衍生自这种组合物的 现场固化制品的方法。本发明还涉及过氧化物固化性无定形含氟聚合物组合物， 该组合物 在低温下表现出快的固化时间。
发明内容 在一个方面， 本发明提供了一种组合物， 该组合物包含具有含碘、 溴或氯的固化位 点的过氧化物固化性无定形含氟聚合物、 10 小时半衰期温度低于 90℃的有机过氧化物和 助剂， 其中该无定形含氟聚合物在 25℃和 0.1rad/s 下的储能模量低于或等于 300kPa， 并且 其中通过 ASTM D5289-07 中的密封扭剪型无转子固化仪测量， 该含氟聚合物在 110℃下的 90％固化时间少于 30 分钟。
在另一个方面， 本发明提供了能通过以下方式制备的含氟弹性体 ： 提供组合物， 该组合物包含 ： (i) 具有含碘、 溴或氯的固化位点的过氧化物固化性无定形含氟聚合物， 其中该过氧化物固化性无定形含氟聚合物在 25 ℃和 0.1rad/s 下的储能模量低于或等于 300kPa， 和 (ii)10 小时半衰期温度低于 90℃的有机过氧化物 ； 提供助剂 ； 以及使该组合物 在 110℃下固化少于 30 分钟， 其中通过 ASTM D5289-07 中的密封扭剪型无转子固化仪测量， 该含氟聚合物在 110℃下的 90％固化时间少于 30 分钟。
在又一个方面， 本发明提供了现场固化方法， 该方法包括如下步骤 ： 提供基材 ； 将 组合物布置在该基材上， 该组合物包含 ： (i) 具有含碘、 溴或氯的固化位点的过氧化物固化 性无定形含氟聚合物， 其中该过氧化物固化性无定形含氟聚合物在 25℃和 0.1rad/s 下的 储能模量低于或等于 300kPa， 和 (ii)10 小时半衰期温度低于 90℃的有机过氧化物 ； 提供助 剂； 以及使该组合物在 110℃下固化少于 30 分钟， 其中通过 ASTM D5289-07 中的密封扭剪 型无转子固化仪测量， 该含氟聚合物在 110℃下的 90％固化时间少于 30 分钟。
在另一个方面， 本发明提供了现场固化制品， 该制品衍生自包含如下组分的组合 物： 具有含碘、 溴或氯的固化位点的过氧化物固化性无定形含氟聚合物 ； 10 小时半衰期温 度低于 90℃的有机过氧化物 ； 和助剂， 其中通过 ASTM D5289-07 中的密封扭剪型无转子固 化仪测量， 该含氟聚合物在 110℃下的 90％固化时间少于 30 分钟。
如下为本发明的示例性实施例 ：
1. 一种组合物， 所述组合物包含 ：
(a) 过氧化物固化性无定形含氟聚合物， 其具有含碘、 溴或氯的固化位点 ；
(b) 有机过氧化物， 其 10 小时半衰期温度低于 90℃ ； 和
(c) 助剂，
其 中 所 述 无 定 形 含 氟 聚 合 物 在 25 ℃ 和 0.1rad/s 下 的 储 能 模 量 低 于 或 等 于 300kPa，
其中通过 ASTM D5289-07 中的密封扭剪型无转子固化仪测量， 所述含氟聚合物在 110℃下的 90％固化时间少于 30 分钟。
2. 根据权利要求 1 所述的组合物， 其中所述无定形含氟聚合物在 25℃和 0.1rad/
s 下的储能模量高于或等于 100kPa。
3. 根据权利要求 1 所述的组合物， 其中所述含氟聚合物包含衍生自四氟乙烯、 偏 二氟乙烯、 六氟丙烯、 乙烯、 丙烯、 全氟 ( 烷基乙烯基醚 )、 全氟 ( 烯丙基醚 )、 氯三氟乙烯、 氟 乙烯和三氟乙烯的互聚单元。
4. 根据权利要求 1 所述的组合物， 其中所述有机过氧化物以 0.1phr 至 5phr 的量 存在。
5. 根据权利要求 1 所述的组合物， 其中所述助剂选自异氰尿酸三 ( 甲基 ) 烯丙酯 (TMAIC)、 异氰尿酸三烯丙酯 (TAIC)、 氰尿酸三 ( 甲基 ) 烯丙酯、 聚异氰尿酸三烯丙酯 ( 聚 TAIC)、 苯二甲基 - 双 ( 二烯丙基异氰尿酸酯 )(XBD)、 N， N′ - 间亚苯基双马来酰亚胺、 邻苯 二甲酸二烯丙酯、 三 ( 二烯丙基胺 )- 均三嗪、 亚磷酸三烯丙酯、 1， 2- 聚丁二烯、 二丙烯酸乙 二醇酯、 二丙烯酸二乙二醇酯和化学式为 CH2 ＝ CH-Rf1-CH ＝ CH2 的化合物， 其中 Rf1 可为 1 至 8 个碳原子的全氟亚烷基。
6. 根据权利要求 1 所述的组合物， 其中组合物包含 1 重量％至 10 重量％的所述助 剂。
7. 根据权利要求 1 所述的组合物， 其中所述有机过氧化物选自过氧化 -2- 乙基己 酸叔己酯、 过氧化 -2- 乙基己酸叔丁酯、 过氧化二 (4- 甲基苯甲酰 )、 过氧化苯甲酰以及它们 的组合。
8. 根据权利要求 1 所述的组合物， 其中所述固化位点为端基。 9. 根据权利要求 1 所述的组合物， 其中碘、 溴或氯的重量百分比在 0.2 至 2 的范围内。 10. 根据权利要求 1 所述的组合物， 其中所述碘衍生自碘化的链转移剂。
11. 根据权利要求 1 所述的组合物， 其中所述溴衍生自溴化的链转移剂。
12. 根据权利要求 1 所述的组合物， 其中所述氯衍生自氯化的链转移剂。
13. 根据权利要求 10 所述的组合物， 其中所述链转移剂是全氟化的碘代化合物。
14. 根据权利要求 11 所述的组合物， 其中所述链转移剂是全氟化的溴代化合物。
15. 根据权利要求 12 所述的组合物， 其中所述链转移剂是全氟化的氯代化合物。
16. 根据权利要求 1 所述的组合物， 其中根据 ASTM D1646-06 类型 A， 所述含氟聚 合物在 100℃下具有 12 或更低的门尼粘度 (ML1+10)。
17. 一种含氟弹性体， 其能通过以下方式制备
(a) 提供组合物， 所述组合物包含 ：
(i) 具有含碘、 溴或氯的固化位点的过氧化物固化性无定形含氟聚合物， 其中所述 过氧化物固化性无定形含氟聚合物在 25℃和 0.1rad/s 下的储能模量低于或等于 300kPa， 和
(ii) 有机过氧化物， 其 10 小时半衰期温度低于 90℃ ；
(b) 提供助剂 ； 以及
(c) 使所述组合物固化， 其中通过 ASTM D5289-07 中的密封扭剪型无转子固化仪 测量， 所述含氟聚合物在 110℃下的 90％固化时间少于 30 分钟。
18. 一种现场固化方法， 所述方法包括如下步骤 ：
(a) 提供基材 ；
(b) 将根据权利要求 1 所述的组合物布置在所述基材上 ； 以及
(c) 使所述组合物固化， 其中通过 ASTM D5289-07 中的密封扭剪型无转子固化仪 测量， 所述含氟聚合物在 110℃下的 90％固化时间少于 30 分钟。
19. 一种现场固化制品， 所述制品衍生自包含如下组分的组合物 ：
(a) 过氧化物固化性无定形含氟聚合物， 其具有含碘、 溴或氯的固化位点 ；
(b) 有机过氧化物， 其 10 小时半衰期温度低于 90℃ ； 和
(c) 助剂，
其中通过 ASTM D5289-07 中的密封扭剪型无转子固化仪测量， 所述含氟聚合物在 110℃下的 90％固化时间少于 30 分钟。
20. 一种溶液， 所述溶液包含根据权利要求 1 所述的含氟聚合物组合物。
21. 一种水分散体， 所述水分散体包含根据权利要求 1 所述的含氟聚合物组合物。
22. 一种涂料组合物， 所述涂料组合物包含根据权利要求 20 所述的溶液。
23. 一种固化的涂料组合物， 所述涂料组合物包含根据权利要求 22 所述的涂料组 合物。
24. 一种涂料组合物， 所述涂料组合物包含根据权利要求 21 所述的分散体。
25. 一种固化的涂料组合物， 所述涂料组合物包含根据权利要求 24 所述的涂料组 合物。
本发明的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。 本发明的一个或多 个实施例的细节还在以下描述中给出。本发明的其他特征、 目标和优点根据描述和权利要 求将显而易见。 具体实施方式
无定形含氟聚合物或含氟弹性体的固化温度通常高于非碳氟化合物弹性体如硅 氧烷弹性体的固化温度。无定形含氟聚合物或含氟弹性体的固化温度通常在约 160℃至约 180℃的范围内。 由于固化无定形含氟聚合物所需的温度高， 含有无定形含氟聚合物的化合 物难以与其他塑料或其他类型的弹性体一起模制或处理。
具有碘固化位点或碘端基的过氧化物固化性含氟弹性体是众所周知的。 具有碘固 化位点或碘端基的含氟弹性体的固化速度比具有溴固化位点或溴端基的含氟弹性体的固 化速度快。本领域的技术人员将理解， 自 19 世纪 70 年代以来 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁 基过氧基 ) 己烷 (DBPH) 过氧化物就已广泛用作具有碘固化位点的过氧化物固化性含氟弹 性体的标准过氧化物。用于制备过氧化物固化性含氟弹性体的其他已知过氧化物包括 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁基过氧基 ) 己烷 (DBPH)、 二 (2- 叔丁基过氧异丙基 ) 苯和过氧化 二异丙苯。然而， 目前已知的过氧化物固化体系在低温下不提供快速固化。
本发明提供了无定形含氟聚合物的组合物， 该组合物可在低温下快速固化而不会 损害衍生自这些组合物的制品的物理特性。这些无定形含氟聚合物还可显示具有低的粘 度， 这在炼制和模制应用和现场固化应用中可能是有用的。本发明公开的组合物还可包含 一种或多种常规辅料， 例如填料、 酸受体、 加工助剂或着色剂。
本发明所公开的含氟聚合物可包含一种或多种衍生自至少两种主单体的互聚单 元。主单体的合适候选物的例子包括全氟烯烃 ( 例如四氟乙烯 (TFE) 和六氟丙烯 (HFP))、全氟乙烯基醚 ( 例如全氟烷基乙烯基醚 (PAVE) 和全氟烷氧基乙烯基醚 (PAOVE)) 和含氢单 体如烯烃 ( 例如乙烯、 丙烯等等 ) 和偏二氟乙烯 (VDF)。 这些含氟聚合物包括例如含氟弹性 体胶。
本领域的技术人员能够选择适量的特定互聚单元来形成弹性体聚合物。从而， 基 于摩尔％选择适当水平的互聚单元来实现弹性体聚合物组合物。
当含氟聚合物是全卤化的、 优选是全氟化的时， 其含有至少 50 摩尔％ (mol％ ) 的 衍生自 TFE 和 / 或 CTFE( 可任选包括 HFP) 的互聚单元。含氟聚合物的互聚单元的余量 (10 至 50 摩尔％ ) 由一种或多种全氟烷基乙烯基醚 (PAVE) 和 / 或全氟烷氧基乙烯基醚 (PAOVE) 和合适的固化位点单体补足。示例性的含氟聚合物由 TFE 主单体单元和至少一种全氟烷基 乙烯基醚构成。在这种共聚物中， 共聚的全氟化醚单元占聚合物中存在的总单体单元的约 10 至约 50 摩尔％， 优选约 15 至约 35 摩尔％。
当含氟聚合物不是全氟化的时， 其含有约 5 摩尔％至约 90 摩尔％的其衍生自 TFE、 CTFE 和 / 或 HFP 的互聚单元、 约 5 摩尔％至约 90 摩尔％的其衍生自 VDF、 乙烯和 / 或丙烯 的互聚单元、 最多约 40 摩尔％的其衍生自乙烯基醚的互聚单元， 以及约 0.1 摩尔％至约 5 摩尔％ ( 优选约 0.3 摩尔％至约 2 摩尔％ ) 的合适的固化位点单体。 合适的全氟化醚包括由如下化学式表示的那些 ：
CF2 ＝ CFO-(CF2)m-(O(CF2)p)n-ORf( 式 1)， 其中 Rf 为全氟化的 (C1-C4) 烷基， m＝ 1-4， n ＝ 0-6， 并且 p ＝ 1-2， 或者
CF2 ＝ CF(CF2)m-O-Rf( 式 2)， 其中 ： m ＝ 1-4 ； Rf 为可任选含有 O 原子的全氟化脂族 基团。在这些全氟化的醚与其他共聚单体共聚之前， 可使用乳化剂将其预先乳化。
示例性全氟烷氧基乙烯基醚包括 CF2 ＝ CFOCF2OCF3、 CF2 ＝ CFOCF2OCF2CF3、 CF2 ＝ CFOCF2CF2OCF3、 CF2 ＝ CFOCF2CF2CF2OCF3、 CF2 ＝ CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、 CF2 ＝ CFOCF2OCF2CF3、 CF2 ＝ CFOCF2CF2OCF2CF3、 CF2 ＝ CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、 CF2 ＝ CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、 CF2 ＝ CFOCF2CF2OCF2OCF3、 CF2 ＝ CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、 CF2 ＝ CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3， CF 2 ＝ CFOCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCF 3 、CF 2 ＝ CFOCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCF 3 、CF 2 ＝ CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、 CF2 ＝ CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、 CF2 ＝ CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、 CF2 ＝ CFOCF2CF2OCF2CF2CF3 和 CF2 ＝ CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3。 还 可 采 用 全 氟 烷 基 乙 烯 基 醚 (PAVE) 和全氟烷氧基乙烯基醚 (PAOVE) 的混合物。 可用于本发明的全氟烯烃包括由如下化 学式表示的那些 ： CF2 ＝ CF--Rf， 其中 Rf 为氟或 1 至 8 个 ( 优选 1 至 3 个 ) 碳原子的全氟烷 基。
示 例 性 的 全 氟 烷 氧 基 烯 丙 基 醚 包 括： CF2 ＝ CFCF2OCF2CF2OCF3、 CF2 ＝ CFCF2OCF2CF2CF2OCF3 和 CF2 ＝ CFCF2OCF2OCF3。
在一些实施例中， 可在含氟聚合物中使用部分氟化的单体或诸如烯烃 ( 例如乙 烯、 丙烯等 ) 之类的含氢单体以及偏二氟乙烯。示例性的部分氟化的聚合物包括 TFE 和丙 烯主单体单元， 如可以商品名 “AFLAS” (Asahi Glass Co.Ltd.， Tokyo， Japan) 获得的聚合 物。 另一示例性的部分氟化的三元共聚物具有四氟乙烯、 丙烯和偏二氟乙烯主单体单元， 如 可以商品名 “BRE 7231X” (Dyneon LLC， Minnesota， USA) 获得的聚合物。
本发明所公开的无定形含氟聚合物通过一系列步骤制成， 这些步骤包括聚合、 凝 结 / 干燥、 炼制、 配混、 预成型和固化 / 模制。在一个实施例中， 可在稳态条件下连续进行水
性乳液聚合反应。例如， 在该实施例中， 在最佳压力和温度条件下， 向搅拌反应器连续供给 如前所公开的式 (1) 和式 (2) 的全氟醚的水乳状液以及其他单体、 水、 乳化剂、 缓冲剂和催 化剂， 同时不断移出产生的乳状液或悬浮液。 在一些实施例中， 通过将前述成分供料进搅拌 的反应器中并让它们在设定温度下反应指定时长， 或者通过将这些成分加入反应器中并将 单体供料进反应器中来保持恒定的压力直至形成所需量的聚合物， 来进行间歇式或半间歇 式聚合反应。在聚合后， 通过在低压蒸发从反应器流出胶乳除去未反应的单体。通过凝结 从该胶乳回收聚合物。
聚合反应通常在存在自由基引发剂体系 ( 如过硫酸铵 ) 的情况下进行。聚合反应 还可包括其他组分， 如链转移剂和络合剂。 通常在 10℃和 100℃之间的温度下， 优选在 30℃ 和 80℃之间的温度下进行聚合反应。 聚合反应压力通常在 0.3MPa 至 30MPa 的范围内， 在一 些实施例中， 在 2MPa 至 20MPa 的范围内。
在进行乳液聚合作用时， 除了无皂乳液聚合法， 还可使用全氟化的、 部分氟化的、 无 APFO( 全氟辛酸铵 ) 乳化剂。一般而言， 相对于聚合物这些氟化的乳化剂占约 0.02 重 量％至约 3 重量％。通过动态光散射技术， 用氟化的乳化剂制备的聚合物粒子通常具有在 约 10nm 至约 300nm 范围内的平均直径， 在一些实施例中， 具有在约 50nm 至约 200nm 范围内 的平均直径。 此类氟化的和部分氟化的乳化剂包括常常用于含氟单体的乳液聚合反应的那些。 此类乳化剂的例子包括具有 6-20 个碳原子、 优选 6-12 个碳原子的氟代烷基 ( 优选全氟烷 基 ) 羧酸及其盐， 如全氟辛酸铵 (APFO) 和全氟壬酸铵。( 参见例如颁给 Berry 的美国专利 No.2,559,752)。
此类乳化剂的其他例子还包括具有如下化学式的全氟化的和部分氟化的乳化剂 ： [Rf-O-L-COO-]iXi+， 其中 L 表示直链的部分或完全氟化的亚烷基或脂族烃基， Rf 表示直链的 部分或完全氟化的脂族基团或掺杂有一个或多个氧原子的直链的部分或完全氟化的脂族 基团， Xi+ 表示化合价为 i 的阳离子， 并且 i 为 1、 2 或 3。( 参见例如颁给 Hinzter 等人的美 国专利 No.2007/0015864)。
这 种 乳 化 剂 的 另 外 的 例 子 还 包 括 具 有 式 (I) 或 (II) 的 全 氟 化 聚 醚 乳 化 剂： CF3-(OCF2)m-O-CF2-X(I)，其 中 m 的 值 为 1 至 6，并 且 X 表 示 羧 酸 基 团 或 其 盐， CF3-O-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)z-O-L-Y(II)，其 中 z 的 值 为 0、 1、 2 或 3， L表 示 选 自 -CF(CF3)-、 -CF2- 和 -CF 2CF2- 的二价连接基团， Y 表示羧酸基团或其盐。( 参见例如颁 给 Hintzer 等人的美国专利公开 No.2007/0015865)。
此类乳化剂的另外的例子包括具有如下化学式的全氟化聚醚乳化剂 ： Rf-O(CF2CF2O)mCF2COOA， 其中 Rf 为 CnF(2n+1) ； 其中 n ＝ 1-4， A 为氢原子、 碱金属或 NH4， 并且 m 为 1 至 3 的整数。( 参见例如颁给 Funaki ； Hiroshi 等人的美国专利 No.2006/0199898)。这种 乳化剂的另外的例子还包括具有如下化学式的全氟化乳化剂 ： F(CF2)nO(CF2CF2O)mCF2COOA， 其中 A 为氢原子、 碱金属或 NH4， n 为 3 至 10 的整数， 并且 m 为 0 或 1 至 3 的整数。( 参见例 如颁给 Funaki ； Hiroshi 等人的美国专利公开 No.2007/0117915)。
此类乳化剂的另外的例子包括氟化聚醚乳化剂 ( 如颁给 Morgan 的美国专利 No.6,429,258 中所述 ) 以及全氟化的或部分氟化的烷氧基酸及其盐， 其中全氟烷氧基的全 氟烷基组分具有 4-12 个碳原子， 优选 7-12 个碳原子。( 参见例如颁给 Morgan 的美国专利
No.4,621,116)。
其他示例性的乳化剂包括由如下化学式表示的部分氟化的聚醚乳化剂 ： [Rf-(O) i+ 其中 Rf 表示任选间插有一个或多个氧原子的部分或完全氟化的脂 t-CHF-(CF2)n-COO-]iX ， 族基团， t 为 0 或 1， 并且 n 为 0 或 1， Xi+ 表示化合价为 i 的阳离子， 并且 i 为 1、 2 或 3。( 参 见例如颁给 Hintzer 等人的美国专利公开 No.2007/0142541)。
更多示例性的乳化剂包括在下列文献中所述的含有全氟化的或部分氟化的醚 的乳化剂 ： 如颁给 Tsuda ； Nobuhiko 等人的美国专利公开 No.2006/0223924、 颁给 Tsuda ； Nobuhiko 等人的美国专利公开 No.2007/0060699、 颁给 Tsuda ； Nobuhiko 等人的美国专利公 开 No.2007/0142513 和颁给 Morita ； Shigeru 等人的美国专利公开 No.2006/0281946。
可如颁给 Obermeier 等人的美国专利 No.5,442,097、 颁给 Felix 等人的美国专利 No.6,613,941、 颁给 Hintzer 等人的美国专利 No.6,794,550、 颁给 Burkard 等人的美国专 利 No.6,706,193 和颁给 Hintzer 等人的美国专利 No.7,018,541 中所述， 从含氟聚合物胶 乳除去或回收利用全氟化的、 部分氟化的和 / 或 APFO( 全氟化辛酸铵 ) 游离乳化剂。
在一些实施例中， 可不使用氟化的乳化剂进行聚合过程。通过动态光散射技术测 定， 不使用乳化剂制备的聚合物粒子通常具有在约 40nm 至约 500nm 范围内， 通常在约 100nm 至约 400nm 范围内的平均直径， 而悬浮聚合法通常产生粒径至多数毫米的粒子。 在一些实施例中， 可将如前所公开的式 1 和 / 或式 2 的液态全氟化醚在水中借助 氟化乳化剂进行预乳化， 然后再与气态氟化单体共聚。液态氟化单体的预乳化优选产生单 体小滴的直径为约 1 微米或更高， 预计范围为约 1 微米至 20 微米的乳状液， 如美国专利 No.6,677,414 中所述。
在一些实施例中， 可将水溶性引发剂用于开始聚合过程。 过硫酸盐 ( 如过硫酸铵 ) 通常可单独使用或有时在存在还原剂如 ( 在颁给 Grootaert 的美国专利 No.5,285,002 和 颁给 Grootaert 的美国专利 No.5,378,782 中公开的 ) 亚硫酸氢盐或亚磺酸盐或羟基甲烷 亚磺酸的钠盐 ( 以商品名 RONGALIT 由 BASF Chemical Company(New Jersey， USA) 销售 ) 的情况下使用。这些引发剂和乳化剂中的大多数都具有可表现出最大效率的最佳 pH 范围。 由于该原因， 有时会在某些实施例中使用缓冲剂。 缓冲剂包括磷酸盐、 乙酸盐或碳酸盐缓冲 剂或任何其他酸或碱， 如氨或碱金属氢氧化物。 以含水聚合介质计， 引发剂和缓冲剂的浓度 范围可在 0.01 重量％至 5 重量％的范围内变化。
本发明公开的含氟聚合物中的至少一种具有有效量的固化位点， 如根据 ASTM D1646-06 类型 A， 其在 100℃下具有 12 或更低的门尼粘度 (ML1+10)。端基可以为化学键合 至含氟聚合物中的至少一者的链末端的碘、 溴或氯端基。碘、 溴或氯的重量百分比可在约 0.2 重量％至约 2 重量％， 优选约 0.3 重量％至约 1 重量％的范围内变化。
在本公开中， 可将含碘链转移剂、 含溴链转移剂或含氯链转移剂中的任一者用于 聚合过程。例如， 聚合反应中的合适含碘链转移剂包括式 RIx， 其中 (i)R 为具有 3 至 12 个 碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基 ； 并且 (ii)x ＝ 1 或 2。 含碘链转移剂可为全氟化的碘代化 合物。示例性的碘代全氟化合物包括 ： 1， 3- 二碘全氟丙烷、 1， 4- 二碘全氟丁烷、 1， 6- 二碘 全氟己烷、 1， 8- 二碘全氟辛烷、 1， 10- 二碘全氟癸烷、 1， 12- 二碘全氟十二烷、 2- 碘 -1， 2- 二 氯 -1， 1， 2- 三氟乙烷、 4- 碘 -1， 2， 4- 三氯全氟丁烷以及它们的混合物。 在一些实施例中， 溴 衍生自溴化的由如下化学式表示的链转移剂 ： RBrx， 其中 (i)R 为具有 3 至 12 个碳原子的全
氟烷基或氯全氟烷基基团 ； 并且 (ii)x ＝ 1 或 2。链转移剂可以为全氟化的溴代化合物。
固化位点单体衍生自一种或多种由如下化学式表示的化合物 ： a)CX2 ＝ CX(Z)， 其 中： (i)X 各自独立地为 H 或 F ； 并且 (ii)Z 为 I、 Br、 Rf-U， 其中 U ＝ I 或 Br 并且 Rf ＝任选 含有 O 原子的全氟化的或部分全氟化的亚烷基。此外， 可使用非氟化的溴代或碘代烯烃， 例如乙烯基碘化物和烯丙基碘化物。在一些实施例中， 固化位点单体衍生自一种或多种 选自如下的化合物 ： CH2 ＝ CHI、 CF2 ＝ CHI、 CF2 ＝ CFI、 CH2 ＝ CHCH2I、 CF2 ＝ CFCF2I、 CH2 ＝ CHCF2CF2I、 CF2 ＝ CFCH2CH2I、 CF2 ＝ CFCF2CF2I、 CH2 ＝ CH(CF2)6CH2CH2I、 CF2 ＝ CFOCF2CF2I、 CF2 ＝ CFOCF2CF2CF2I、 CF2 ＝ CFOCF2CF2CH2I、 CF2 ＝ CFCF2OCH2CH2I、 CF2 ＝ CFO(CF2)3-OCF2CF2I、 CH2 ＝ CHBr、 CF2 ＝ CHBr、 CF2 ＝ CFBr、 CH2 ＝ CHCH2Br、 CF2 ＝ CFCF2Br、 CH2 ＝ CHCF2CF2Br、 CF2 ＝ CFOCF2CF2Br、 CF2 ＝ CFCl、 CF2 ＝ CFCF2Cl 以及它们的混合物。
可通过分批加料或连续给料将链转移剂和 / 或固化位点单体供料进反应器中。由 于链转移剂和 / 或固化位点单体的给料量较于单体给料量相对小， 因此将小量链转移剂和 / 或固化位点单体连续给料进反应器中难以控制。可通过碘代链转移剂在一种或多种单体 中的共混物来实现连续给料。这种共混物的示例性单体包括但不限于六氟丙烯 (HFP) 和全 氟甲基乙烯基醚 (PMVE)。
为了使获得的含氟聚合物胶乳凝结， 可使用通常用于含氟聚合物胶乳凝结的任何 凝结剂， 其可以例如是诸如氯化钙、 氯化镁、 氯化铝或硝酸铝之类的水溶性盐、 诸如硝酸、 盐 酸或硫酸之类的酸或诸如乙醇或丙酮之类的水溶性有机液体。以每 100 份的氟化弹性体胶 乳的质量计， 待添加的凝结剂的量优选在 0.001 至 20 质量份的范围内， 特别优选在 0.01 至 10 质量份的范围内。另外， 可冷冻氟化弹性体胶乳以进行凝结。
优选通过过滤收集凝结的氟化弹性体并用洗涤水洗涤。 洗涤水可以为例如离子交 换水、 纯水或超纯水。以质量计， 洗涤水的量为含氟弹性体的 1 至 5 倍， 因此可通过一次洗 涤来充分减少附着于含氟弹性体的乳化剂的量。
过氧化物固化含氟弹性体需要配混处理来添加助剂、 过氧化物和填料如炭黑。典 型的配混处理是使用双辊开炼机。如果生胶或混炼胶的粘度过低， 生胶或混炼胶会粘在开 炼机上， 难以处理。 令人惊讶的是， 本发明的含氟弹性体在配混期间不会明显地粘到辊式开 炼机上。
在一些实施例中， 可使用诸如密炼机 ( 例如班伯里密炼机 )、 辊式开炼机等之类的 任何常用橡胶混炼设备将可交联含氟聚合物组合物与可固化的组分一起配混或者将它们 以一个或多个步骤混合。 为达到最佳效果， 混合物的温度不应超过 50℃。 在混合过程中， 必 须使组分和添加剂均匀分布以实现有效固化。
含氟弹性体组合物可用于形成制品。如本文所用， 术语 “制品” 是指最终制品， 如O 形环， 和 / 或由其制备最终形状的预成型件， 例如用于切出环的挤出管状物。要形成制品， 可使用螺杆式挤出机或活塞挤出机挤出含氟弹性体组合物。 可在环境压力下在烘箱中使未 固化的挤出的或预成形的弹性体固化。典型的烘箱温度为 70℃至 150℃， 时间为 10 分钟至 24 小时， 这取决于部件的厚度。作为另一种选择， 可通过注模、 传递模制或压缩模制将含氟 弹性体组合物成形为制品。令人惊奇的是， 本发明公开的含氟弹性体组合物还可以现场固 化。
该含氟弹性体组合物还可以用于机器人分配来制备现场固化垫圈 (CIPG) 或现场成形垫圈 (FIPG)。 可将该含氟弹性体组合物的液珠或线流从喷嘴沉积在基材表面上。 当成 形为所需的垫圈式样后， 可加热使该弹性体线现场固化。另外可在环境压力下使未固化的 弹性体在烘箱中固化。
含氟弹性体组合物也可用于制备溶液， 该溶液可用于制备固化和 / 或未固化的涂 料。可以用这些涂料涂覆的基材包括但不限于金属、 玻璃、 织物、 聚合物等等。固形物含量 可高达 80％， 并且该含氟弹性体可溶解于包括诸如丙酮、 甲乙酮 (MEK) 之类的酮或诸如乙 酸甲酯和乙酸乙酯之类的酯在内的溶剂中。也可将甲醇用作溶剂。
对于涂料应用， 与过氧化物和助剂混合的含氟聚合物的水分散体是所需的， 从而 将不需要将含氟聚合物从该分散体分离和凝结。为了得到适用于涂料应用 ( 例如浸渍织物 或用于涂覆金属基材以制备 ( 例如 ) 炊具 ) 的含氟聚合物分散体， 通常需要添加另外的稳 定用表面活性剂和 / 或进一步增加含氟聚合物固体。例如， 可向含氟聚合物分散体添加非 离子稳定用表面活性剂。通常， 以含氟聚合物固体的 1 重量％至 12 重量％的量向其中加入 这些表面活性剂。示例性的非离子表面活性剂包括根据下面列出的化学式的那些 ：
R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3
其中 R1 表示具有至少 8 个碳原子的芳族烃基或脂族烃基， R2 表示具有 3 个碳原 子的亚烷基， R3 表示氢或 C1-C3 烷基， n 的值为 0 至 40， m 的值为 0 至 40， 并且 n+m 之和为 至少 2。应当理解， 在上述化学式中， 以 n 和 m 为指数的单元可能会以嵌段的形式出现， 或 者它们可以以交替或无规的构型存在。根据上面化学式的非离子表面活性剂的例子包括 烷基酚乙氧基化物如可以商品名 “TRITON” 销售的乙氧基化对异辛基苯酚， 例如可以商品 名 “TRITON X 100” 销售的那些 ( 其中乙氧基单元的数目为约 10) 或可以商品名 “TRITON X 114” 销售的那些 ( 其中乙氧基单元的数目为约 7 至 8)。另外的例子包括其中上式中的 R1 表示 4 至 20 个碳原子的烷基基团， m 为 0 且 R3 为氢的那些。其例子包括含约 8 个乙氧 基的乙氧基化异十三醇， 并且其可以商品名 “GENAPOL X080” 从 Clariant GmbH 商购获得。 也可使用根据上述化学式的非离子表面活性剂， 在该化学式中， 亲水性部分包含乙氧基和 丙氧基的嵌段共聚物。这些非离子表面活性剂可从 Clariant GmbH 以商品名 “GENAPOL PF 40” 和 “GENAPOL PF 80” 商购获得。
分散体中含氟聚合物固形物的量可按照需要或期望浓缩到 30 重量％至 70 重量％ 之间的量。可使用任何已知的浓缩方法， 包括超滤和热浓缩。
可使用众多技术中的任一种来模制未固化的弹性体。在一些实施例中， 未固化的 弹性体是压缩模制的， 其制备方法为将一定量冷的未固化弹性体混合物放入加热模具腔 体， 随后使用足够的压力闭合模具以使制品成型。将弹性体在足够温度下保持足够长的时 间以允许进行硫化后， 然后可将其脱模。
在一些实施例中， 未固化的弹性体是注模成型的， 方法是先在挤出机螺杆中加热 并素炼弹性体混合物， 然后于加热室中收集弹性体混合物， 之后借助于液压活塞从该室将 它们注入中空模具腔体中。硫化过后， 即可将制品脱模。
注模法的优点包括模制周期短、 预成型件制备极少或没有、 待除去的毛边极少或 没有， 并且废品率低。 如果化合物粘度低， 则汽缸、 圆筒和螺杆的温度可以低， 从而在流入模 具的过程中焦烧的风险较小。另外， 低化合物粘度可以改善填充或注入时间。典型的模制 温度为 120℃至 220℃， 加热或模制时间为 20 秒至 3 分钟， 这取决于部件厚度。在一些实施例中， 弹性体混合物是传递模制的。传递模制类似于注模， 不同之处 在于弹性体混合物未经预热和通过挤出机螺杆素炼， 而是作为冷料块引入到受热的注射室 内。含氟弹性体混合物的典型固化条件为高温， 例如约 120℃至约 220℃， 压力在 7 巴以上， 并且保持这些条件 30 秒， 在快速注模工艺中达 5 分钟， 或者对于更大的压缩模制制品而言 时间更长。
通常在约 70 至 190℃的温度下， 优选在约 110 至 150℃的温度下挤压配混的混合 物 ( 即加压固化 )， 挤压时间为约 0.5 分钟至约 15 小时， 通常为约 1 至 15 分钟。通常将约 700 至 20,000kPa， 优选约 3400 至约 6800kPa 的压力用于模制组合物中。模制的硫化橡胶 可用作制品而无需额外的固化 ( 无后固化 )。可将模具首先用脱模剂涂覆并预烘焙。
可将典型的模制硫化橡胶在约 120-300℃的温度下， 优选在约 150-250℃的温度 下在烘箱中后固化约 30 分钟至约 24 小时或更久的一段时间， 这取决于所用的聚合物的类 型和样品的横截面厚度。
无定形含氟聚合物化合物还包含固化剂， 该固化剂可使得含氟聚合物能硫化。本 发明公开的固化剂包括可固化材料， 例如过氧化物和一种或多种助剂。本发明公开的过氧 化物固化剂包括有机过氧化物。 示例性的有机过氧化物包括十小时半衰期温度低于 90℃的 低温活性过氧化物。 在一些实施例中， 该低温活性过氧化物的十小时半衰期温度高于 40℃。 有机过氧化物的另外的非限制性例子包括过氧化 -2- 乙基己酸叔己酯、 过氧化 -2- 乙基己 酸叔丁酯、 过氧化二 (4- 甲基苯甲酰 )、 过氧化苯甲酰。 表 1 中的十小时半衰期温度为一半量的有机过氧化物在十小时内分解时的温度。 如果该半衰期温度过低， 则化合物焦烧的风险就会高。含氟弹性体化合物与有机过氧化 物 ( 例如过氧化 -2- 乙基己酸叔己酯、 过氧化 -2- 乙基己酸叔丁酯、 过氧化二 (4- 甲基苯 甲酰 )、 过氧化苯甲酰 ) 的固化速度 (90％固化时间， t’ 90) 显著快于含氟弹性体化合物与 DBPH 过氧化物的固化速度。令人惊奇的是， 本发明的超低粘度含氟弹性体可与有机过氧化 物 ( 例如过氧化 -2- 乙基己酸叔己酯、 过氧化 -2- 乙基己酸叔丁酯、 过氧化二 (4- 甲基苯甲 酰 ) 和过氧化苯甲酰 ) 混合而不会焦烧， 所得的化合物可甚至在 110℃下在 10 分钟内固化。
表 1. 过氧化物的 10 小时半衰期温度
CAS RN ： 美国化学文摘服务社登录号
所用的过氧化物固化剂的量通常将在 0.1 至 5 重量份 /100 份含氟聚合物的范围 内， 优选在 1 至 3 重量份 /100 份含氟聚合物的范围内。
在过氧化物固化体系中， 包括助剂通常是理想的。本领域的技术人员能够根据 所需的物理特性选择常规助剂。此类助剂的非限制性例子包括异氰尿酸三 ( 甲基 ) 烯丙 酯 (TMAIC)、 异氰尿酸三烯丙酯 (TAIC)、 氰尿酸三 ( 甲基 ) 烯丙酯、 聚异氰尿酸三烯丙酯 ( 聚 -TAIC)、 苯二甲基 - 双 ( 二烯丙基异氰尿酸酯 )(XBD)、 N， N′ - 间亚苯基双马来酰亚胺、 邻苯二甲酸二烯丙基酯、 三 ( 二烯丙基胺 )- 均三嗪、 亚磷酸三烯丙酯、 1， 2- 聚丁二烯、 乙二 醇二丙烯酸酯、 二甘醇二丙烯酸酯等。另一可用的助剂可由化学式 CH2 ＝ CH-Rf1-CH ＝ CH2
表示， 其中 Rf1 可为 1 至 8 个碳原子的全氟亚烷基。这些助剂可增强最终固化的弹性体的机 械强度。它们通常以 1 至 10 重量份 /100 份碳氟聚合物， 或优选 1 至 5 重量份 /100 份碳氟 聚合物的量使用。
含氟聚合物， 特别是含有 VDF 的含氟弹性体可用多羟基固化体系来固化。在这种 情况下， 含氟聚合物无需包含固化位点组分。多羟基固化体系通常包含一种或多种多羟基 化合物和一种或多种有机鎓促进剂。可用的有机鎓化合物通常含有至少一个与有机或无 机部分键合的杂原子， 即非碳原子如 N、 P、 S、 O。一类可用的有机季鎓化合物广义地包含相 对正电性离子和相对负电性离子， 其中磷、 砷、 锑或氮通常会构成正电性离子的中心原子。 负电性离子可为有机或无机阴离子 ( 例如卤素离子、 硫酸根、 乙酸根、 磷酸根、 膦酸根、 氢氧 根、 醇盐离子、 酚盐离子、 双酚盐离子等 )。
已公开了多种有机鎓化合物。 参见例如颁给 Worm 的美国专利 No.4,233,421、 颁给 Grootaert 等人的美国专利 No.4,912,171、 颁给 Guenthner 等人的美国专利 No.5,086,123、 颁给 Kolb 等人的美国专利 No.5,262,490 和颁给 Jing 等人的美国专利 No.5,929,169。一 类可用的有机鎓化合物包括具有一个或多个氟化烷基侧基的那些。一般来讲， 最有用的一 类氟化鎓化合物在颁给 Coggio 等人的美国专利 No.5,591,804 中公开。多羟基化合物可以其游离或非盐形式使用， 或用作所选有机鎓促进剂的阴离子部 分。交联剂可为起到含氟聚合物的交联剂或固化助剂作用的任何多羟基化合物， 如在颁给 Pattison 的美国专利 No.3,876,654 和颁给 Worm 的美国专利 No.4,233,421 中公开的那些 多羟基化合物。最有用的多羟基化合物中的一种包括芳族多酚如 4， 4′ - 六氟异亚丙基双 酚 ( 更常称为双酚 AF)。化合物 4， 4′ - 二羟基二苯砜 ( 也称为双酚 S) 和 4， 4′ - 异亚丙 基双酚 ( 也称为双酚 A) 也在实践中广泛使用。
含氟聚合物， 特别是含有 VDF 的含氟弹性体， 也可使用聚胺固化体系来固化。可 用聚胺的例子包括 N， N′ - 二亚肉桂基 -1， 6- 己二胺、 丙撑二胺、 亚肉桂基三丙撑二胺、 亚 肉桂基乙撑二胺和亚肉桂基己撑二胺。可用氨基甲酸酯的例子为己撑二胺氨基甲酸酯、 双 (4- 氨基环己基 ) 甲烷氨基甲酸酯、 1， 3- 二氨基丙烷单氨基甲酸酯、 乙撑二胺氨基甲酸酯和 丙撑二胺氨基甲酸酯。通常使用约 0.1-5phr 的所述二胺。
可以将诸如炭黑、 稳定剂、 增塑剂、 润滑剂、 填料和通常用于含氟聚合物配混中的 加工助剂之类的添加剂掺入组合物中， 前提是它们在预期的使用条件下具有足够的稳定 性。特别地， 通过掺入全氟聚醚可提高低温性能。参见例如颁给 Ojakaar 等人的美国专利 No.5,268,405。炭黑填料也通常在含氟聚合物中用作平衡组合物的模量、 抗拉强度、 伸长 率、 硬度、 耐磨性、 传导性和可加工性的手段。合适的例子包括被称为 N-991、 N-990、 N-908 和 N-907 的 MT 炭黑 ( 中粒热裂法炭黑 ) ； FEF N-550 ； 和大粒度炉黑。 当使用大粒度炭黑时， 每 100 份含氟聚合物 (phr) 使用 1 至 100 份的填料通常是足够的。
含氟聚合物填料也可存在于组合物中。 通常使用 1 至 100phr 含氟聚合物填料。 含 氟聚合物填料可为细碎的， 并且在本发明组合物的制造和固化中使用的最高温度下容易作 为固体分散。所谓固体， 其是指填料 ( 如果部分为结晶 ) 将具有高于可固化组合物的加工 温度的结晶熔融温度。一种掺入含氟聚合物填料的优选方法是通过混合胶乳。该程序 ( 包 括多种类型的含氟聚合物填料 ) 在颁给 Grootaert 等人的美国专利 No.6,720,360 中进行 了描述。
也可将常规辅料掺入到本发明的化合物中以增强化合物的性质。例如， 可以采用 酸受体以有利于化合物的固化和热稳定性。适用的酸受体可包括氧化镁、 氧化铅、 氧化钙、 氢氧化钙、 亚磷酸氢铅、 氧化锌、 碳酸钡、 氢氧化锶、 碳酸钙、 水滑石、 碱性硬脂酸盐、 草酸镁 或它们的组合。优选地， 酸受体可以在约 1 至约 20 份 /100 重量份聚合物的范围内的量使 用。
以下具体但非限制性的例子将阐明本发明。在这些例子中， 所有的量均表示为重 量份， 或重量份 /100 重量份橡胶 (phr)。
实例
实例 1
在实例 1 中， 将 80 升的反应器装上 52,000 克水、 40 克过硫酸铵 (APS， (NH4)2S2O8) 和 160 克 50％的磷酸氢二钾 (K2HPO4) 水溶液。将反应器抽真空， 然后破坏真空， 再用氮气 加压至 25psi(0.17MPa)。将该抽真空和加压过程重复三次。在除去氧气之后， 将反应器加 热至 80℃， 使用六氟丙烯 (HFP)、 1， 4- 二碘八氟丁烷和十氟 -3- 甲氧基 -4- 三氟甲基 - 戊烷 的共混物加压至 74psi(0.51MPa)。为制备六氟丙烯 (HFP)、 1， 4- 二碘八氟丁烷和 HFE 7300 的共混物， 将 1 升不锈钢缸抽空并使用 N2 吹扫 3 次。将 1， 4- 二碘八氟丁烷和 HFE 7300 加至缸中， 然后根据所添加的 1， 4- 二碘八氟丁烷的量来添加 HFP。然后使共混物与反应器相 通并利用 N2 层供料。该共混物含有 89.9 重量％的 HFP、 2.5 重量％的 1， 4- 二碘八氟丁烷和 7.6 重量％的 HFE 7300。然后将反应器装上偏二氟乙烯 (VDF) 和上述的六氟丙烯 (HFP)、 1， 4- 二碘八氟丁烷和 HFE 7300 的共混物， 让反应器的压力变为 220psi(1.52MPa)。VDF 以 及 HFP、 1， 4- 二碘八氟丁烷和 HFE 7300 的共混物的总预充量分别为 800 克和 1536 克。以 450rpm 搅动反应器。因为反应器压力由于单体在聚合反应中消耗而降低， 需将六氟丙烯 (HFP)、 1， 4- 二碘八氟丁烷和 HFE 7300 的共混物以及 VDF 连续供料至反应器以将压力保持 在 220psi(1.52MPa)。 共混物和 VDF 的重量比为 0.651， 并且未将乳化剂用于聚合反应。 6.2 小时后， 停止单体和共混物的供料， 让反应器冷却。所得的分散体具有 29.7 重量％的固形 物含量， pH 为 3.6。分散体粒度为 323nm， 分散体的总量为约 76,500 克。
为进行凝结， 将 19.54 克 1 重量份 NH4OH 和 25 重量份去离子水的混合物添加至 942 克如上所述制成的胶乳中。该混合物的 pH 为 6.7。将该混合物添加至 2320mL 的 5 重量％ MgCl2 水溶液中。通过使凝结物通过粗滤布进行过滤并轻轻挤压除去多余的水份来回收胶 粒。将胶粒送回凝结容器， 然后使用去离子水总共冲洗 3 次。在最后的冲洗和过滤后， 将胶 粒在 130℃烘箱中干燥 16 小时。所得的含氟弹性体生胶在 100℃下的门尼粘度为 4.9。
通过中子活化分析 (NAA) 进行分析， 该含氟弹性体含有 0.63 重量％的碘。通过 FT-IR 分析， 该含氟弹性体含有 80.2 摩尔％的 VDF 共聚单元和 19.8 摩尔％的 HFP。
根 据 ASTM D 6204-07 使 用 动 态 力 学 分 析 仪 RPA 2000 仪 ( 可 得 自 Alpha Technologies(Ohio， USA)) 测量粘弹性质。以 10％的应变和 0.1-209rad/ 秒的频率 (ω) 测量储能模量 (G′ )。这些测量的温度为 25℃。在 0.1rad/s 和 6.3rad/s(1Hz) 下， 生胶的 储能模量 (G’ ) 数据分别为 194 和 654kPa。
根 据 ASTM D1646-06 类 型 A， 通 过 使 用 大 转 子 的 MV 2000 仪 ( 可 得 自 Alpha Technologies(Ohio， USA))， 于 100℃下测定门尼粘度或化合物门尼粘度 (ML 1+10)。结果 以门尼单位报告。
在与实例 2 中使用的固化流变性测量相同的条件下使用具有移动盘式流变 仪 (Moving Disk Rheometer)(MDR， 一 种 密 封 的 扭 剪 型 无 转 子 固 化 仪 ) 模 式 的 Alpha Technologies 橡胶加工分析仪在 150℃下测量了该含氟弹性体 ( 生胶 ) 的最小扭矩 (ML)。 将该 ML 用作无任何焦烧的初始含氟弹性体粘度的对照。在表 2 中汇总了测试结果。
表 2. 含氟弹性体
实例 2 使用 3 英寸双辊开炼机通过将实例 1 中制备的含氟弹性体 ( 含氟弹性体 A) 与 10份二氧化硅 ( 可以商品名 “Min-U-Sil” 5μm 得自 U.S.Silica Company(Berkeley Springs， WV))、 3 份异氰尿酸三烯丙酯 (TAIC) 助剂 (98 ％， 以商品名 “TAIC”获自 Nippon Kasei， Japan) 和 2 份 过 氧 化 苯 甲 酰 (BP)(CAS RN 94-36-0)( 可 以 商 品 名 “Luperox” A98 得 自 Aldrich(Milwaukee， WI)) 一起配混来制备含氟弹性体化合物。化合物 ( 化合物 I) 在表 3 中示出。
在与 ASTM D5289-07 对应的条件下使用具有移动盘式流变仪 (MDR， 一种密封的扭 剪型无转子固化仪 ) 模式的 Alpha Technologies 橡胶加工分析仪测量固化特性。频率为 100cpm， 应变为 0.5 度。记录了如下参数 ：
ML ： 最小扭矩水平， 单位为英寸 - 磅
MH ： 最大扭矩水平， 单位为英寸 - 磅
Δ 扭矩 ： 最大扭矩水平 (MH) 与最小扭矩 (ML) 之间的差值
ts2 ： 达到 2 英寸 - 磅上升值的时间 ( 分钟 )
t’ 50 ： 达到 50％的 Δ 扭矩的时间 ( 分钟 )(50％固化时间 )
t’ 90 ： 达到 90％的 Δ 扭矩的时间 ( 分钟 )(90％固化时间 )
表 6 中汇总了固化特性。 将 150℃下化合物的最小扭矩 (ML) 用于确定在与各成分配混后化合物的化合物 焦烧状态。 当生胶的 ML(ML 生胶 ) 与化合物的 ML(ML 化合物 ) 之间的差值大于 0.5 英寸 - 磅 时， 该化合物可在配混期间焦烧。结果汇总于表 5 中。
在将表 3 中的化合物 I 的成分添加至含氟弹性体 A 之前， 测量双辊开炼机上的含 氟弹性体带的温度以检查混合引起的剪切热。 在开始炼制前通过水流冷却的双辊开炼机的 表面温度为 25℃。在混合 2 分钟后含氟弹性体的表面温度为 40.4℃。聚合物的表面温度 和固化流变性汇总于表 5 中。
使用 15×7.5cm、 2mm 厚的模具， 在 130℃下将化合物加压固化 5 分钟。然后， 使加 压固化的片材在 230℃下后固化 4 小时。使用 ASTM 模具 D 从已固化片材切割出哑铃状物以 用于物理特性测试。根据 ASTM D 412-06a， 测试加压固化和后固化样品的物理特性。测试 结果汇总于表 4 中。
使用 214O 形环 (AMS AS568) 模具在 110℃下将化合物加压固化 15 分钟。 然后将加 压固化的 O 形环在 230℃下后固化 4 小时。根据 ASTM D395-03 方法 B 和 ASTM D 1414-94， 在 200℃下测试加压固化和后固化的 O 形环的压缩形变 22 小时。结果以百分比报告。在表 6 中汇总了测试结果。
表 3 化合物配方 (phr*)
16CN 102459454 A
*说明书14/19 页phr， 重量份 /100 重量份橡胶 表 4. 具有过氧化物时的 90％固化时间
表 4 中的数据显示， 本发明的具有过氧化苯甲酰的含氟弹性体化合物 ( 实例 2) 的 固化速度 (90％固化时间， t’ 90) 显著快于具有 TBIC 或 DBPH 的含氟弹性体化合物 ( 比较 例 1 和 2) 的固化速度。
表 5. 聚合物表面温度对化合物焦烧
表 5 中的数据显示， 当通过双辊开炼机炼制含氟弹性体时含氟弹性体的储能模量 与聚合物表面温度相关。当储能模量增加时， 聚合物表面温度也增加。在实例 2 和 3 中与 过氧化苯甲酰配混后， 生胶的最小扭矩 (ML 生胶 ) 与化合物的最小扭矩 (ML 化合物 ) 之间的差值 无显著改变。然而， 比较例 3 中的焦烧状态因子 (ML 化合物 -ML 生胶 ) 高于实例 2 和 3 中的化合 物。这表明， 比较例 3 中的化合物由于混合过程中的剪切热而发生焦烧。
表 6. 化合物的性质和固化化合物的性质
实例 2 化合物 含氟弹性体 过氧化物 固化流变性 (177℃下 6 分钟 ) 最小扭矩， ML( 英寸 - 磅 ) 最大扭矩， MH( 英寸 - 磅 ) 0.6 10.1 0.1 9.4 0.0 8.1 I A BP 比较例 1 II A TBIC 比较例 2 III A DBPH17CN 102459454 A Δ 扭矩 (MH-ML)说明书9.5 0.2 0.3 0.3 0.5 0.06 9.4 0.3 0.4 0.5 2.2 0.084 8.1 0.5 0.5 0.6 10.515/19 页达到 2 英寸 - 磅升高值的时间， ts2( 分钟 ) 达到 50％固化的时间， t′ 50( 分钟 ) 达到 90％固化的时间， t′ 90( 分钟 ) Tan ΔML( 英寸 - 磅 ) Tan ΔMH( 英寸 - 磅 ) 固化流变性 (150℃下 12 分钟 ) 最小扭矩， ML( 英寸 - 磅 )0.0850.1 实例 20.0 比较例 1 9.8 9.7 0.7 0.8 1.3 11.7 0.0890.0 比较例 2 8.6 8.6 1.5 2.0 3.8 8.8 0.098最大扭矩， MH( 英寸 - 磅 ) Δ 扭矩 (MH-ML) 达到 2 英寸 - 磅升高值的时间， ts2( 分钟 ) 达到 50％固化的时间， t′ 50( 分钟 ) 达到 90％固化的时间， t′ 90( 分钟 ) Tan ΔML( 英寸 - 磅 ) Tan ΔMH( 英寸 - 磅 ) 固化流变性 (130℃ ) 最小扭矩， ML( 英寸 - 磅 ) 最大扭矩， MH( 英寸 - 磅 ) Δ 扭矩 (MH-ML) 达到 2 英寸 - 磅升高值的时间， ts2( 分钟 ) 达到 50％固化的时间， t′ 50( 分钟 ) 达到 90％固化的时间， t′ 90( 分钟 ) Tan ΔML( 英寸 - 磅 )10.6 10.5 0.3 0.4 0.5 2.4 0.0730.0 11.0 11.0 0.6 0.8 1.2 4.40.0 10.2 10.2 2.6 4.0 8.3 8.20.0 9.0 9.0 13.0 22.7 51.6 6.918CN 102459454 A Tan ΔMH( 英寸 - 磅 ) 固化流变性 (110℃ ) 最小扭矩， ML( 英寸 - 磅 ) 最大扭矩， MH( 英寸 - 磅 ) Δ 扭矩 (MH-ML)说明书0.089 0.10616/19 页 0.1070.0 11.7 11.7 2.2 3.9 9.7 4.1 0.0870.0 10.1 10.1 20.5 43.1 149.2 4.8 0.0980.0 7.7 7.7 212 380 940 3.8 0.131达到 2 英寸 - 磅升高值的时间， ts2( 分钟 ) 达到 50％固化的时间， t′ 50( 分钟 ) 达到 90％固化的时间， t′ 90( 分钟 ) Tan ΔML( 英寸 - 磅 ) Tan ΔMH( 英寸 - 磅 ) 固化流变性 (90℃ ) 最小扭矩， ML( 英寸 - 磅 ) 最大扭矩， MH( 英寸 - 磅 ) Δ 扭矩 (MH-ML) 达到 2 英寸 - 磅升高值的时间， ts2( 分钟 ) 达到 50％固化的时间， t′ 50( 分钟 ) 达到 90％固化的时间， t′ 90( 分钟 ) Tan ΔML( 英寸 - 磅 ) Tan ΔMH( 英寸 - 磅 ) 固化流变性 (70℃ ) 最小扭矩， ML( 英寸 - 磅 ) 最大扭矩， MH( 英寸 - 磅 ) Δ 扭矩 (MH-ML) 达到 2 英寸 - 磅升高值的时间， ts2( 分钟 )0.2 9.7 9.5 16.9 33.5 107 2.6 0.158----------------------------------0.6 9.0 8.4 170------------------19CN 102459454 A说明书330 819 ---------17/19 页达到 50％固化的时间， t′ 50( 分钟 ) 达到 90％固化的时间， t′ 90( 分钟 )
实例 2 Tan ΔML( 英寸 - 磅 ) Tan ΔMH( 英寸 - 磅 ) 物理特性 5 分钟加压固化温度 (℃ ) 抗张强度， psi 断裂伸长率，％ 100％模量， psi 硬度， 肖氏硬度 A 后固化， 232℃下 4 小时 抗张强度， psi 断裂伸长率，％ 100％模量， psi 硬度， 肖氏硬度 A 压缩形变 (200℃下 22 小时 ) 加压固化 (％ ) 后固化 (％ )
28.7 17.8 1357 296 244 55 130 1320 305 230 53 -----比较例 1 -----比较例 2 -----150 661 300 190 52177 193 164 153 461113 327 219 55228 151 178 5526.5 17.133.1 22.9比较例 1
在比较例 1 中， 如实例 2 制备化合物样品， 不同的是使用 1.9 份异十二烷溶液中的 75％活性过氧化 - 异丙基 - 碳酸叔丁酯 (TBIC)( 可以商品名 “Trigonox” BPIC 得自 Acros Organics USA(Morris Plains， NJ)) 而不是 2 份过氧化苯甲酰。该化合物配方是表 3 中的 配方 II。TBIC 的量与 2 份过氧化苯甲酰是相同的摩尔当量。将该化合物加压固化用于测 试物理特性和 O 形环压缩形变， 在 150℃下 5 分钟， 然后在 230℃下后固化 4 小时。测试结果汇总于表 4 和 6 中。
使用 15×7.5cm、 2mm 厚的模具， 在 130℃下将化合物加压固化 5 分钟。然后， 使加 压固化的片材在 230℃下后固化 4 小时。
比较例 2
在比较例 2 中， 如实例 2 制备和测试化合物样品， 不同的是使用 2.7 份 90％的活 性 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁基过氧基 ) 己烷 (DBPH)( 可以商品名 “Luperox” 101 得自 Aldrich(Milwaukee， WI)) 而不是 2 份过氧化苯甲酰。该化合物配方是表 3 中的配方 III。 DBPH 的量与 2 份过氧化苯甲酰是相同的摩尔当量。 将该化合物加压固化用于测试物理特性 和 O 形环压缩形变， 在 177℃下 5 分钟， 然后在 230℃下后固化 4 小时。加压固化后， 在加压 固化的片材上观察到许多浮泡。测试结果汇总于表 4 和 6 中。
实例 3
在实例 3 中， 如实例 2 制备和测试化合物样品， 不同的是将表 2 中的过氧化物固化 性含氟弹性体 B 用作含氟弹性体。 如实例 1 使含氟弹性体 B 聚合， 不同的是共混物含有 90.6 重量％的 HFP、 2.3 重量％的 1， 4- 二碘八氟丁烷和 7.1 重量％的 HFE 7300。通过 FT-IR 分 析， 该含氟弹性体含有 80.1 摩尔％的 VDF 共聚单元和 19.9 摩尔％的 HFP。该生胶的门尼粘 度 (100℃下的 ML1+10) 为 12.2。为了混合各成分， 在开始炼制前通过水流冷却的双辊开炼 机的表面温度为 25℃。在混合 2 分钟后含氟弹性体的表面温度为 43℃。测试结果汇总于 表 5 和表 7 中。
比较例 3
在比较例 3 中， 将含氟弹性体 C( 可以 FC 2260 得自 Dyneon LLC Oakdale， MN) 用 作含氟弹性体， 如表 3 所示 ( 配方 I)。该生胶的门尼粘度 (100℃下的 ML1+10) 为 95.9。通 过 NAA 测得的溴含量为 0.24 重量％。为了混合各成分， 在开始炼制前通过水流冷却的双辊 开炼机的表面温度为 25℃。在混合 2 分钟后含氟弹性体的表面温度为 47℃。测试结果汇 总于表 5 和表 7 中。
比较例 4
在比较例 4 中， 如比较例 3 制备和测试化合物样品， 不同的是使用 1.9 份异十二烷 溶液中的 75％活性过氧化 - 异丙基 - 碳酸叔丁酯 (TBIC) 而不是 2 份过氧化苯甲酰 ( 表 3 中的配方 II)。测试结果汇总于表 5 和表 7 中。
表 7. 化合物的性质和固化化合物的性质
实例 3 化合物 含氟弹性体 过氧化物 固化流变性 (177℃下 6 分钟 ) I B BP 比较例 3 I C BP 比较例 4 II C TBIC21CN 102459454 A 最小扭矩， ML( 英寸 - 磅 ) 最大扭矩， MH( 英寸 - 磅 ) Δ 扭矩 (MH-ML)说明书0.5 9.7 9.2 0.2 0.3 3.1 6.3 3.2 0.3 0.3 1.8 5.3 3.5 0.5 0.519/19 页达到 2 英寸 - 磅升高值的时间， ts2( 分钟 ) 达到 50％固化的时间， t′ 50( 分钟 )
实例 3 达到 90％固化的时间， t′ 90( 分钟 ) Tan ΔML( 英寸 - 磅 ) Tan ΔMH( 英寸 - 磅 ) 固化流变性 (150℃下 12 分钟 ) 最小扭矩， ML( 英寸 - 磅 ) 最大扭矩， MH( 英寸 - 磅 ) Δ 扭矩 (MH-ML) 达到 2 英寸 - 磅升高值的时间， ts2( 分钟 ) 达到 50％固化的时间， t′ 50( 分钟 ) 达到 90％固化的时间， t′ 90( 分钟 ) Tan ΔML( 英寸 - 磅 ) Tan ΔMH( 英寸 - 磅 )
0.2 10.5 10.4 0.4 0.5 0.6 2.3 0.077 0.4 0.9 0.088比较例 3 0.3 0.4 0.116比较例 4 0.6 0.6 0.1592.6 6.7 4.1 0.4 0.4 0.6 0.4 0.121.8 5.2 3.4 1.7 1.4 3.1 0.5 0.18本文所引用的专利、 专利文献和出版物的全部公开内容以引用方式全文并入本 文， 就如同将它们各自单独地并入本文一样。 在不脱离本发明范围和精神的前提下， 本发明 的各种修改和更改对本领域的技术人员而言将是显而易见的。应当理解， 本发明并非旨在 受本文提出的示例性实施例和实例的不当限制， 并且此类实例和实施例仅以举例的方式提 出， 本发明的范围旨在仅受所附权利要求书的限制。22