分散染料组合物及使用它的疏水性 纤维材料的染色法 本发明是涉及染料组合物及使用它的染色法。更详细的说是含有特定染料的分散染料组合物及使用它的疏水性纤维材料的染色法。
发挥合成纤维(合纤)所具有特征的、总称为新合成纤维的各种不同商品是由极细纤维、特殊断面丝、异收缩呢织丝等各种不同特性的原丝经过复合加工或者组合而构成的，它们具有丝绸类、薄呢毛织物(桃皮织物)、人造丝类材料等天然纤维所没有的特殊质感、手感，所以在市场上急速的扩大。
可是这些复合材料的染色加工时，由于纤维的极细化带来了许多问题。例如，容易产生以下的问题。
(1)纤维的表面的反射光增加，使染色物的视感浓度下降。
(2)容易接受因光的氧化、还原，染色物的耐光地坚牢度下降。
(3)由于(1)的原因，增加了单位面积的染料的染色量，其结果染色物的升华及湿润坚牢度下降。
(4)由于复合化纤维的粗度不同，而产生染色物的染斑(不均染)。
为了解决上述的问题，需要使用集结性优良、且具有高坚牢性的染料，而且要求对于由不同粗度丝复合的材料的均染性或者同色性是优良的染料。
使用这样的材料，特别是为了得到藏青色及黑色的染色物时，则需要一般色染料的2-5倍的染料浓度，可是现在市场上所贩卖的制品，还不能充分兼顾这些性质，因此需要开发兼顾这些性质的染料。
本发明者们为了解决上述的问题进行了不断锐意的研究，其结果发现使用含有用特定结构表示的分散染料的分散染料组合物进行染色，可以解决上述的问题，从而完成了本发明。
即本发明是涉及
(1)一种分散染料组合物，其特征在于含有1种或2种以上用式(I)表示的染料和1种或2种以上用式(II)表示的染料，(式(I)中，Z1表示卤原子、R1表示C1-C4的烷基或氢原子)
(式(II)中，X1、Y1分别独立地表示氯或溴原子、R2表示C1-C4的烷基或苯基)。
(2)上述(1)的分散染料组合物，其中前项(1)的式(I)中的Z1是溴原子、R1是C1-C3的烷基或氢原子，前项(1)的式(II)中的X1、Y1是氯原子、R2是甲基。
(3)上述(1)的分散染料组合物，是式(I)的R1表示甲基的染料和R1表示氢原子的染料的混合物。
(4)上述(1)的分散染料组合物，它是含有用下式(III)-(V)表示的染料。
(5)上述(1)的分散染料组合物，其中含有前项(1)的用式(I)表示的染料，相当于这些染料总量的30-90重量％及用式(II)表示的染料，相当于这些染料总量的10-70重量％。
(6)疏水性纤维材料、特别是疏水性极细纤维的染色方法，其特征是使用上述(1)-(5)所述的分散染料组合物。
以下，详细地说明本发明。
如上所述，随着纤维的极细化，为了得到高浓度的染色物则必需增加染料的量，这样就带来了染色物的坚牢度的下降。因此，对所使用的染料要求比以往的染料要具有更高的集结性及坚牢性。特别是对于黑色的染色物，染料的使用量需要一般色的5倍左右，能满足极细纤维的坚牢性的染料目前几乎没有发现。进而，对复合化的材料，特别是使用异纤度丝的复合材料的染色中，即使极细纤维侧和空芯侧丝的染着量相同，由于上述的理由，因极细丝侧视感浓度的下降而产生染色物的杂斑。因此对极细丝侧也是要求有能够耐高坚牢性，而且需要具有将这样的材料染色成均匀或者同色的性质。
通过使用含有用式(I)表示的藏青色分散染料和用式(II)表示的橙色分散染料构成的分散染料组合物，对于异纤度丝的复合材料的均匀染色性优良，而且可以得到高坚牢性的染色物。也就是说，使用本发明的染料组合物染色上述的复合材料时，可以将染色物的表面的染斑(不均染色)降低到极小，而且可得到耐光、升华、水的坚牢度极其优良的染色物。
本发明的染料组合物的配制比例，优选的是用式(I)表示的分散染料相对于式(I)及式(II)合计量的30-90重量％，更优选的是40-70重量％以及用式(II)表示的分散染料相对于式(I)及式(II)合计量的10-70重量％，更优选的是30-60重量％。另外根据所需要的色相也可以添加式(I)及式(II)以外的分散染料。式(I)及式(II)中的取代基，作为卤原子取代基，是氯原子、溴原子、氟原子、碘原子，但是优选的是氯原子或溴原子。作为C1-C4的烷基，可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基等，但优选的是C1-C3的烷基，更优选的是甲基、乙基的C1-C2的烷基。
本发明中用式(I)表示的分散染料(藏青色染料成分)的具体例可以举出以下的化合物类，也可以使用这些的混合物。
最好使用式(III)或式(VI)的化合物和式(IV)或式(VII)的化合物，其混合的比例，使用式(III)或式(VI)的化合物是95-60重量％，使用式(IV)或式(VII)的化合物是5-40重量％。
另外，用式(II)表示的分散染料(橙色染料成分)的具体例可以举出以下的化合物类，也可以使用这些的混合物。
在用式(I)及式(II)表示的分散染料以外，根据所需的色相添加的分散染料可以举出红色-紫色的分散染料，以不损害本发明的染料组合物的质量为准进行添加。
配制本发明的分散染料组合物时，所使用的用式(I)或式(II)所表示的分散染料是特公昭45-12035号、特公昭36-16039号及特公昭36-18534号等公开的染料或者类似这些的染料，用其中记载的方法或者类似的方法容易地制造。
本发明的分散染料组合物，可通过将用式(I)或式(II)所表示的分散染料的各原粉末按上述的配比混合后，施以微粒子化(分散化)处理作成分散染料组合物，另外也可以将这些染料的各原粉末分别微粒子化处理后以上述的比例进行混合。在后者情况，是将微粒子化处理后的分散染料分别添加到染浴中，在染浴中形成与本发明的分散染料组合物相同组成的。
用式(I)及式(II)表示的分散染料的原粉末或者这些混合物进行微粒子处理时，一般是在以下物质存在下用球磨机或者砂磨机等粉碎机，通过湿式粉碎到0.2-1μ左右。上述的物质包括萘磺酸和烷基苯磺酸的甲醛缩合物、萘磺酸的甲醛缩合物、甲酚磺酸的甲醛缩合物、甲酚和2-萘酚6-磺酸的甲醛缩合物、烷基萘磺酸的甲醛缩合物、杂酚油磺酸的甲醛缩合物、木质素磺酸等的阴离子分散剂、或者环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、烷基酚的环氧乙烷加成物、聚苯乙烯化苯酚的环氧乙烷加成物等的非离子分散剂或者这些阴离子分散剂和非离子分散剂的混合物和少量的水。
本发明的分散染料组合物，可以微粒子化后的液态或乳膏状状态、或者用喷雾干燥法等进行干燥后供给染色。以下说明本发明的染色方法。
用本发明的方法可以染色的疏水性纤维的具体例，可以举出聚酯(PET)纤维、三乙酸酯纤维、二乙酸酯纤维、聚胺纤维以及这些纤维的混纺物，这些和人造丝等的再生纤维或木棉、绢、羊毛等的天然纤维的混纺物。此外，上述疏水性纤维的粗度，最好其平均粗度是0.1-10d(旦尼尔)。
使用本发明的方法，用含有式(I)或式(II)所表示分散染料的分散染料组合物，染色疏水性纤维时，可使用通常方法染色，例如吸浸染色等的染色法，在浸渍纤维的水性介质中，加压下，105℃以上，优选的是110-140℃染色30分钟-1小时是有利的。另外在邻苯酚和三氯苯等的载体存在下，可以在比较高温，例如水的沸腾状态下染色。可将本发明的分散染料组合物浸染到布上，在150-230℃下施以30秒-1分钟的干热处理所谓热溶方式的染色方法。
另一方面，使用本发明的分散染料组合物可与天然糊剂(例如刺槐豆胶、愈疮胶等)、加工糊剂(例如羧甲基纤维素等的纤维衍生物、加工刺槐豆胶等)、合成糊剂(例如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯等)等一起配制成印花糊，印花在布上后，用蒸汽或热溶处理的印花法染色。另外在本发明的分散染料组合物中添加甘油或者二甘醇等的不干性剂配制成油墨。用浸染等在预先涂以糊剂等的布上，使用喷墨方式的印花后，再通过蒸汽或热溶处理的印花法染色。
使用本发明的分散染料组合物，染色时的使用量可以是任意的，但是在优选的实施方案中，例如对3旦尼尔(3d)的纤维使用5-15％o.w.f(对纤维重量)、对0.3旦尼尔(0.3d)的纤维使用15-45％o.w.f。以下通过试验详细说明本发明的效果。
将后述的实施例1-6(参照表3)及比较例1-6(参照表4及5)得到的染料组合物，用以下试验例1-4的方法，对同色性、耐光性、升华及洗涤剂水进行试验，其结果表示在表1及表2中。
试验例1
将实施例1、2、3、4、5及6得到的分散染料组合物，在20％o.w.f(对纤维重量比)、浴比30∶1、pH4.5、130℃下、60分钟的染色条件下，吸浸染色3.0旦尼尔的聚酯加工丝织物2.5g和0.3旦尼尔的聚酯的极细加工丝织物2.5g。比较例是调节成与实施例1的分散染料组合物光学浓度大约相等后，进行同样的染色。
用视感，分为三个阶段○(良好)、△(稍不良)、×(显著不良)来判断得到的3.0d和0.3d的染色的同色性。其结果表示在表1中。表1：3.0d PET和0.3d PET的同浴染色的同色性 视感判断 实施例1 ○ 实施例2 ○ 实施例3 ○ 实施例4 ○ 实施例5 ○ 实施例6 ○ 比较例1 ○ 比较例2 ○ 比较例3 × 比较例4 ○ 比较例5 ○ 比较例6 △
试验例2
将实施例1-6及比较例1-6得到的分散染料组合物，分别在30％o.w.f(对纤维重量比)、浴比30∶1、pH4.5、130℃下、60分钟的染色条件下，吸浸染色0.3旦尼尔的聚酯加工丝织物5.0g。按照JIS L-0842碳弧灯法，用JIS蓝色标度判断变退色的程度，相当实用基准的3级以上为○、2-3级的为△、2级以下的为×。
试验例3
使用试验例2吸浸染色的染布，按照JIS L-0879B升华试验(180℃、30秒)测定升华坚牢度，按照JIS污染用灰色标度判断对聚酯白布的污染程度，相当实用基准的3级以上为○、2-3级的为△、2级以下的为×。
试验例4
使用试验例2吸浸染色的染布，将染布在180℃、30秒下热定形处理后，按照JIS L-0846水试验A法实施试验。但是浸渍试验布的液体是含有家庭用的合成洗涤剂NEWビ-ズ(商品名、表面活性剂、花王(株)制)2g/L的纯水(离子交换水)，用JIS污染用的灰色标度判断对绢布的污染程度，相当实用基准的3级以上为○、2-3级的为△、2级以下的为×。表2：极细纤维(0.3d PET)坚牢性比较 耐光性 升华 洗涤剂水实施例1 ○ ○ ○实施例2 ○ ○ ○实施例3 ○ ○ ○实施例4 ○ ○ ○实施例5 ○ ○ ○实施例6 ○ ○ ○比较例1 ○ ○ ×比较例2 × ○ ○比较例3 ○ ○ ○比较例4 × × ○比较例5 △ ○ ×比较例6 △ ○ ○
如表2所示，可以看出使用本发明的染料组合物的染色物，对0.3旦尼尔的极细聚酯满足了耐光、升华及湿润(洗涤剂水)的各牢度的所有基准，得到坚牢性平衡良好的染色物。在比较例中，耐光、升华及湿润的任何一项的坚牢都不充分。另外在比较例3中，虽然可以得到与本发明的分散染料组合物相同的良好各坚牢度，但是如表1所示，当3旦尼尔和0.3旦尼尔的纤维在同浴中染色时，与3旦尼尔得到的色相相比，0.3旦尼尔的染布的色相显著地发兰，异纤度丝间的同色性显著地不良。这是由于丝的粗度变化时，藏青分散染料成分和橙色染料成分的作用不同的缘故，因此使用这样的分散染料，对于染色异纤度丝的复合材料时，不能得到均匀染色的染布。即，成为染斑、条纹的原因。
使用本发明的分散染料组合物时，对于难以满足的极细纤维的耐光、升华、湿润(洗涤剂水)的各坚牢度也都很优良，而且对异纤度丝的复合材料的同色性(均染性)也可以得到满足实际水平的染色物。使用本发明的分散染料组合物，对于含有被称为微纤维的极细合成纤维的疏水性纤维复合材料进行染色时，可以得耐光、升华、湿润的坚牢度的平衡均非常良好的染色物，而且可以得到异纤度丝间的同色性优良的染色物。
以下通过实施例具体的说明本发明，但是本发明不受这些限制。此外，实施例中的“份”及“％”分别表示“重量份”及“重量％”。
实施例1
将式(III)表示的分散染料原粉末13份、式(V)表示的分散染料原粉末10份，与德莫尔N(商品名，阴离子分散剂、花王(株)制)20份、纯水57份一起用砂磨机微粒子化(分散化)，得到液状的本发明的分散染料组合物。
在30份的分散染料组合物中，加纯水调节到pH4.5，配制成3000份的染浴，向其中浸渍0.3旦尼尔的聚酯极细加工丝织物100份，在130℃下进行60分钟的染色后，将染色物放在浴中，在80℃下进行10分钟的还原洗涤。上述的浴是由45％的岢性钠6份、亚硫酸氢盐6份、圣莫尔RC-700(商品名，阴离子表面活性剂，日华化学(株)制)3份加水制成全量3000份而构成的。水洗、干燥后得到黑色染色物。得到的染色物其耐光、升华、水的坚牢度都非常优良。
实施例2
将式(III)表示的分散染料原粉末10份、式(V)表示的分散染料原粉末10份及卡耶隆聚酯玉红BL-S200(日本化药(株)制、红色分散染料)的原粉末1.5份与德莫尔N20份、纯水58.5份一起，用砂磨机微粒子化(分散化)，得到液状的本发明的分散染料组合物。
在30份的分散染料组合物中，加纯水调节到pH4.5，配制成3000份的染浴，向其中浸渍0.3旦尼尔的聚酯极细加工丝织物100份，在130℃下进行60分钟的染色后，将染色物放在浴中，在80℃下进行10分钟的还原洗涤。上述的浴是由45％的苛性钠6份、亚硫酸氢盐6份、3份的圣莫尔RC-700，加水制成全量3000份而构成的。水洗、干燥后得到黑色染色物。得到的染色物其耐光、升华、水的坚牢度都非常优良。
实施例3
将式(III)表示的分散染料原粉末7份、式(IV)表示的分散染料原粉末3份及式(V)表示的分散染料原粉末10份及卡耶隆聚酯玉红BL-S200的原粉末1.5份与实施例1同样的进行粒子化(分散化)，得到液状的本发明的分散染料组合物。
对此，用与实施例1相同的染色处理得到黑色的染色物，得到的染色物其耐光、升华、水的坚牢度与实施例1一样都非常优良。
实施例4
将式(III)表示的分散染料原粉末10份、式(VIII)表示的分散染料原粉末12份及卡耶隆聚酯玉红BL-S200的原粉末1.5份，与实施例1同样的进行粒子化(分散化)，得到液状的本发明的分散染料组合物。对此，用与实施例1相同的染色处理得到黑色的染色物，得到的染色物其耐光、升华、水的坚牢度与实施例1一样都非常优良。
实施例5
将式(VI)表示的分散染料原粉末9份、式(VIII)表示的分散染料原粉末12份及卡耶隆聚酯玉红BL-S200的原粉末1.5份，与实施例1同样的进行粒子化(分散化)，得到液状的本发明的分散染料组合物。对此，用与实施例1相同的染色处理得到黑色的染色物，得到的染色物其耐光、升华、水的坚牢度与实施例1一样都非常优良。
实施例6
将式(III)表示的分散染料原粉末10份、式(IX)表示的分散染料原粉末12份及卡耶隆聚酯玉红BL-S200的原粉末1.5份，与实施例1同样的进行粒子化(分散化)，得到液状的本发明的分散染料组合物。
对此，用与实施例1相同的染色处理得到黑色的染色物，得到的染色物其耐光、升华、水的坚牢度与实施例1一样都非常优良。
实施例7
在实施例2中得到的分散染料原粉末10份中、加入390份水后，与含有法因胶(fine gam)MC-8(商品名，羧甲基纤维素衍生物，第一工业制药(株)制)7.5％和山梨酶(ソルビト-ゼ)C5(商品名，醚型加工淀粉、W、A司克悌隆社制)4.5％、柠檬酸0.3％的原糊600份混练，印花在聚酯派力丝布上，在175℃进行7分钟高温蒸汽处理后，用水洗、热水洗涤染色物，接着，将印花物放在浴中，在80℃下进行10分钟的还原洗涤。上述的浴是由苏达灰2份、亚硫酸氢盐2份、米萨尔BHS new(商品名，非离子表面活性剂，明成化学工业(株)制)1份中加水制成全量3000份而构成的浴。进而水洗、干燥后得到黑色染色物。得到的染色物对未印花部(白地)的污染性极小，而且其耐光、升华、水的坚牢度都非常优良。
使用下式(XI)及(XII)，将上述实施例1-6的分散染料组合物总结在表3中。表中染料的原粉末、调色用染料、分散剂及水的使用量均表示重量份。表3注7)使用卡耶隆聚酯玉红BL-S200的原粉末
比较例1-6
代替式(I)的藏青分散染料及式(II)橙色分散染料，使用用下述通式(XI)及(XII)表示的分散染料，
用与实施例1相同的方法配制成可与本发明的染料组合物进行比较的液状分散染料组合物。此时，用于配合时所用的染料，可按表4、5所记载的比例，使用常规方法制造的、上式(XI)及(XII)中的取代基A、X、Y、Z分别如表4、5所示的分散染料来配制。在表中，调色用染料、分散剂及水的使用量是用重量份表示。比较的结果如上述表1、2所示。表4表5