光学曝光方法及其用于制备硅材料竖直中空结构的方法 技术领域 本发明属于微纳加工技术领域， 尤其涉及一种光学曝光方法及其用于制备竖直硅 材料中空结构阵列的方法。
背景技术 光学曝光是最早用于半导体集成电路的微细加工技术。目前， 光学曝光技术主要 是投影式曝光技术， 而且主要是面向集成电路大生产的曝光技术， 为了追求越来越小的电 路尺寸和尽可能高的产额， 技术本身的发展越来越复杂， 要求投资越来越大， 而且成本也越 来越高， 目前最先进的单台曝光设备的造价达 2000 万到 5000 万美元， 全世界只有屈指可数 的几家大公司能够负担得起购买和运行这些曝光设备的费用。 现在超大规模集成电路加工 的曝光设备是以每小时 100 片以上 2000mm 或 3000mm 硅片的大规模生产为目标的， 尽管这 些设备能够实现 100 纳米以下的图形分辨率。但对于大多数微纳米技术研究人员来说是可 望不可及的。
目前， 在大学和科研机构的实验室中常用的是各种低成本曝光技术， 比如近场曝 光， 干涉曝光技术等， 它们也可以实现纳米尺寸周期形图形的制备， 关于这两种技术可分 别参见文献 1“基于金属银超透镜的突破衍射极限光学图像 (Sub-diffraction-limited optical imaging with a silver superlens)” ， 载 于 《Science》 2005， Vol.308， 5721 ；和 文 献 2“光 学 干 涉 曝 光 纳 米 技 术 (Optical and interferometric lithography-nanotechnology enablers)” ，载 于 《Proceedings of the IEEE》 2005， Vol.93(10)， 1704-1721 上。 这些技术充分利用了电磁波的干涉原理制备出纳米级尺寸的周 期性图形结构， 并且这些技术具有设备简单、 曝光成本低等优点。然而， 以上两种工艺较复 杂， 如近场曝光时要求光刻胶层要求很薄， 而且还存在掩膜制作复杂和图形边缘粗糙度大 等缺点， 而干涉曝光的不足之处主要是只能形成周期性线条或点阵结构。
因此， 需要一种操作简单且成本低的曝光方法。 而且， 还可以利用该方法制备出纳 米级尺寸的周期性图形结构。因为在现实应用中， 对结构复杂的图形如纳米尺度环状阵列 的需求十分强烈 ( 尤其在生物芯片， 光学器件等应用中 )。 制作这种图形一般通过电子束曝 光或紫外曝光技术， 其中电子束曝光， 成本很高， 在实际应用受到限制。利用普通的紫外曝 光方法， 则需要制备相同尺度的掩膜板， 但众所周知， 掩膜板的图形尺度越小， 价格越昂贵， 所以也难于在实际中使用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷， 本发明的一个目的是提供一种操作简单且成本低 的光学曝光方法。
另一个目的是提供一种基于该光学曝光方法， 制备硅材料的竖直中空结构的方 法。
本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的 ：根据本发明的一个方面， 提供一种用于形成微纳空穴结构的光学曝光方法， 包括 以下步骤 ：
1) 选取具有掩膜图形的掩膜板， 所述掩膜图形为能通过光照产生泊松亮斑的几何 实心图形或其阵列 ；
2) 将掩膜板设置于待曝光的正光刻胶的上方进行曝光， 其中图形阴影部分后的泊 松亮斑同样曝光 ；
3) 显影， 在所述正光刻胶上得到具有与所述泊松亮斑相应的空穴的图形。
在上述光学曝光方法中， 所述曝光采用硬接触的曝光方式。
在上述光学曝光方法中， 所述显影采用浸没式显影方式。
根据本发明的另一个方面， 提供一种制备硅材料竖直中空结构的方法， 包括以下 步骤 ：
1) 选取衬底 ： 选取硅片作为衬底 ；
2) 涂胶 ： 在硅衬底上涂附一层正光刻胶 ；
3) 前烘 ： 将步骤 2) 得到的涂有正光刻胶的硅衬底进行加热 ；
4) 曝光 ： 选取具有掩膜图形的掩膜板， 所述掩膜图形为能通过光照产生泊松亮斑 的几何实心图形 ； 然后， 将掩膜板设置于所述正光刻胶的上方进行曝光， 其中图形阴影部分 后的泊松亮斑同样曝光 ；
5) 显影 ： 在显影液中用浸没式显影方式显影， 得到在正光刻胶的与所述泊松亮斑 相应的区域形成空穴的图形 ；
6) 图形转移 ： 将步骤 5) 显影得到的图形刻蚀到硅衬底上得到中空结构。 在上述制备方法中， 所述刻蚀采用低温刻蚀工艺。
在上述制备方法中， 所述显影采用浸没式显影方式。
在上述制备方法中， 保持曝光样品在显影时不要晃动， 待显影结束后将其慢慢拉 出显影液， 从而得到环状图形。
在上述制备方法中， 在显影液中沿某一方向移动曝光样品， 从而得到线对形状的 图形。
在以上曝光方法或制备方法中， 所述几何实心图形为实心的椭圆、 圆形或多边形。
在以上曝光方法或制备方法中， 所述曝光在紫外曝光机上进行， 曝光剂量为 2 100 ～ 500mJ/cm 。
与现有技术相比， 本发明的优点在于 ：
1、 本发明的曝光工艺提高了实验室掩膜曝光极限尺寸， 而且制作成本低， 操作简 单， 重复性好 ；
2、 所获得的环形光刻胶图形的大小和形状可以通过曝光显影参数进行调节控制， 从而可以制备出环的厚度为 100 ～ 300 纳米的一致性较好的大面积环形光刻胶图形。
3. 能制备出长径比为 1 ∶ 100， 壁厚为 50 ～ 300 纳米， 内外表面光滑一致且垂直 于平面的硅管状阵列， 适用于径向 p-n 结太阳能电池以及场发射器件的理想阴极， 也可作 为表面改性结构在生物领域超疏水特性方面具有广阔的应用前景。
附图说明图 1 为本发明的制备竖直硅管状阵列工艺流程图 ； 图 2 为本发明的原理设计图 ； 图 3a 为本发明示例 1 制备的厚壁硅管状阵列结构的 SEM 图 ； 图 3b 为本发明示例 2 制备的薄壁硅管状阵列结构的 SEM 图 ； 图 3b 为本发明示例 3 制备的 V 型开口薄壁硅管状阵列结构的 SEM 图 ； 图 3d 为本发明示例 4 制备的硅线状阵列结构的 SEM 图 ； 和 图 3e 为本发明示例 5 制备的硅双薄片状阵列结构的 SEM 图具体实施方式
众所周知， 不管是掩膜对准式曝光还是在投影式曝光中光学邻近效应一直是影响 成像质量、 图形尺寸以及密度的负面因素， 所以光学邻近效应是光学曝光技术需要极力克 服的关键问题。光学邻近效应其本质就是光的衍射效应， 如果能把这种衍射效应转变成制 备纳米图形的手段， 就像在干涉曝光技术又充分利用了光学干涉效应一样， 就可以形成一 种基于光衍射效应利用普通光学曝光技术制备纳米图形的新方法和新途径，
从原理上说， 本发明正是利用泊松衍射效应过曝光技术， 只需对原有掩模板调节 曝光方式参数， 将泊松亮斑曝光信息保留下来， 从而形成不同的纳米图形结构。 以往这种现 象通常是被避免的， 因为这种现象使得掩膜板图形不能被精准的复制到光刻胶上。 但是， 把 掩膜曝光技术和曝光中衍射效应相结合， 可以进一步突破实验室普通光学曝光的极限尺寸 以及实现不同纳米图形结构的制备。 利用这种技术可以在硅基衬底形成不同的纳米掩膜图 形， 然后利用感耦合等离子体刻蚀技术 (ICP) 的低温刻蚀工艺可以将上述得到图形转移到 基底上， 通过优化刻蚀参数， 得到大面积、 均匀、 一致的内外壁光滑的硅管状结构阵列以及 其它不同的中空结构。下面通过实施例具体说明本发明的优点。 根据本发明的一个优选实施例， 提供一种制备竖直管状阵列的微纳加工方法， 该 方法包括以下步骤 ( 参见图 1 和图 2) ：
1) 硅片表面处理 ： 取一块硅衬底 1， 采用常规的半导体清洗工艺， 即依次在丙酮， 酒精和去离子水中超声清洗干净， 然后用氮气吹干 ；
2) 涂胶 ： 在硅衬底 1 上旋涂 S1813 光刻胶 2， 控制旋涂速度得到 800 纳米厚的光刻 胶涂层 ；
3) 前烘 ： 将步骤 2) 得到的涂有光刻胶的硅片在 115℃的热板上烘烤 1 分钟 ；
4) 曝光 ： 选择半径为 1 微米的实心圆阵列图形的掩模板 3 ； 在 MA6 型紫外曝光机上 进行曝光， 曝光过程中在掩膜图形阴影区中心由于衍射而形成的泊松亮斑同样对光刻胶曝 光， 其中曝光参数是 ： 硬接触模式， 曝光剂量为 100 ～ 500mJ/cm2 ；
5) 显影 ： 在 S1813 显影液中用浸没式显影方式显影得到环状图形 4， 显影时间为 30 ～ 60 秒 ；
6) 图形转移 ： 在 ICP( 电感耦合等离子体 ) 系统上利用低温刻蚀工艺将步骤 5 显影 得到的环状图形转移到硅基片上的得到管状结构 5( 经检测， 其密度可达 4×106/cm2， 高度 ： 5 ～ 30 微米， 壁厚 ： 50 ～ 500 纳米， 内径 100 ～ 350 纳米 )。
在上述步骤 1) 中， 清洗的目的是为了硅片表面更干净， 因此本领域已知的其它清 洗方法也可以使用， 例如依次在甲醇、 丙酮、 乙醇中清洗等， 当然， 如果表面足够干净， 上述
清洗步骤也不是必需的。
在上述步骤 2) 中， 使用除 S1813 光刻胶外的其他正胶 ( 正光刻胶 ) 也可以， 例如 AR-P3200 ； 而且， 将光刻胶涂覆到衬底上的方法， 也不限于旋涂， 还可采用喷涂方法。
在上述步骤 3) 中， 温度 115℃和时间 1 分钟仅为示意性的， 其目的是通过加热使部 分不稳定的光刻胶溶剂蒸发， 因此具体时间和温度可不受以上条件限制。
在上述步骤 4) 中， 半径为 1 微米的实心圆阵列图形仅为举例说明， 其它尺寸的几 何实心图形也可以应用到本发明中， 因为该掩膜图形主要是为了在光照下能在图形的阴影 部分后形成泊松亮斑， 使接下来的在曝光时能够同时曝光该泊松亮斑， 从而在光刻膜的与 该泊松亮斑相对应的位置上形成空穴或凹槽， 因此， 该图形应是能在光找下形成泊松亮斑 的图形， 例如圆形、 椭圆形， 或诸如矩形、 五边形、 六边形等的多边形。 可以理解， 这些图形在 数量上是不受限制的， 可以是一个或多个， 当为多个时， 可以根据需要组成无规则或有规则 的阵列， 那么最终所形成的管状或其他中空结构也相应为阵列形式。
另外， 上述步骤 4) 中的曝光可包括邻近式曝光、 软接触式曝光和硬接触式曝光三 种曝光方式， 其中用硬接触式曝光中心曝光效果较好， 因此为优选。所述曝光剂量与不同 曝光机的参数有关， 而且与阴影区光强空间分布有关， 优选的曝光剂量控制在 100mJ/cm2 ～ 500mJ/cm2 之间。
在上述步骤 5) 中， 所述显影方法为浸没式显影， 显影时间优选为 30 ～ 60 秒。 本领 域技术人员可以理解的是， 所谓浸没式显影， 是指将曝光样品浸入到显影液中， 但通过改变 显影方式或参数可以调节光刻胶图形的大小或形状。例如， 保持曝光样品在显影时不要晃 动， 待显影结束后将其慢慢拉出显影液， 或者在显影液中沿某一方向移动曝光样品， 使显影 剂中的化学反应速率各向异性， 从而得到线对形状的结构。因此， 如果期望获得管状阵列， 优选选择前一种显影方式。
在 上 述 步 骤 6) 中， 所 述 电 感 耦 合 等 离 子 体 系 统 (ICP 系 统， 例 如 PlasmaLab System100ICP180 型号的电感耦合等离子体刻蚀系统 ) 的低温刻蚀工艺为本领域已知， 即 在常温刻蚀过程中， SF6 气体与硅反应生成 SiF4 挥发性化合物并迅速被真空排气系统抽走。 但是如果被刻蚀样品表面的温度低于 -100℃， SiF4 就会冷凝在样品表面， 形成 10 ～ 20 纳米 厚的保护层， 由于这层保护层， 氟自由基与硅反应大大减弱， 光刻胶或二氧化硅掩膜材料的 消耗也大大降低， 刻蚀的各向异性与掩膜抗刻蚀比同时得到改进。 在本发明的以下例子中， 低温刻蚀工艺参数为 ： 温度为 -110℃， 刻蚀气体为 SF6 和 O2， 流量分别为 45sccm 和 8sccm( 标 准立方厘米 / 分钟 )， 腔体压力为 12mtorr( 毫托 )， 刻蚀时间 4 ～ 10 分钟。
尽管本发明方法描述为通过紫外曝光机实现， 但对于本领域普通技术人员还可理 解的是， 在本发明的其他实施例中， 诸如深紫外曝光机、 同步辐射光源曝光装置等其他曝光 装置也可以采用上述方法， 因为泊松亮斑是一个普适的光学现象。另外， 除以上 ICP 刻蚀系 统外， 还可以使用其他常用刻蚀设备， 例如 RIE ； 并且， 所述低温刻蚀工艺还可以用高温刻 蚀工艺替代， 但前者为优选， 因为后者的低温环境易使光刻胶的抗刻蚀比显著提高。
下面通过几个例子对本发明内容做进一步详细描述。
示例 1 ：
本示例制备的硅管状阵列结构参见附图 3(a)， 硅管壁厚为 200 纳米， 内径为 300 纳 米， 高为 20 微米， 其具体制备方法如下 ：1) 硅片表面处理 ： 取一块硅衬底 1， 采用常规的半导体清洗工艺， 即依次在丙酮， 酒精和去离子水中超声清洗干净， 并用氮气吹干 ；
2) 涂胶 ： 在硅衬底 1 上旋涂 S1813 光刻胶 2， 控制旋涂速度得到 500 纳米厚的光刻 胶涂层 ；
3) 前烘 ： 将步骤 2) 得到的涂有光刻胶的硅片在热板上 150℃烘烤 0.5 分钟 ；
4) 曝光 ： 选择半径为 1 微米的实心圆阵列图形的掩模板 3。在 MA6 型紫外曝光机 上进行曝光， 曝光过程中在掩膜图形阴影区中心由于衍射而形成的泊松亮斑同样对光刻胶 曝光， 其中曝光参数是 ： 硬接触模式， 曝光剂量为 200mJ/cm2 ；
5) 显影 ： 在 S1813 显影液中用浸没式显影方式显影得到环状图形 4 ；
6) 图形转移 ： 在 ICP 系统上利用低温刻蚀工艺将步骤 5) 显影得到的环状图形 4 转 移到硅基片上的得到管状结构 5， 其中低温刻蚀工艺为 ： 温度为 -110℃， 刻蚀气体为 SF6 和 O2， 流量分别为 45sccm 和 8sccm， 腔体压力为 12mtorr， 刻蚀时间 4 分钟。
示例 2 ：
本示例制备的硅管状阵列结构参见附图 3(b)， 硅管壁厚为 100 纳米， 内径为 350 纳 米， 高为 20 微米， 其具体制备方法如下 ： 1) 硅片表面处理 ： 取一块硅衬底 1， 采用常规的半导体清洗工艺， 即依次在丙酮， 酒精和去离子水中超声清洗干净， 并用氮气吹干 ；
2) 涂胶 ： 在硅衬底 1 上旋涂 S1813 光刻胶 2， 控制旋涂速度得到 800 纳米厚的光刻 胶涂层 ；
3) 前烘 ： 将步骤 2) 得到的涂有光刻胶的硅片在热板上 115℃烘烤 1 分钟 ；
4) 曝光 ： 选择半径为 1 微米的实心圆阵列图形的掩模板 3。在 MA6 型紫外曝光机 上进行曝光， 曝光过程中在掩膜图形阴影区中心由于衍射而形成的泊松亮斑同样对光刻胶 曝光， 其中曝光参数是 ： 硬接触模式， 曝光剂量为 200mJ/cm2 ；
5) 显影 ： 在 S1813 显影液中用浸没式显影方式显影得到环状图形 4 ；
6) 图形转移 ： 在 ICP 系统上利用低温刻蚀工艺将步骤 5 显影得到的环状图形转移 到硅基片上的得到管状结构 5， 其中低温刻蚀工艺为 ： 温度为 -110℃， 刻蚀气体为 SF6 和 O2， 流量分别为 45sccm 和 8sccm， 腔体压力为 12mtorr， 刻蚀时间 6 分钟。
示例 3 ：
本示例的 V 型口管状阵列结构参见附图 3(c)， 所制备的硅管壁厚 100 纳米， 内径为 350 纳米， 高为 30 微米， 其具体制备方法如下 ：
1) 硅片表面处理 ： 取一块硅衬底 1， 采用常规的半导体清洗工艺， 即依次在丙酮， 酒精和去离子水中超声清洗干净， 并用氮气吹干 ；
2) 涂胶 ： 在硅衬底 1 上旋涂 S1813 光刻胶 2， 控制旋涂速度得到 800 纳米厚的光刻 胶涂层 ；
3) 前烘 ： 将步骤 2) 得到的涂有光刻胶的硅片在热板上 115℃烘烤 1 分钟 ；
4) 曝光 ： 选择半径为 1 微米的实心圆阵列图形的掩模板 3， 在 MA6 型紫外曝光机上 进行曝光， 曝光过程中在掩膜图形阴影区中心由于衍射而形成的泊松亮斑同样对光刻胶曝 光， 其中曝光参数是 ： 硬接触模式， 曝光剂量为 300mJ/cm2 ；
5) 显影 ： 在 S1813 显影液中用浸没式显影方式显影， 显影时在显影液中沿反复一
个方向提拉样品 2， 显影时间为 40 秒， 得到双线图形 ；
6) 图形转移 ： 在 ICP 系统上利用低温刻蚀工艺将步骤 5) 显影得到的环状图形 4 转 移到硅基片上的得到管状结构 5， 其中低温刻蚀工艺为 ： 温度为 -110℃， 刻蚀气体为 SF6 和 O2， 流量分别为 45sccm 和 8sccm， 腔体压力为 12mtorr， 刻蚀时间 7 分钟。
示例 4 ：
本示例的硅线丛状阵列结构参见附图 3(d)， 如图所示， 所制备的硅线直径为 50 纳 米， 高为 20 微米， 其具体制备方法如下 ：
1) 硅片表面处理 ： 取一块硅衬底 1， 采用常规的半导体清洗工艺， 即依次在丙酮， 酒精和去离子水中超声清洗干净， 并用氮气吹干 ；
2) 涂胶 ： 在硅衬底 1 上旋涂 S1813 光刻胶 2， 控制旋涂速度得到 800 纳米厚的光刻 胶涂层 ；
3) 前烘 ： 将步骤 2) 得到的涂有光刻胶的硅片在 115℃热板上烘烤 1 分钟 ；
4) 曝光 ： 选择半径为 1 微米的实心圆阵列图形的掩模板 3， 在 MA6 型紫外曝光机上 进行曝光， 曝光过程中在掩膜图形阴影区中心由于衍射而形成的泊松亮斑同样对光刻胶曝 光， 其中曝光参数是 ： 硬接触模式， 曝光剂量为 500mJ/cm2。
5) 显影 ： 在 S1813 显影液中用浸没式显影方式显影得到环状图形 4， 显影时间为40 秒 ； 6) 图形转移 ： 在 ICP 系统上利用低温刻蚀工艺将步骤 5) 显影得到的环状图形转 移到硅片上的得到管状结构 5， 所述低温刻蚀工艺为 ： 温度为 -110℃， 刻蚀气体为 SF6 和 O2， 流量分别为 45sccm 和 8sccm， 腔体压力为 12mtorr， 刻蚀时间 10 分钟。
示例 5 ：
本示例的双薄片阵列结构参见附图 3(e)， 如图所示， 所制备的双薄片结构壁厚为 100 纳米， 宽为 300 纳米， 高为 10 微米， 其具体制备方法如下 ：
1) 硅片表面处理 ： 取一块硅衬底 1， 采用常规的半导体清洗工艺， 即依次在丙酮， 酒精和去离子水中超声清洗干净 ； 用氮气吹干 ；
2) 涂胶 ： 在硅衬底 1 上旋涂 S1813 光刻胶 2， 控制旋涂速度得到 800 纳米厚的光刻 胶涂层 ；
3) 前烘 ： 将步骤 2) 得到的涂有光刻胶的硅片在 115℃热板上烘烤 1 分钟 ；
4) 曝光 ： 选择半径为 1 微米的实心圆阵列图形的掩模板 3， 在 MA6 型紫外曝光机上 进行曝光， 曝光过程中在掩膜图形阴影区中心由于衍射而形成的泊松亮斑同样对光刻胶曝 光， 其中曝光参数是 ： 硬接触模式， 曝光剂量为 300J/cm2。
5) 显影 ： 在 S1813 显影液中用浸没式显影方式显影， 显影时在显影液中沿反复一 个方向提拉样品 2， 显影时间为 60 秒， 得到双线图形。
6) 图形转移 ： 在 ICP 系统上利用低温刻蚀工艺将步骤 5) 显影得到的环状图形转 移到硅基片上的得到管状结构 5， 其中刻蚀工艺为 ： 温度为 -110℃， 刻蚀气体为 SF6 和 O2， 流 量分别为 45sccm 和 8sccm， 腔体压力为 12mtorr， 刻蚀时间 3 分钟。
通过以上例子可以看出， 本发明的制备方法是在紫外曝光系统中， 采用掩膜曝光 和泊松衍射亮斑曝光通过显影得到环状光刻胶图形， 另外， 在电感耦合等离子系统中通过 控制和优化刻蚀参数得到硅管状阵列， 所制备出的硅管状阵列长径比为 1 ∶ 100， 壁厚为
50 ～ 300 纳米， 内外表面光滑一致且垂直于平面。 这种结构的光子晶体在滤波以及径向 p-n 结太阳能电池领域均有应用潜力。
本发明的曝光技术不仅大大提高了实验室光学掩膜曝光的极限尺寸， 突破了利用 干涉曝光只能得到周期型线条和点阵的局限， 还大大节约了成本， 此外操作简单、 重复性 好。 基于该方法， 还可以对环状结构的内外半径进行很好控制， 再进一步利用电感耦合等离 子体源低温刻蚀工艺将图形转移到硅基表面， 最终得到大面积且均匀一致的竖直硅管状阵 列。
当然， 本发明还可有其它多种实施例， 在不背离本发明精神及其实质的情况下， 熟 悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变型， 但这些相应的改变和变 形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。