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1、(10)申请公布号 CN 102492077 A (43)申请公布日 2012.06.13 C N 1 0 2 4 9 2 0 7 7 A *CN102492077A* (21)申请号 201110358912.2 (22)申请日 2011.11.14 C08F 214/06(2006.01) C08F 216/18(2006.01) C08F 218/04(2006.01) C08F 4/40(2006.01) (71)申请人江苏利思德化工有限公司 地址 225538 江苏省泰州市姜堰市沈高镇后 堡村13组 (72)发明人李金忠 周存林 吴德兵 (54) 发明名称 改性氯醚树脂制备方法 (5。
2、7) 摘要 本发明公开了一种改性氯醚树脂制备方法， 其步骤如下：将6580质量份数氯乙烯、2035 质量份数异丁基乙烯基醚和占以上两种单体总质 量5.015%叔碳酸乙烯酯，与50150份数去 离子水和1.03.5质量份数乳化剂在一反应器 中搅拌混合得到单体预混料。在另一反应器中加 入50100质量份数去离子水和0.52.5质量 份数pH调节剂，搅拌、升温，加入0.050.50质 量份数水溶性氧化还原引发剂和单体预混料， 维持聚合体系压力基本不变进行乳液聚合。当单 体预混料加入完毕继续乳液聚合至体系压力下降 时结束聚合，接着顺序实施常规破乳、分离和干燥 工序。本发明反应条件易控制，聚合速率大，反。
3、应 时间短，所得产品易溶性、耐候性、耐水性好和耐 碱性强。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1页 2 1.一种改进氯醚树脂制备方法，其特征在于它按以下步骤进行：将6580质量份数 氯乙烯、2035质量份数异丁基乙烯基醚和占以上两种单体总质量5.015%叔碳酸乙 烯酯，与50150质量份数去离子水和1.03.5质量份数乳化剂在一反应器中搅拌混合 得到单体预混料；在另一反应器中加入50100质量份数去离子水和0.52.5质量份数 PH调节剂，搅拌、升温至4060，连续或分批加入0。
4、.050.50质量份数水溶性氧化 还原引发剂，连续加入单体预混料，维持聚合体系压力基本不变进行乳液聚合；当单体预混 料加入完毕继续乳液聚合至体系压力下降0.050.2Mpa时结束聚合，接着顺序实施常规 破乳、分离和干燥工序。 2.根据权利要求1所述的改性氯醚树脂制备方法，其特征在于：所述水溶性氧化还 原引发剂由过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸钠组成。 3.根据权利要求1所述的改性氯醚树脂制备方法，其特征在于：所述水溶性氧化还 原引发剂由过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸氢钠组成。 4.根据权利要求1所述的改性氯醚树脂制备方法，其特征在于：所述乳化剂为月桂酸 钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯碳酸钠中的一种，也可。
5、以用单一乳化剂与失水山梨醇单 硬脂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨单月桂酸酯或壬基酚聚氧化乙烯烷基醚中的一种复合。 5.根据权利要求1所述的改性氯醚树脂制备方法，其特征在于：所述PH调节剂为氢氧 化钠、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种。 权 利 要 求 书CN 102492077 A 1/4页 3 改性氯醚树脂制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种氯醚树脂制备方法，具体地讲，本发明涉及一种改性氯醚树脂制 备方法。 背景技术 0002 由氯乙烯和异丁基乙烯基醚自由基无规共聚得到的树脂被称为氯醚树脂。氯醚树 脂能溶于芳香烃和酯类等溶剂，能与醇酸树脂、丙烯酸树脂、干性油、焦油、沥青以及增塑剂 混溶，其制品具有。
6、抗皂化性强、耐化学腐蚀，与塑料和金属等基材黏结力强等特点，是一种 用于制造防腐涂料和油墨和黏结树脂。特别是制成的涂料涂刷后涂层防腐能力是普通防腐 涂料的23倍，它可作为氯化橡胶的替代品用于海洋钻井平台、高档船舶和集装箱等设备 的防腐涂料。 0003 国内外有关氯醚树脂的研究和生产企业较多，其制备方法拥有多项成熟的专利技 术，例如：中国发明专利号：ZL02138359.6采用偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰油溶性引发 剂，并添加分散剂和乳化剂，具有悬浮聚合特征。美国专利US3741946存在过硫酸铵引发剂 用量大，聚合时间长等不足。总的来说，现有技术工艺复杂、合成时间长、生产成本大。最重 要是现有技术。
7、产品耐候性和耐水性有待进一步提高。 发明内容 0004 本发明主要针对现有技术产品耐候性和耐水性不足的问题，提出一种合成工艺简 单、合成时间短的改性氯醚树脂制备方法，该制造方法主要通过叔碳酸乙烯酯改性获得的 产品仍保留原有技术特性，并且大幅提高耐候性和耐水性。 0005 本发明通过下述技术方案实现技术目标。 0006 改进氯醚树脂制备方法，其改进之处在于它按以下步骤进行：将6580质量份数 氯乙烯、2035质量份数异丁基乙烯基醚和占以上两种单体总质量5.015%叔碳酸乙烯 酯，与50150份数去离子水和1.03.5质量份数乳化剂在一反应器中搅拌混合得到单 体预混料。在另一反应器中加入50100。
8、质量份数去离子水和0.52.5质量份数PH调 节剂，搅拌、升温至4060，连续或分批加入0.050.50质量份数水溶性氧化还原引 发剂，连续加入单体预混料，维持聚合体系压力基本不变进行乳液聚合。当单体预混料加入 完毕继续乳液聚合至体系压力下降0.050.2Mpa时结束聚合，接着顺序实施常规破乳、分 离和干燥工序。 0007 上述制备方法中所用的水溶性氧化还原引发剂由过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫 酸钠组成。也可以由过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸氢钠组成。所述乳化剂为月桂酸钠、 十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种，也可以用单一乳化剂与失水山梨醇单硬脂 酸酯、聚氧化乙烯失水山梨单月桂酸酯或壬基酚聚氧化。
9、乙烯烷基醚中的一种复合。所述PH 调节剂为氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种。 0008 本发明与现有技术相比，具有以下积极效果： 说 明 书CN 102492077 A 2/4页 4 1、制备过程中反应条件易于控制，聚合速率大，反应时间短； 2、制备过程中采用连续添加预乳化单体的方法，并引入适当叔碳酸乙烯酯，得到良好 溶解性的改性氯醚树脂； 3、叔碳酸乙烯酯是一种乙烯基单体，其中的碳原子具有丰富的烷基，形成极大的空间 位阻效应和屏蔽作用，不但对自身而且对周围的基团起到保护作用，同时由于烷基非极性 和对紫外线的稳定性，使得叔碳酸乙烯酯分子极性小，形成极强的疏水性，且对紫外线不敏 感，其均聚物与。
10、其它单体的共聚物具有优良的耐候性、耐水性和耐碱性； 4、本发明得到的改性氯醚树脂易溶性好，主要适合甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂，也能溶 于氯代芳香烃、酯类、酮类等溶剂。 具体实施方式 0009 下面结合实施例对本发明作进一步说明。 0010 本发明改性氯醚树脂制备方法按以下步骤进行：将6580质量份数氯乙烯、 2035质量份数异丁基乙烯基醚和占以上两种单体总质量5.015%叔碳酸乙烯酯，与 50150质量份数去离子水和1.03.5质量份数乳化剂在一反应器中搅拌混合得到单体 预混料。在另一反应器中加入50100质量份数去离子水和0.52.5质量份数PH调节 剂，搅拌、升温至4060，连续或分批加入0。
11、.050.50质量份数水溶性氧化还原引发 剂，连续加入单体预混料，维持聚合体系压力基本不变进行乳液聚合。当单体预混料加入完 毕继续乳液聚合至体系压力下降0.050.2Mpa时结束聚合，接着顺序实施常规破乳、分离 和干燥工序。 0011 实施例1 在一反应器中加入100g去离子水、2.5g十二烷基硫酸钠、80g氯乙烯、20g异丁基乙烯 基醚和15g叔碳酸乙烯酯（VeoVa10），在室温下搅拌得到单体预混料。在另一反应器中加入 100g去离子水和2.0g碳酸氢钠，搅拌、升温至45，加入0.25g过硫酸铵和0.05g亚硫酸 氢钠，通过计量泵连续加入预乳化单体，并在预乳化单体加入完毕后继续反应至体系压。
12、力 下降0.1Mpa时结束聚合，在常规破乳、分离、干燥后得92.2g改性氯醚树脂。 0012 实施例2 在一反应器中加入100g去离子水、3.5g十二烷基硫酸钠、75g氯乙烯、25g异丁基乙烯 基醚和10g叔碳酸乙烯酯（VeoVa10），在室温下搅拌得到单体预混料。在另一反应器中加入 50g去离子水和0.5g氢氧化钠，搅拌、升温至40，加入0.40g过硫酸铵和0.10g亚硫酸氢 钠，通过计量泵连续加入预乳化单体，并在预乳化单体加入完毕后继续反应至体系压力下 降0.05Mpa时结束聚合，常规破乳、分离、干燥后得93.5g改性氯醚树脂。 0013 实施例3 在一反应器中加入100g去离子水、1.0。
13、g十二烷基硫酸钠、70g氯乙烯、30g异丁基乙烯 基醚和5g叔碳酸乙烯酯（VeoVa10），在室温下搅拌得到单体预混料。在另一反应器中加入 100g去离子水和0.5g氢氧化钠，搅拌、升温至50，加入0.20g过硫酸铵和0.05g亚硫酸 钠，通过计量泵连续加入预乳化单体，并在预乳化单体加入完毕后继续反应至体系压力下 降0.15Mpa时结束聚合，在常规破乳、分离、干燥后得93.0g改性氯醚树脂。 0014 实施例4 说 明 书CN 102492077 A 3/4页 5 在一反应器中加入100g去离子水、1.0g月桂酸钠和1.0g失水山梨醇单硬脂酸酯、80g 氯乙烯、20g异丁基乙烯基醚和10g叔碳。
14、酸乙烯酯（VeoVa10），在室温下搅拌得到单体预混 料。在另一反应器中加入100g去离子水和0.5g氢氧化钠，搅拌、升温至60，加入0.04g 过硫酸铵和0.01g亚硫酸钠，通过计量泵连续加入预乳化单体，并在预乳化单体加入完毕 后继续反应至体系压力下降0.2Mpa时结束聚合，在常规破乳、分离、干燥后得93.8g改性氯 醚树脂。 0015 实施例5 在一反应器中加入100g去离子水、2.0g十二烷基苯磺酸钠、70g氯乙烯、20g异丁基乙 烯基醚和10g叔碳酸乙烯酯（VeoVa10），在室温下搅拌得到单体预混料。在另一反应器中加 入100g去离子水和2.5g碳酸钠，搅拌、升温至50，加入0.20。
15、g过硫酸铵和0.05g亚硫酸 钠，通过计量泵连续加入预乳化单体，并在预乳化单体加入完毕后继续反应至体系压力下 降0.1Mpa时结束聚合，在常规破乳、分离、干燥后得93.4g改性氯醚树脂。 0016 实施例6 在一反应器中加入100g去离子水、1.0g月桂酸钠和1.0g壬基酚聚氧化乙烯烷基醚、 70g氯乙烯、20g异丁基乙烯基醚和10g叔碳酸乙烯酯（VeoVa10），在室温下搅拌得到单体预 混料。在另一反应器中加入100g去离子水和1.0g碳酸氢钠，搅拌、升温至40，加入0.20g 过硫酸铵、0.05g亚硫酸氢钠，通过计量泵连续加入预乳化单体，并在预乳化单体加入完毕 后继续反应至体系压力下降0.。
16、05Mpa时结束聚合，在常规破乳、分离、干燥后得93.3g改性 氯醚树脂。 0017 实施例7 在一反应器中加入100g去离子水、1.5g月桂酸钠和1.0g聚氧化乙烯失水山梨醇单月 桂酸酯、70g氯乙烯、20g异丁基乙烯基醚和10g叔碳酸乙烯酯（VeoVa10），在室温下搅拌得 到单体预混料。在另一反应器中加入100g去离子水和1.0g碳酸氢钠，搅拌、升温至45， 分别在单体预乳化液开始加入和加入完毕后各加入0.10g过硫酸铵、0.025g亚硫酸钠，连 续加入预乳化单体，并在预乳化单体加入完毕后继续反应至体系压力下降0.1Mpa时结束 聚合，在常规破乳、分离、干燥后得93.7g改性氯醚树脂。 。
17、0018 实施例8 在一反应器中加入50g去离子水、2.0g十二烷基硫酸钠、70g氯乙烯、20g异丁基乙烯 基醚和5g叔碳酸乙烯酯（VeoVa10），在室温下搅拌得到单体预混料。在另一反应器中加入 150g去离子水和1.0g碳酸氢钠，搅拌、升温至45，分别在单体预乳化液开始加入和加入 完毕后各加入0.10g过硫酸铵和0.025g亚硫酸氢钠，连续加入预乳化单体，并在预乳化单 体加入完毕后继续反应至体系压力下降0.1Mpa时结束聚合，在常规破乳、分离、干燥后得 92.3g改性氯醚树脂。 0019 实施例9 在一反应器中加入100g去离子水、2.0g十二烷基硫酸钠、70g氯乙烯、20g异丁基乙烯 基。
18、醚和5g叔碳酸乙烯酯（VeoVa10），在室温下搅拌得到单体预混料。在另一反应器中加入 100g去离子水和1.0g碳酸氢钠，搅拌、升温至50，分别在单体预乳化液开始加入和加入 完毕后各加入0.08g过硫酸铵和0.02g亚硫酸氢钠，连续加入预乳化单体，并在预乳化单 体加入完毕后继续反应至体系压力下降0.15Mpa时结束聚合，在常规破乳、分离、干燥后得 说 明 书CN 102492077 A 4/4页 6 92.8g改性氯醚树脂。 0020 上述实施例所得到的改性氯醚树脂，用20%浓度的甲苯溶液溶解后黏度在20 50Mpa.S之间，完全能够满足防腐涂料应用要求。 说 明 书CN 102492077 A 。