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1、(10)申请公布号 CN 102775431 A (43)申请公布日 2012.11.14 C N 1 0 2 7 7 5 4 3 1 A *CN102775431A* (21)申请号 201210247295.3 (22)申请日 2012.07.17 C07F 7/04(2006.01) C08K 5/5415(2006.01) (71)申请人苏州科技学院 地址 215011 江苏省苏州市高新区滨科锐路 1号 (72)发明人王彦林 顾凤楼 张伟 (54) 发明名称 一种新型硅、氯、溴三元素协同阻燃剂化合物 及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种新型硅、氯、溴三元素协 同阻燃剂化合物及其。
2、制备方法，具体涉及一种 硅卤协同阻燃增塑剂四溴双酚A双三(二 氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基醚化合物及 其制备方法，该化合物的结构如下式所示： m0时n 1；m1时n0；x0、1、2或3。制备方法：搅 拌下，将四溴双酚A双环氧丙基醚溶于有机溶剂， 然后在25下滴加到四氯化硅中，滴加完毕后， 在70-80保温反应3-4h，再滴入一定摩尔比的 环氧氯丙烷，在80-100反应7-8h，然后纯化处 理得产品四溴双酚A双三(二氯丙氧基)硅酰 氧基氯丙基醚。该产品是优良的阻燃增塑剂，适 合用作环氧树脂、聚氯乙烯、不饱和树脂、聚氨酯 等阻燃增塑添加剂。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图1页。
3、 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种硅卤三元素协同阻燃增塑剂四溴双酚A双三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙 基醚化合物，该化合物的结构如下式所示： m0时n1；m1时n0；x0、1、2或3。 2.根据权利要求1所述四溴双酚A双三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基醚的制备 方法，其特征在于，该方法为： 控制原料在一定的摩尔比，25下，将一定浓度的四溴双酚A双环氧丙基醚的有机溶 剂溶液滴入到四氯化硅中，滴加过程控制温度不高于50，滴加完毕后，升温到70-80， 保温反应3-4h，而后滴入环氧氯丙烷，在80-100。
4、，保温反应7-8h，然后纯化处理，得产品 四溴双酚A双三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基醚。 3.根据权利要求2所述的四溴双酚A双三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基醚的制 备方法，其特征在于：所述控制原料在一定的摩尔比是指四溴双酚A双环氧丙基醚四氯 化硅环氧氯丙烷为126127。 4.根据权利要求2所述的四溴双酚A双三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基醚的制 备方法，其特征在于：所述一定浓度的四溴双酚A双环氧丙基醚的有机溶剂溶液为四溴双 酚A双环氧丙基醚的质量与有机溶剂的体积比为12.514。 5.根据权利要求2和4所述的四溴双酚A双三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基醚 的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲。
5、苯、二氯乙烷、二氧六环或乙腈。 6.根据权利要求2所述的四溴双酚A双三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基醚的制 备方法，其特征在于：所述纯化处理为常压蒸馏除去过量的溶剂及过量的环氧氯丙烷，减压 蒸馏除去少量的低沸点物。 权 利 要 求 书CN 102775431 A 1/5页 3 一种新型硅、 氯、 溴三元素协同阻燃剂化合物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种新型硅、氯、溴三元素协同阻燃剂化合物及其制备方法，具体涉及 一种四溴双酚A双三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基醚的化合物及其制备方法，该化 合物含有硅、氯、溴三种阻燃元素，能发挥协同阻燃增效作用，阻燃效能高；其醚酯结构与材 料有较好的相。
6、溶性，增塑性好，是优良的阻燃增塑剂，适合用作环氧树脂、聚氯乙烯、不饱和 树脂、聚氨酯等阻燃增塑添加剂。 背景技术 0002 随着世界经济的快速发展和人们生活水平的不断提高及安全意识的增强，对阻燃 剂的研究已显得非常重要，特别是新型高效阻燃剂的开发更为迫切。虽然自1986年来，发 现多溴二苯醚阻燃剂燃烧时产生致癌物二噁英，卤系阻燃剂的使用受到了限制，但由于卤 系阻燃剂综合性价比优良，并且难以找到合适的替代物，从而研究开发高效卤系阻燃剂以 减少阻燃剂的用量而降低其毒性已成为卤系阻燃剂的重要研究方向。其中通过多种阻燃剂 复配提高阻燃效果是实现阻燃增效的方法之一，设计分子结构中含有多重阻燃元素，而通 。
7、过分子内的阻燃元素协同增效，是实现阻燃剂增效的更为有效的方法。 0003 本发明新型硅、氯、溴三元素协同阻燃剂分子中同时包含有硅、氯、溴三种阻燃元 素，三元素协同阻燃，从不同的阻燃机理产生协同增效作用，硅可以在燃烧时形成致密的硅 碳层，溴和氯产生气相梯度阻燃作用，从而可表现出较高的阻燃性能。并且其中所用的原料 四氯化硅是多晶硅产业的副产品，因而本发明的研究成功为解决多晶硅副产物综合利用问 题开辟了一个新的途径，具有很好的环境效益；又为市场增加了一个高效阻燃剂新品种，该 阻燃剂阻燃效能高，用途广，可产生较好的经济效益。 发明内容 0004 本发明的目的之一在于提出用多晶硅产业的副产物四氯化硅合成。
8、一种硅卤协同 阻燃增塑化合物四溴双酚A双三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基醚，其阻燃增塑性好， 可克服现有技术中的不足。 0005 为了实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案： 0006 一种四溴双酚A双三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基醚化合物，其特征在于， 该化合物的结构如下式所示： 0007 0008 m0时n1；m1时n0；x0、1、2或3。 0009 本发明的另一目的在于提出一种四溴双酚A双三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯 说 明 书CN 102775431 A 2/5页 4 丙基醚的制备方法，其工艺简单、易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低 廉，该方法为： 0010 控制原料在。
9、一定的摩尔比，25下，将一定浓度的四溴双酚A双环氧丙基醚的 有机溶剂溶液滴入到四氯化硅中，滴加过程控制温度不高于50，滴加完毕后，升温到 70-80，保温反应3-4h，而后滴入环氧氯丙烷，在80-100，保温反应7-8h，然后纯化处 理，得产品四溴双酚A双三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基醚。 0011 如上所述的控制原料在一定的摩尔比是指四溴双酚A双环氧丙基醚四氯化 硅环氧氯丙烷为126-127。 0012 如上所述的一定浓度的四溴双酚A双环氧丙基醚的有机溶剂溶液为四溴双酚A双 环氧丙基醚的质量与有机溶剂的体积比为12.514。 0013 如上所述的有机溶剂为甲苯、二氯乙烷、二氧六环或乙腈。 0。
10、014 本发明的四溴双酚A双三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基醚为无色或淡黄色 液体，产率为9499，其闪点(开口杯)：2405，分解温度：2705，密度(25)： 1.487g/cm 3 ，折光率：n D 25 1.652。其适合作为聚氯乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、不饱和树脂、 聚氨酯等材料的阻燃增塑剂之用。 0015 四溴双酚A双三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基醚的合成原理如下式所示： 0016 0017 m0时n1；m1时n0；x0或1或2或3。 0018 与现有技术相比，本发明的有益效果在于： 0019 由于本发明有机硅卤协同阻燃增塑剂四溴双酚A双三(二氯丙氧基)硅酰氧 基氯丙基醚的结构具有较。
11、好的对称性特征，其物理化学性能稳定，与高分子材料相溶性 好，加工性能好，三元素协同阻燃效能高，硅酸酯结构增塑性好。 0020 本发明以多晶硅产业副产物四氯化硅为原料合成硅卤协同阻燃增塑剂四溴双 酚A双三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基醚。可解决四氯化硅综合利用的难题，又开 辟了廉价优良的阻燃增塑剂新品种。 0021 本发明所设计合成路线全为加成反应，原子利用率达100，收率高，符合绿色 说 明 书CN 102775431 A 3/5页 5 合成工艺要求。 0022 本发明制备方法简单，原料廉价易得，成本低，易于规模化生产。 附图说明 0023 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。 002。
12、4 1、四溴双酚A双三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基醚的红外光谱图，详见说 明书附图图1； 0025 图1表明，760cm -1 (C-Cl的伸缩振动)；1096cm -1 和870cm -1 (Si-O-C的伸缩振动及 弯曲振动)；1017cm -1 (C-O的伸缩振动)；2980cm -1 和1382cm -1 (CH 3 的伸缩振动及弯曲振动)； 850-650cm 1(Si-C键的伸缩振动及弯曲振动)。 0026 2、四溴双酚A双三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基醚的核磁光谱图，详见说 明书附图图2； 0027 图2表明，氘代氯仿作溶剂，1.58-1.70为-CH 3 上H峰；3.40-3.。
13、52为 Ar-OCH 2 CH(Cl)CH 2 O-Si-上氯取代亚甲基H峰；3.58-3.62为-OCH 2 CHClCH 2 Cl上氯代亚 甲基H峰；3.68-3.71为Si-OCH(CH 2 Cl) 2 上与氯相连的亚甲基H峰；3.75-3.82为 Si-OCH 2 CHClCH 2 Cl上氯代甲基H峰；3.85-3.91为Ar-OCH 2 CH(CH 2 Cl)O-Si-上氯代甲基 H峰；3.96-4.04为Ar-OCH 2 CH(Cl)CH 2 O-Si-上与芳氧相连的亚甲基H峰；4.05-4.12 为Si-OCH(CH 2 Cl) 2 上与硅氧相连的亚甲基H峰；4.12-4.22为。
14、Si-OCH 2 CHClCH 2 Cl上与 硅氧相连的亚甲基H峰；4.23-4.31为Ar-OCH 2 CH(CH 2 Cl)O-Si-上与芳氧相连的亚甲基 H峰；4.32-4.41为Ar-OCH 2 CH(Cl)CH 2 O-Si-上与硅氧相连的亚甲基H峰；4.50-4.61 为Ar-OCH 2 CH(CH 2 Cl)O-Si-上与硅氧相连的亚甲基H峰；7.30-7.40为苯环上的H峰； 7.25-7.28为氘代氯仿溶剂的H峰。 具体实施方式 0028 以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。 0029 实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入10。
15、ml 甲苯，再加入四氯化硅6.8g(4.54ml，0.04mol)，于25条件下，将在40ml甲苯中溶解有 13.12g(0.02mol)四溴双酚A双环氧丙基醚的溶液，于40min内滴入到四氯化硅中，滴加过 程用冰水浴控制温度不高于50，滴加完毕后，30min内升温到80，保温3h；然后降温至 70，滴加环氧氯丙烷11.1g(0.12mol)，以冷水浴和滴加速度控制反应温度不高于80， 滴完后，1h内升温至100，反应7h，而后蒸馏除去甲苯溶剂，再减压蒸馏除去少量的低沸 点物，得产品四溴双酚A双三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基醚。产率为94，其闪 点(开口杯)：2405，分解温度：2705，密度。
16、(25)：1.487g/cm 3 ，折光率：n D 25 1.652。 0030 实施方案2 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入 10ml二氯乙烷，再加入四氯化硅6.8g(4.54ml，0.04mol)，于25条件下，将在40ml二氯乙 烷中溶解有13.12g(0.02mol)四溴双酚A双环氧丙基醚的溶液，于40min内滴入到四氯化 硅中，滴加过程用冰水浴控制温度不高于50，滴加完毕后，30min内升温到70，保温4h； 然后于70下滴加环氧氯丙烷12.04g(0.13mol)，以冷水浴和滴加速度控制反应温度不高 说 明 书CN 102775431 A 4/5页 。
17、6 于80，滴完后，1h内升至80，保温反应8h，而后蒸馏除去二氯乙烷溶剂和过量的环氧氯 丙烷，再减压蒸馏除去少量的低沸点物，得产品四溴双酚A双三(二氯丙氧基)硅酰氧基 氯丙基醚。产率为97，其闪点(开口杯)：2405，分解温度：2705，密度(25)： 1.487g/cm 3 ，折光率：n D 25 1.652。 0031 实施方案3 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入 10ml二氧六环，再加入四氯化硅6.8g(4.54ml，0.04mol)，于25条件下，将在40ml二氧六 环中溶解有13.12g(0.02mol)四溴双酚A双环氧丙基醚的溶液，于40min内滴。
18、入到四氯化 硅中，滴加过程用冰水浴控制温度不高于50，滴加完毕后，30min内升温到80，保温3h； 然后降温至70，滴加环氧氯丙烷11.1g(0.12mol)，以冷水浴和滴加速度控制反应温度不 高于80，滴完后，1h内升温至90，保温反应8h，而后蒸馏除去二氧六环溶剂，再减压蒸 馏除去少量的低沸点物，得产品四溴双酚A双三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基醚。产 率为95，其闪点(开口杯)：2405，分解温度：2705，密度(25)：1.487g/cm 3 ，折 光率：n D 25 1.652。 0032 实施方案4 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入 10ml二氯乙烷。
19、，再加入四氯化硅6.8g(4.54ml，0.04mol)，于25条件下，将在40ml二氯乙 烷中溶解有13.12g(0.02mol)四溴双酚A双环氧丙基醚的溶液，于40min内滴入到四氯化 硅中，滴加过程用冰水浴控制温度不高于50，滴加完毕后，30min内升温到80，保温4h； 然后降温到70，滴加环氧氯丙烷12.04g(0.13mol)，以冷水浴和滴加速度控制反应温度 不高于80，滴完后，1h内升至80，保温反应7h，而后蒸馏除去二氯乙烷溶剂和过量的环 氧氯丙烷，再减压蒸馏除去少量的低沸点物，得产品四溴双酚A双三(二氯丙氧基)硅 酰氧基氯丙基醚。产率为98，其闪点(开口杯)：2405，分解温。
20、度：2705，密度 (25)：1.487g/cm 3 ，折光率：n D 25 1.652。 0033 实施方案5 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入 10ml乙腈，再加入四氯化硅6.8g(4.54ml，0.04mol)，于25条件下，将在40ml乙腈中溶 解有13.12g(0.02mol)四溴双酚A双环氧丙基醚的溶液，于40mi n内滴入到四氯化硅中， 滴加过程用冰水浴控制温度不高于50，滴加完毕后，30min内升温到70，保温4h；然 后于70下滴加环氧氯丙烷12.96g(0.14mol)，以冷水浴和滴加速度控制反应温度不高于 80，滴完后，1h内升至80，保温。
21、反应7h，而后蒸馏除去乙腈溶剂和过量的环氧氯丙烷， 再减压蒸馏除去少量的低沸点物，得产品四溴双酚A双三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙 基醚。产率为99，其闪点(开口杯)：2405，分解温度：2705，密度(25)： 1.487g/cm 3 ，折光率：n D 25 1.652。 0034 表1 制备例主要工艺参数 0035 说 明 书CN 102775431 A 5/5页 7 0036 本案发明人还将上述合成的四溴双酚A双三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基 醚应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008塑料燃烧性能试验方法-氧指数法测样品 的极限氧指数。取产物硅卤协同阻燃增塑剂四溴双酚A双氯丙醚双硅酸三(氯丙基)酯、 增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、协效阻燃剂三氧化二锑和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后，用 挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如 表2所示： 0037 表2 四溴双酚A双三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基醚的阻燃性能数据 0038 说 明 书CN 102775431 A 1/1页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102775431 A 。