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1、(10)申请公布号 CN 102766229 A (43)申请公布日 2012.11.07 C N 1 0 2 7 6 6 2 2 9 A *CN102766229A* (21)申请号 201110116293.6 (22)申请日 2011.05.06 C08F 210/00(2006.01) C08F 210/02(2006.01) C08F 210/16(2006.01) C08F 4/6592(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号 申请人中国石油化工股份有限公司北京化 工研究院 (72)发明人王伟 郑刚 丁率 王洪。
2、涛 (74)专利代理机构北京思创毕升专利事务所 11218 代理人郑莹 (54) 发明名称 一种制备含极性单体的聚烯烃材料的催化体 系 (57) 摘要 本发明提供了由一种带有特定结构的过渡金 属化合物和烷基铝氧烷组成的烯烃聚合的催化体 系，该催化剂体系可催化-烯烃与带有极性取 代基的烯烃共聚，得到含有极性基团的聚烯烃材 料。在保持聚合活性的情况下，得到了较高极性单 体含量的聚烯烃材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 1/1页 2 1.一种用于制备含有极性。
3、基团聚烯烃材料的催化体系，其特征在于，包括如下组分： a)一种具有如下通式的过渡金属化合物 式中：Cp为环戊二烯基或烷基取代的环戊二烯基、茚基或烷基取代茚基、芴基或烷基 取代芴基，其中烷基所含碳数为1-4；R 1 、R 2 、R 3 为氢原子或1至30个碳原子的烃基； X为卤素原子或烷氧基或苯氧基； b)烷基铝氧烷； c)一种-烯烃； d)一种带有极性基团的-烯烃。 2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，其中a)所述的过渡金属化合物中 Cp为五甲基环戊二烯基或茚基。 3.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，其中a)所述的过渡金属化合物中X 为氯原子。 4.根据权利要求1所述的催化。
4、体系，其特征在于，其中a)所述的过渡金属化合物中R 1 为异丙基，R 2 、R 3 为氢原子。 5.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，其中b)所述的烷基铝氧烷为甲基铝 氧烷。 6.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，其中c)所述的-烯烃为乙烯。 7.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，其中d)所述的带有极性基团的 -烯烃中极性基团为羟基、羧基、胺基、巯基或膦基。 8.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，其中d)所述的带有极性基团的 -烯烃中极性基团为羟基。 权 利 要 求 书CN 102766229 A 1/5页 3 一种制备含极性单体的聚烯烃材料的催化体系 技术领域。
5、 0001 本发明属于催化和烯烃聚合领域，涉及一种带有特定结构的过渡金属化合物和烷 基铝氧烷组成的烯烃聚合的催化体系，该催化剂体系可催化-烯烃与带有极性取代基的 烯烃共聚，得到含有极性基团的聚烯烃材料。 技术背景 0002 烯烃聚合用的单中心过渡金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、 高分子化学和材料学的研究热点。使用这类催化剂，可以得到分子量分布和化学组成分布 都很均匀的烯烃聚合物，同时聚合物的分子结构和分子量可以通过调整催化剂结构高度可 控。通过单中心催化剂，可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。 0003 聚烯烃具有良好的力学性能、电学性能、化学性能。
6、和加工性能，而且价格低廉，广 泛应用于日常生活、工农业生产等领域。聚烯烃链呈现非极性、表面能低，分子呈化学惰性， 这些特性极大地影响它们在许多方面的应用，使其难以满足社会日益增长的需求。在对聚 烯烃进行功能化改性的诸多方法中，将极性单体通过共聚方法引入聚烯烃链中一直就受到 人们的高度重视。引入极性基团，不但能够有效地控制聚烯烃的诸多重要性质，如粘合性、 染色性、印刷性、耐溶剂性、相容性和流变性等，而且很好地保持聚烯烃原有的特性。 0004 极性基团引入聚合体系后，会对聚合过程的配位、增长产生严重影响，从而降低聚 合活性，严重的会导致体系失活。由于后过渡金属元素的特性，这一影响对后过渡金属催化 。
7、剂影响小了很多，所以大部分关于极性单体共聚的研究都使用后过渡金属催化剂(Science 2000，287，460；Chem.Rev.2000，100，1479；Chem.Rev.2000，100，1169)，而使用前过渡金 属，特别是IVB金属催化剂的研究相对较少。 0005 使用Ziegler-Natta催化体系，可以催化直链-烯酯的均聚。一般先用 R 2 AlCl(如Et 2 AlCl)处理单体，立体位阻比较大的酯有较高的转化率(J-Polym-Sci.Polym. Chem.1988，26，677)。使用同样的催化体系，可以实现包括乙烯的一系列-烯烃与-烯 酯的共聚(J.Polym.Sc。
8、i.Polym.Chem.1989，27，2051)。 0006 使用茂金属催化体系可以实现-烯酯单体同乙烯和丙烯共聚。当使用 (n-BuCp) 2 ZrCl 2 /MAO为催化剂催化乙烯与9-十烯甲基酯共聚和以Et(Ind) 2 ZrCl 2 /MAO催化 丙烯与9-十烯甲基酯、10-十一烯异丁基酯共聚时，都可以观察到活性的显著降低(Eur. Polym.J.1997，33，1187；1998，34，1093)。使用桥联茂金属催化剂可以制备11-氯-1-十一 烯与1-庚烯的无规共聚物以及它与乙烯、丙烯的三元共聚物(Macromol.Chem.Phys.1997， 198，291)。Mlhau。
9、pt使用茂锆催化剂可实现N，N-二(三甲硅基)-1-胺基-10-十一烯与 乙烯的共聚(Polymer，1997，38，2455)。Novak用非桥联茂金属催化剂，使乙烯与丙烯酸酯 单体进行共聚(Polym.Mater.Sci.Eng.1999，80，45)。 0007 使用非茂锆系催化剂，催化乙烯和十一烯醇进行共聚，活性基本与乙烯均聚相当， 极性单体在聚合物中摩尔分数超过8(J.Polym.Sci.Polym.Chem.2005，43，5944)。三井 公司的“FI催化剂”也可以用于乙烯与极性单体的共聚。使用这类催化剂，成功使5-己 说 明 书CN 102766229 A 2/5页 4 烯基-。
10、1-醋酸酯与乙烯进行共聚，随着共单体用量的增加，极性单体在聚合物中含量增 加，最高可达3.2，但聚合活性和聚合物分子量都明显下降(J.Am.Chem.Soc.2008，130， 17636)。 0008 专利CN 200410088511公开了使用Schiff碱配位的钛催化剂，可催化-烯烃与 极性单体共聚。CN 200610028958使用三齿配体配位的钛催化剂，进行乙烯与极性单体的共 聚，单体适用范围广泛，活性较高，共单体插入率可超过8。 0009 -烯烃与极性单体共聚，是很重要的研究方向。从文献可以看出，目前这个方 向存在如下几个问题：1)由于距离双键较近的极性基团极易发生与活性中心的配位。
11、，导致 催化剂失活，所以在大多数的研究开发中，聚合用带有极性基团的共单体均为长链共单体， 即烯烃双键和极性基团之间间隔的碳原子较多，以保证极性基团不过多地带来活性损失； 2)尽管采用了较长链长的极性单体，但是极性基团与活性中心的作用仍然不可避免，与 -烯烃的均聚相比，-烯烃与极性单体的共聚活性要降低很多；3)与-烯烃的均聚相 比，-烯烃与极性单体的共聚得到的聚合物分子量也低很多。所以研究开发新的聚合催 化体系，确保良好的聚合行为和聚合物结构性能，从而得到新型的聚烯烃材料，仍然是一个 重要的课题。 发明内容 0010 本发明的目的是提供一种包括带有特定结构的过渡金属化合物和有机铝化合物 组成的用。
12、于制备含有极性基团聚烯烃材料的催化体系，该催化剂体系可催化-烯烃与带 有极性基团的单体共聚，尤其值得一提的是，在本发明中，使用了短碳链极性单体，在保证 高聚合活性的同时，得到具有较高极性基团含量的聚烯烃材料。 0011 本发明一种用于制备含有极性基团聚烯烃材料的催化体系，包括如下组分： 0012 a)一种具有如下通式的过渡金属化合物 0013 0014 式中：Cp为环戊二烯基或烷基取代的环戊二烯基、茚基或烷基取代茚基、芴基或 烷基取代芴基，其中烷基所含碳数为1-4；R 1 、R 2 、R 3 为氢原子或1至30个碳原子的烃基； 0015 X为卤素原子或烷氧基或苯氧基； 0016 b)烷基铝氧烷。
13、； 0017 c)一种-烯烃； 0018 d)一种带有极性基团的-烯烃。 0019 所述的过渡金属化合物优选五甲基环戊二烯基或茚基； 0020 R 1 、R 2 、R 3 为氢原子或1至30个碳原子的烃基，其中R 1 优选异丙基，R 2 、R 3 优选氢原 说 明 书CN 102766229 A 3/5页 5 子； 0021 X为卤素原子或烷氧基或苯氧基，优选氯原子。 0022 本发明中所述烷基铝氧烷用作助催化剂，其结构用下面两个结构式表示： 0023 0024 其中R表示烷基，优选为甲基。n为430的整数，优选1030的整数。 0025 本发明中所述-烯烃可为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、。
14、1-己烯、1-辛烯或4-甲 基-1-戊烯，优选乙烯。 0026 本发明中所述含有极性基团的单体为含有羟基、羧基、胺基、巯基或膦基的-烯 烃，优选为含有羟基的-烯烃。 0027 使用单茂金属化合物-五甲基环戊二烯基-2，6-二异丙基苯氧基-二氯化钛进行 乙烯聚合和乙烯与4-戊烯-1-醇的共聚。其中用作共单体的4-戊烯-1-醇预先用三异丁 基铝处理，进行保护。乙烯聚合活性为0.9x10 5 g-Polymer/mol-Ti/hr，得到数均分子量为 5.2万的聚乙烯(实施例1，见表1和图1)。在使用4-戊烯-1-醇为共单体的乙烯共聚中， 在4-戊烯-1-醇用量分别为1.9mmol和4.8mmol时，。
15、聚合活性都有明显增长，分别为1.83 和1.56x10 5 g-Polymer/mol-Ti/hr。同时聚合物分子量有所下降，分子量分布变窄(实施例 2和3，见表1和图1)。共聚物经 1 H-NMR检测，共聚物中共单体含量分别为5.7和8.8mol (聚合物的 1 H-NMR谱图见图2和图3)。 附图说明 0028 图1聚合物的GPC曲线 0029 图2实施例2中聚合物的 1 H-NMR谱图 0030 图3实施例3中聚合物的 1 H-NMR谱图 具体实施方式 0031 聚合物中共单体含量的分析方法 0032 聚合物中共聚单体的含量通过 1 H-NMR测定。 0033 聚合物的化学结构示意图如下。
16、。 0034 说 明 书CN 102766229 A 4/5页 6 0035 聚合物主链上的氢原子来源于乙烯和共单体4-戊烯-1-醇上双键上的氢原子，即 示意图中的d、e、f部分，其中f为端基氢，由于含量很少，在 1 H-NMR谱图上可以看到微弱的 信号，在计算时可以忽略不计。支链氢为共单体4-戊烯-1-醇双键以外的氢，如示意图中 的a、b、c部分，羟基氢在 1 H-NMR一般信号十分微弱。这些信号除a在3.46ppm附近外，其 余信号都在1.31.5之间。用I表示信号的积分高度，分别用m和n表示聚合物中乙烯 和共单体的摩尔数，可得到下式： 0036 I a 2n 0037 I b-e 4m+。
17、3n+2n+2n 0038 经过等式变换得到共单体的含量(mol)为： 0039 以下通过实施例对本发明作进一步的说明，但不应理解为对本发明的限定。 0040 实施例1 0041 乙烯聚合 0042 充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入乙烯， 油浴30下加入设定量甲苯、设定量MAO溶液、设定量催化剂溶液，开始计时。20分钟后， 关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60下真 空干燥24小时，称重计算活性。具体反应条件和结果列在表1中。 0043 实施例2和3 0044 乙烯与4-戊烯-1-醇共聚合 0045 充分烘干的聚合瓶。
18、，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入乙烯， 油浴30下加入设定量甲苯、设定量4-戊烯-1-醇和设定量的三异丁基铝溶液，搅拌10分 钟后，加入设定量MAO溶液、设定量催化剂溶液，开始计时。20分钟后，关闭乙烯，将反应液 倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，真空干燥24小时，称重计算活 性。具体反应条件和结果列在表1中。 说 明 书CN 102766229 A 5/5页 7 0046 说 明 书CN 102766229 A 1/3页 8 图1 说 明 书 附 图CN 102766229 A 2/3页 9 图2 说 明 书 附 图CN 102766229 A 3/3页 10 图3 说 明 书 附 图CN 102766229 A 10 。