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1、(10)申请公布号 CN 102773495 A (43)申请公布日 2012.11.14 C N 1 0 2 7 7 3 4 9 5 A *CN102773495A* (21)申请号 201210268123.4 (22)申请日 2012.07.30 B22F 9/24(2006.01) C01B 31/04(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人中国科学院宁波材料技术与工程研 究所 地址 315201 浙江省宁波市镇海区庄市大道 519号 (72)发明人钱志江 程昱川 郭建军 王彪 孙爱华 许高杰 刘丰华 (74)专。
2、利代理机构杭州天勤知识产权代理有限 公司 33224 代理人刘诚午 (54) 发明名称 一种具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/ 纳米贵金属复合材料及其制备 (57) 摘要 本发明公开了一种具有表面增强拉曼效应的 氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料的制备方法， 包括将氧化石墨烯分散在硅烷偶联剂的醇溶液 中，反应得到硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯材料， 然后将它与贵金属溶胶按一定比例混合，贵金属 纳米颗粒吸附聚集在氧化石墨烯表面形成氧化石 墨烯/纳米贵金属复合材料，该方法操作简单，反 应条件温和，贵金属纳米颗粒的尺寸、形貌、成分 灵活可调。本发明同时公开了由该方法制备的氧 化石墨烯/纳米贵金属复合材料，该。
3、材料水溶性 好，比表面积大，可富集水中目标分子实现超灵敏 检测。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 5 页 1/1页 2 1.一种具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料的制备方法，其特 征在于，包括： (1)采用液相还原法还原贵金属的盐，得到贵金属溶胶； (2)将氧化石墨烯分散于硅烷偶联剂的醇溶液中，在2570下反应，反应完全之 后，洗涤、分离得到硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯材料； 所述的硅烷偶联剂通式为Y(CH 2 ) n Si(OR) 3 ，其中，Y。
4、为NH 2 、SH或COOH，n为110的整 数，R为C 1 C 5 烷基； (3)将步骤(2)得到的硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯材料分散在水中，再与步骤(1)得 到的贵金属溶胶混合均匀，待贵金属纳米颗粒在氧化石墨烯表面吸附达到平衡后，洗涤、分 离得到所述的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料。 2.根据权利要求1所述的具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料 的制备方法，其特征在于，所述的贵金属为金和银中的至少一种。 3.根据权利要求1所述的具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料 的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的液相还原法所用的还原剂选自柠檬酸三钠、抗 坏血酸、硼。
5、氢化钠和硼氢化钾中的至少一种，所述的还原剂与贵金属的盐的摩尔比为1 71。 4.根据权利要求1所述的具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料 的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的硅烷偶联剂选自3-巯丙基乙氧基硅烷、3-氨丙 基乙氧基硅烷和3-羧丙基乙氧基硅烷中的至少一种。 5.根据权利要求1或4所述的具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/纳米贵金属复 合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氧化石墨烯与硅烷偶联剂的用量比为 1-50g1L。 6.根据权利要求1所述的具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料 的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的醇溶液的溶剂。
6、为甲醇或乙醇中的至少一种。 7.根据权利要求1所述的具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料 的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的所述的氧化石墨烯材料与所述的贵金属溶胶的质 量比为118。 8.一种具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料，其特征在于，由 权利要求17所述的制备方法制备得到。 权 利 要 求 书CN 102773495 A 1/5页 3 一种具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯 / 纳米贵金属复 合材料及其制备 技术领域 0001 本发明涉及纳米材料学领域，具体涉及一种具有表面增强拉曼效应的氧化石墨烯 /纳米贵金属复合物。 背景技术 0002 拉曼光谱可以。
7、提供关于分子的特征基团、堆积方式等详尽的结构信息，不受溶剂 水的影响，还可以根据样品的不同特点选择不同波长的激发光，作为一种常规的分析测试 技术已被广泛应用于化学分子的定性和定量分析。但是拉曼散射截面积较小，要求被检测 物浓度相对较高。 0003 表面增强拉曼散射(SERS)是一种表面光学效应，它的发现极大提高了拉曼光谱 的灵敏度：当分子吸附在纳米尺度贵金属的表面，由于电磁增强效应和化学增强效应，其拉 曼信号强度能够提高5-6个数量级，在特定的条件下甚至可以实现单分子检测(增强因子 10 14 -10 15 )。由于SERS信号的强弱严重依赖SERS基底，如何制备高活性SERS基底是近年来 人。
8、们一直研究的热点问题。 0004 公开号为CN102285629A的中国专利公开了一种表面增强拉曼光谱活性基底的制 备方法，包括在水面上铺展单层聚苯乙烯纳米微珠阵列，利用反应等离子体蚀刻技术制备 有间隔的聚苯乙烯纳米微珠阵列，制备表面增强拉曼光谱活性基底，该方法制备的基底具 有较高的均一性，但是制备方法较复杂，而且对拉曼光谱信号的增强并不明显。 0005 公开号为CN102507530A的中国专利公开了一种辐射制备纳米银表面增强拉曼 光谱基底的方法，该方法将玻璃基片放入辐射溶液中，使用射线辐照即得到纳米银表面 增强拉曼光谱基底，该基底的制备方法简单，但是对拉曼光谱信号的增强不够明显。 0006。
9、 石墨烯是一种由碳原子以sp 2 杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，具 有独特的物理、化学性质，将石墨烯应用于拉曼信号的增强将具有较好的效果(基于石墨 烯的绿色表面增强拉曼光谱技术；徐伟高，凌曦，张锦；2011中国材料研讨会论文摘要集； 2011，P441)，但是石墨烯的各片层间存在着强分子间作用力，很难稳定的分散在溶剂中，而 且表面呈惰性难以进行表面修饰，这些因素限制了它在拉曼光谱增强领域的应用。 发明内容 0007 本发明提供了一种氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料及其制备方法和应用，得到 的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料具有优良表面增强拉曼效应。 0008 一种氧化石墨烯/纳米贵金属复。
10、合材料的制备方法，包括： 0009 (1)采用液相还原法还原贵金属的盐，得到贵金属溶胶； 0010 (2)将氧化石墨烯分散于硅烷偶联剂的醇溶液中，在2570下反应，反应完 全之后，洗涤、分离得到硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯材料； 0011 所述的硅烷偶联剂的通式为Y(CH 2 ) n Si(OR) 3 ，其中，Y为NH 2 、SH或COOH，n为1 说 明 书CN 102773495 A 2/5页 4 10的整数，R为C 1 C 5 烷基； 0012 (3)将步骤(2)得到的硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯材料分散在水中，再与步骤 (1)得到的贵金属溶胶混合均匀，待贵金属纳米颗粒在氧化石墨烯表面吸附达。
11、到平衡后，洗 涤、分离得到所述的氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料。 0013 氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，表面含有羟基、羰基、羧基、环氧键等活性基 团，能够均匀地分散在水溶液中不发生团聚，而且很容易对它进行表面功能化。本发明中， 所述的氧化石墨烯经硅烷偶联剂表面功能化后，以其超薄的片层结构作为贵金属纳米颗粒 的载体，使贵金属纳米颗粒呈一定的聚集状态。该氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料不但 融合了氧化石墨烯的化学增强作用和纳米贵金属的强电磁增强作用，具有高SERS活性；而 且利用了氧化石墨烯的亲水性和高比表面积可富集水中目标分子，可进一步提高SERS信 号强度。 0014 当激光照射到金、银、铜。
12、等贵金属表面上时，会激发出表面等离子体，使得入射光 场强和散射光场强均有较大的增强。由于拉曼增强散射强度与分子所处光电场强度的平方 呈正比，因而极大地增强了吸附在表面的分子产生的拉曼散射强度，从而提高了检测的灵 敏度，步骤(1)中所述的贵金属为在激光照射下能激发出表面等离子体的贵金属。在激光 照射下，金和银表面等离子体较强，而且金银合金的等离子共振峰随着其中金的物质的量 分数的改变而改变，并在金和银的等离子共振峰之间随组分变化线性可调，所述的贵金属 优选为金和银中的至少一种，此时，拉曼光谱增强效应较大且可调。 0015 步骤(1)中，所述的液相还原法为本领域中熟知的纳米溶胶的制备方法之一，在 。
13、还原剂的作用下，将溶解状态下的金属离子还原得到金属纳米溶胶，该方法具有工艺条件 易于控制、设备要求不高和产率高等特点。本发明中，所用的还原剂优选为柠檬酸三钠、抗 坏血酸、硼氢化钠或硼氢化钾中的至少一种，这几种还原剂能够很好的还原银离子和金离 子，所述的还原剂与贵金属的盐的摩尔比为171；其中，柠檬酸三钠还能与贵金属络 合，起着稳定剂的作用，可以控制贵金属纳米颗粒的大小，作为进一步的优选，所述的还原 剂中至少含有柠檬酸三钠。 0016 步骤(1)中的反应温度一般为室温。 0017 步骤(2)中所述的硅烷偶联剂通式为Y(CH 2 ) n Si(OR) 3 ，OR基团与氧化石墨烯上的 活性基团如羟基。
14、发生反应，得到硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯材料，而Y基团在下一步中 与贵金属纳米颗粒进行络合，对贵金属纳米颗粒进行吸附。所述的硅烷偶联剂优选为3-巯 丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-羧丙基三乙氧基硅烷中的至少一种，该三 种硅烷偶联剂便宜易得，同时乙氧基反应活性较高，容易离去。 0018 步骤(2)中所述的氧化石墨烯与硅烷偶联剂的用量比优选为1-50g1L，用量过 低，对氧化石墨烯的接枝不完全，影响下一步与贵金属纳米颗粒的结合，同时氧化石墨烯上 的活性基团数目有限，硅烷偶联剂用量增加到一定的程度，再加大硅烷偶联剂的用量，不能 增强对贵金属纳米颗粒的吸附作用。 0019 步骤(2)中所。
15、述的醇溶液的溶剂为能溶解硅烷偶联剂并且能分散氧化石墨烯的 醇溶剂，优选为甲醇或乙醇中的至少一种，该两种溶剂便宜易得，对所述的硅烷偶联剂溶解 能力强，所述的硅烷偶联剂的体积分数范围一般为15。 0020 步骤(3)中，同贵金属溶胶相比，所述的氧化石墨烯材料用量越小，吸附的贵金属 说 明 书CN 102773495 A 3/5页 5 纳米颗粒越多，贵金属纳米颗粒的增加有利于提高拉曼光谱检测时的灵敏度，但是吸附的 颗粒太多，会使得聚集状态发生改变，反而会降低拉曼光谱检测时的灵敏度，所述的氧化石 墨烯材料与所述的贵金属溶胶的质量比小于10.5，优选为118。 0021 步骤(3)中的反应温度一般为室温。
16、。 0022 本发明还提供了一种由上述方法制备得到的具有表面增强拉曼效应的氧化石墨 烯/纳米贵金属复合材料，所述的氧化石墨烯是一种单层或者少层的二维纳米结构，所述 贵金属纳米颗粒粒径为10-100nm。 0023 同现有技术相比，本发明的有益效果体现在： 0024 (1)氧化石墨烯/纳米贵金属复合材料制备方法操作简单，反应条件温和； 0025 (2)所得到的纳米颗粒的尺寸、形貌、成分灵活可调； 0026 (3)所得产物水溶性好，比表面积大，可富集水中目标分子实现超灵敏检测。 附图说明 0027 图1为实施例1制得的氧化石墨烯/纳米Ag复合物为基底，检测10 -7 M浓度4-巯 基吡啶溶液的SE。
17、RS谱； 0028 图2为实施例2制得的氧化石墨烯/纳米Au复合物为基底，检测10 -6 M浓度4-巯 基吡啶溶液的SERS谱； 0029 图3为实施例3制得的氧化石墨烯/纳米AuAg复合物为基底，检测10 -7 M浓度 4-巯基吡啶溶液的SERS谱； 0030 图4为实施例4制得的氧化石墨烯/纳米Au-Ag复合物为基底，检测10 -7 M浓度 4-巯基吡啶溶液的SERS谱； 0031 图5为实施例5制得的不同氧化石墨烯/纳米Ag复合物为基底，检测10 -7 M浓度 4-巯基吡啶溶液的SERS谱； 0032 图6为实施例1制得的氧化石墨烯/纳米Ag复合物的TEM图； 0033 图7为实施例3制。
18、得的氧化石墨烯/纳米AuAg复合物的TEM图。 具体实施方式 0034 实施例1 0035 (1)量取20mL 10 -2 M的AgNO 3 溶液，80mL去离子水，20mL 1的柠檬酸三钠溶液， 室温下混合搅拌15min，加入100mL新配制的10 -2 M的NaBH 4 溶液，继续搅拌反应1h。制得 的Ag溶胶在50下陈化2h再使用； 0036 (2)称取30mg氧化石墨烯分散在300mL体积分数为1的3-巯丙基乙氧基硅烷的 乙醇溶液中，在室温环境中连续搅拌24h，然后洗涤、分离出巯基修饰的氧化石墨烯材料； 0037 (3)将1mg巯基修饰的氧化石墨烯材料分散在1mL水中，与60mL步骤(。
19、1)制得的 Ag溶胶及20mL水混合均匀，室温下连续搅拌18h，洗涤分离，制得具有优良表面增强拉曼效 应氧化石墨烯/纳米Ag复合物； 0038 (4)将步骤(3)制得的氧化石墨烯/纳米Ag复合物重新分散在水中，浓度为 0.1mg/mL(以石墨烯的含量计)，与10 -7 M的4-巯基吡啶水溶液按体积比110混合，然后 吸取30L滴加在经过洁净处理的载玻片上进行拉曼检测(激发波长为532nm)。 说 明 书CN 102773495 A 4/5页 6 0039 所得到的TEM图如图6所示，图中黑色颗粒为纳米银粒子，主要成球形，吸附在氧 化石墨烯上，在图中衬度介于碳膜和银纳米粒子之间，即支撑纳米银粒子。
20、的片状褶皱结构 为氧化石墨烯；所得拉曼谱图如图1所示，可观察到明显的4-MPY特征峰。 0040 实施例2 0041 (1)将96mL去离子水与4mL 1的氯金酸溶液混合搅拌，加热至沸腾，加入9.2mL 1柠檬酸三钠溶液，继续反应20min，制得Au溶胶； 0042 (2)称取30mg氧化石墨烯分散在300mL体积分数为1的3-氨丙基乙氧基硅烷 的甲醇溶液中，在室温下连续搅拌24h，然后洗涤、分离出氨基修饰的氧化石墨烯材料； 0043 (3)将1mg氨基修饰的氧化石墨烯材料分散在1mL水中，与40mL步骤(1)制得的 Au溶胶混合均匀，室温下连续搅拌18h，洗涤分离，制得具有优良表面增强拉曼效。
21、应氧化石 墨烯/纳米Au复合物； 0044 (4)将步骤(3)制得的氧化石墨烯/纳米Au复合物重新分散在水中，浓度为 0.1mg/mL(以石墨烯的含量计)，与10 -6 M的4-巯基吡啶水溶液按体积比110混合，然后 吸取30L滴加在经过洁净处理的载玻片上进行拉曼检测(激发波长为633nm)，所得拉曼 谱图如图2所示，可观察到明显的4-MPY特征峰。 0045 实施例3 0046 (1)将96mL去离子水与4mL 1的氯金酸溶液混合搅拌，加热至沸腾，加入9.2mL 1柠檬酸三钠溶液，继续反应20min，制得Au溶胶，待其自然冷却至室温后，加入3mL 10 -1 M 的抗坏血酸，搅拌10min，。
22、加入7.5mL10 -2 M的AgNO3溶液，搅拌反应20min。得到AuAg溶 胶； 0047 (2)称取30mg氧化石墨烯分散在300mL体积分数为1的3-羧丙基乙氧基硅烷 的乙醇溶液中，在室温下连续搅拌24h，然后洗涤、分离出羧基修饰的氧化石墨烯材料； 0048 (3)将1mg羧基修饰的氧化石墨烯材料分散在1mL水中，与40mL步骤(1)制得的 AuAg溶胶混合均匀，室温下连续搅拌18h，洗涤分离，制得具有优良表面增强拉曼效应氧 化石墨烯/纳米AuAg复合物； 0049 (4)将步骤(3)制得的氧化石墨烯/纳米AuAg复合物重新分散在水中，浓度为 0.1mg/mL(以石墨烯的含量计)，与。
23、10 -7 M的4-巯基吡啶水溶液按体积比110混合，然后 吸取30L滴加在经过洁净处理的载玻片上进行拉曼检测(激发波长为532nm)。 0050 所得到的TEM图如图7所示，图中黑色颗粒为纳米AuAg粒子，主要成球形，吸附 在氧化石墨烯上，在图中衬度介于碳膜和银纳米粒子之间，即支撑纳米银粒子的片状褶皱 结构为氧化石墨烯；所得拉曼谱图如图3所示，可观察到明显的4-MPY特征峰。 0051 实施例4 0052 (1)在186mL去离子水中加入10mL 10 -2 M的AgNO 3 溶液和4mL 1的氯金酸溶液， 搅拌，加热至沸腾，加入20mL 1柠檬酸三钠溶液，继续反应20min。制得Au-Ag。
24、混合溶胶； 0053 (2)称取30mg氧化石墨烯分散在300mL体积分数为1的3-氨丙基乙氧基硅烷 的乙醇溶液中，在室温下连续搅拌24h，然后洗涤、分离出氨基修饰的氧化石墨烯材料； 0054 (3)将1mg氨基修饰的氧化石墨烯材料分散在1mL水中，与20mL步骤(1)制得的 Au/Ag混合溶胶混合均匀，室温下连续搅拌18h，洗涤分离，制得具有优良表面增强拉曼效 应氧化石墨烯/纳米Au-Ag复合物； 说 明 书CN 102773495 A 5/5页 7 0055 (4)将步骤(3)制得的氧化石墨烯/纳米Au-Ag复合物重新分散在水中，浓度为 0.1mg/mL(以石墨烯的含量计)，与10 -7 。
25、M的4-巯基吡啶水溶液按体积比110混合，然后 吸取30L滴加在经过洁净处理的载玻片上进行拉曼检测(激发波长为532nm)，所得拉曼 谱图如图4所示，可观察到明显的4-MPY特征峰。 0056 实施例5 0057 改变实施例1中步骤(3)中Ag溶胶与水的体积比，其余制备方法和测试条件保持 不变，分别制备氧化石墨烯与Ag溶胶的质量比为11、14、18氧化石墨烯/纳米Ag 复合物，所得拉曼谱图如图5所示。 说 明 书CN 102773495 A 1/5页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102773495 A 2/5页 9 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102773495 A 3/5页 10 图5 说 明 书 附 图CN 102773495 A 10 4/5页 11 图6 说 明 书 附 图CN 102773495 A 11 5/5页 12 图7 说 明 书 附 图CN 102773495 A 12 。