溶剂沉淀法净化湿法磷酸 本发明提供一种用溶剂沉淀法净化湿法磷酸的溶剂，其特征在于所用的溶剂含乙醇90％～100％(wt％)；含丁醇0％～10％(wt％)。适用于含铁量≤1.5％(wt％)；含铝量≤1.5％(wt％)的湿法磷酸的净化。
曾用溶剂沉淀法净化湿法磷酸的有：
美国T.V.A用甲醇——氨法(U.S.Pat.3,975,178)(J.Agri-c.Food Chem.1976.1.180～187；1981.29.665～668)；
美国T.V.A用丙酮——氨法(U.S.Pat.off.T.，952，002)(J.Agric.Food Chem.1974.6.99～106)；
德国CFB公司用异丙醇法(Ger.Offen.Pat.2,433,307)(G-er.offen.pat.3,631,290)；
前苏联用异丙醇法(ХИМ.ПPOM.1976.8.600～603)；
英国Goulding公司用甲醇法(U.S.pat.3,697,246)(U.S.Pat.3,718,453)(U.S.Pat.3,803,884)。上述几家分别对摩洛哥矿、科拉矿、佛罗里达矿所生产的湿法磷酸用溶剂沉淀法净化进行过研究，其中CFB公司及Goulding公司已工业化。他们的净化对象是含P2O5≥54％的湿法磷酸，且酸中含Fe＜0.3％；含铝＜0.3％。
用甲醇、异丙醇、丙酮为溶剂有下述缺点：
甲醇毒性大；异丙醇共沸物含水量大；丙酮易燃、易爆、易挥发、易分层。
本发明提供的乙醇溶剂与水及磷酸能完全互溶，化学性质稳定，毒性及腐蚀性都很小，选择性好，能与磷酸中的金属杂质形成分离性能良好的沉淀物。且乙醇来源丰富，易于回收及复用性好，针对含P2O5 40％～50％；含Fe≤1.5％；含Al≤1.5％；含Mg≤0.3％(以上均为wt％)的湿法磷酸净化效果好，工艺过程简单，净化酸得率64％～84％；沉淀渣作肥料(含N4％～8％，含P2O5 34％～41％)；全为构溶性；水溶性含P2O540％～50％(以上均为wt％)。产品成本比热法磷酸低15％～30％。
磷酸中Fe、Al、Mg等金属杂质的存在严重地影响了磷酸的质量和用途。本发明除去金属杂质的方法是通过加入含乙醇90％～100％、丁醇0～10％的溶剂，使金属杂质以沉淀的形式除去。加入丁醇可增加Fe、Ca、Mg的去除率。随丁醇量的增加去除率增加，但加入丁醇量超过10％(wt％)，使操作分离困难。加入丁醇后溶剂对其它杂质的去除率影响很小。溶剂乙醇加入量以溶剂与酸的体积比为4～6∶1为宜；当O∶A＜4∶1时杂质去除率低，当O∶A＞6∶1时杂质去除率虽高，但溶剂量大，蒸馏回收溶剂能耗高。溶剂加入时间为15～30分钟加完为宜，当溶剂加入时间大于30分钟，使反应时间延长，生产强度降低；当溶剂加入时间小于15分钟，容易引起局部过饱和现象，使产生胶状沉淀而严重影响过滤。反应温度为40～70℃；当反应温度大于70℃乙醇易挥发；当反应温度小于40℃反应速度慢。加入溶剂搅拌速度为250～350r.p.m；当搅拌速度小于250r.p.m则溶剂与酸混合不均匀，净化率低；当搅拌速度大干350r.p.m则能耗高。
本发明是以如下方式完成的：
云南磷矿生产地湿法磷酸、先经予处理脱色、脱固及除去大部分SO42-及F-。加入物料按下述比例：，Na+∶F-＝0.7～1.34∶1少量的活性炭及硅藻土(原料量的0.3％～0.6％)。然后过滤渣经洗涤干燥作肥料。母液按及N∶P＝0.15～0.30∶1分别加入BaCO3及NH3，然后按溶剂与酸的体积比，O∶A＝4～6∶1加入溶剂，反应温度40～70℃，时间50～90分钟，搅拌250～350r.p.m，过滤渣经洗涤干燥作肥料。母液按Na∶P＝0.072～0.15∶1加入Na2CO3或NaOH或NaH2PO4水溶液(其体积比为O’∶A’＝25～60∶1)。搅拌、静置分离也可用塔柱逆流接触，下层为盐水溶液循环到预处理，上层含磷酸溶剂经蒸馏，馏出液经精馏回收溶剂循环使用(或上层液加碱金属生产碱金属磷酸盐，再来回收溶剂循环使用)。釜液加少量Na2S(AS含量2～3倍)少量活性碳及硅藻土(釜液量的0.3％～0.6％)，沉淀湿渣循环到预处理，滤液为工业级净化酸。
以下通过实施例对本发明作进一步详细的描述。
例1：在三口烧瓶(500ml有搅拌加热，回流装置)中加入200ml湿法磷酸(重量310克，P2O5 124.4克，P2O5浓度40.13％)加入2.6克CaO，反应温度50～70℃度，反应时间30—60分钟，搅拌200～300r.p.m，冷却至20～30℃，加入13.2克Na2CO3，温度为20～30℃，反应时间30～60分钟，再加入1.3克活性炭及1.3克硅藻土反应15～30分钟，过滤渣洗涤干燥得25.8克干渣(含P2O5 5.9克)，滤液298.8克装入洗净烘干三口烧瓶中(2000ml)，加热搅拌加入0.95克BaCO3及4.7克NH3，温度为50～70℃，时间40～60分钟，搅拌速度200～300r.p.m，以40～60ml/min的速度加入800ml乙醇(631.36克)搅拌20～30分钟，静置20～40分钟，过滤渣经洗涤干燥得干渣45克(含P2O5 18.5克，N3.85克)，过滤得含磷酸溶剂890.16克(P2O5 100克，浓度11.23％)，加入38克20％NaOH溶液，温度50～70℃，反应40～60分钟，搅拌350～450r.p.m，静置20～40分钟，下层盐水溶液55.2克，(P2O5 13.49克)返回预处理。上层含磷酸溶剂872.96克，进行常压蒸馏，釜温110～140℃，镏出液经精馏溶剂循环使用，废水102.6克(含0.51克P2O5)。釜液139.3克(含P2O5 86克)，加入0.33克Na2S，0.27克活性碳，0.27克硅藻土，温度50～70℃，反应时间40～60分钟，搅拌转速300～400r.p.m，过滤得湿渣9.12克(含P2O55.1克)返回预处理。滤液净化酸130.18克(含P2O5 80.9克)。
过程物料流组成见表一。如果要生产食品磷酸还需真空直接蒸汽加热脱氟。实施例2：按实施例1的工艺数据及条件改变O∶A＝5∶1，即加入乙醇改为1000ml，其溶剂沉淀分离后母液组成也列入表一。实施例3：按实施例1的工艺数据及条件改变O∶A＝6∶1，即加入乙醇改为1200ml，其溶剂沉淀分离后母液组成也列入表一。
表一 物料流组成％ 名 组 称 份 原料酸 预处理后酸 溶剂沉淀分离后溶液 O∶A＝ NaOH溶液作 用后上层液 O∶A＝4∶1 产品酸 4∶1 5∶1 6∶1 P2O5 40.13 41.49 11.23 9.61 8.4 9.9 62.13 H2SO4 1.5549 0.153 痕 痕 痕 痕 痕 HF 1.53 0.306 0.0036 0.0024 0.0018 0.00122 0.00676 Na 0.0184 0.0198 0.0068 0.00482 0.0037 0.00313 0.0182 Fe 0.9109 0.796 0.0199 0.00798 0.00265 0.000269 0.00157 Al 1.1864 0.98 0.098 0.06655 0.049 0.000519 0.00305 Ca 0.8158 0.7179 0.00855 0.00628 0.00493 0.000192 0.001031 Mg 0.1154 0.1610 0.01006 0.00604 0.00456 0.000234 0.00129 As 0.0061 / / / / / 0.000034 Pb 0.0038 / / / / / 0.000027 固体物 4.6 0.263 痕 痕 痕 痕 痕 溶剂 / / 68.08 72.29 75.38 / /
由表一可知，原料杂质含量高宜采用较高溶剂比例，杂质含量低采用较低溶剂比例。酸中P2O5浓度越高水份含量越低在相同比例下分离效果越好，因此原料酸中P2O5浓度不宜低于40％。
由于原料酸组份含量不一样，采用溶剂与酸比例不一样，含磷酸溶剂与NaOH溶液比例不一样，净化酸适宜的得率在比较宽范围内变化64～84％。实施例4：考察溶剂组成变化对杂质去除的影响。按实施例1的工艺数据及条件，只改变溶剂的组成，分成三种不同情况：100％乙醇；95％乙醇＋5％丁醇；90％乙醇＋10％丁醇。按溶剂的体积与酸的体积比为4∶1(O∶A＝4∶1)进行操作，其分离效果见表二。表二溶剂沉淀过滤后溶液组成％(O∶A＝4∶1)
由表二可知：随着丁醇加入量的增加，酸中Fe、Ca、Mg的去除率增加。