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1、(10)申请公布号 CN 102500314 A (43)申请公布日 2012.06.20 C N 1 0 2 5 0 0 3 1 4 A *CN102500314A* (21)申请号 201110390482.2 (22)申请日 2011.11.30 B01J 20/10(2006.01) B01J 20/30(2006.01) C02F 1/28(2006.01) C02F 1/58(2006.01) (71)申请人南京工业大学 地址 210009 江苏省南京市鼓楼区新模范马 路5号 (72)发明人崔升 周小芳 沈晓冬 吴战武 (74)专利代理机构南京天华专利代理有限责任 公司 32218。
2、 代理人徐冬涛 袁正英 (54) 发明名称 一种硝基化合物吸附用气凝胶的制备方法 (57) 摘要 本发明提供了一种硝基化合物吸附用气凝 胶的制备方法,本方法以硅源、水、无水乙醇为反 应物,酸为催化剂,并加入疏水改性剂在40 60下不断搅拌进行水解,最后加入碱调节pH至 6.58后静置成凝胶。湿凝胶用无水乙醇进行 溶剂置换,将水置换出。最后经干燥,即可制得疏 水SiO 2 气凝胶。采用本发明制备的疏水改性二氧 化硅气凝胶具备高疏水性,高孔隙率,大比表面积 和低密度的特点,可以很好的吸附掉废水中的硝 基化合物,相对于活性炭等常用的吸附剂,有很好 的可再生性。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页。
3、 说明书4页 附图4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 4 页 1/1页 2 1.一种硝基化合物吸附用气凝胶的制备方法,其具体步骤如下: (1)将硅源、水、无水乙醇和疏水改性剂按摩尔比为1(38)(1020)(0.1 1)混合,加入与硅源摩尔比为0.0010.011的酸性催化剂,在4060下搅拌充分 水解,得到混合溶液; (2)在步骤(1)中得到的混合溶液中加入碱调节pH值,使其水解缩聚,继续搅拌,静置 凝胶; (3)将步骤(2)得到的凝胶用无水乙醇置换,得到湿凝胶; (4)将步骤(3)中得到的湿凝胶干燥,最后得到硝基化合物。
4、吸附用气凝胶。 2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述的硅源为正硅酸甲酯 或正硅酸乙酯。 3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述的酸性催化剂为盐酸、 硝酸或醋酸。 4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述的疏水改性剂为苯 基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅 烷、三苯基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯 基二甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、 3-碘苯基三甲氧基硅烷或五氟苯基三乙氧基硅烷。 5.根据权利要求1。
5、所述的制备方法,其特征在于步骤(2)中所述的碱为氨水、碳酸钠、 氢氧化钾或氢氧化钠;调节pH值范围为6.58。 6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(3)中所述的置换时间为12 24h,置换次数为310次。 权 利 要 求 书CN 102500314 A 1/4页 3 一种硝基化合物吸附用气凝胶的制备方法 技术领域 0001 本发明属于气凝胶材料的制备工艺领域,尤其涉及两步溶胶-凝胶法结合干燥工 艺的一种硝基化合物吸附用气凝胶的制备方法,用于吸附处理炸药废水中的硝基化合物。 背景技术 0002 SiO 2 气凝胶是一种新型的低密度纳米多孔非晶态固体材料,具有连续的三维网络 结构,其。
6、孔隙率可达8099.8,比表面积高达5001200m 2 /g,典型的孔洞尺寸在1 100nm之间。由于SiO 2 气凝胶的结构特性,使其在力学、声学、热学、光学和电学等方面,显示 出不同于普通固态材料的独特性质,如强吸附性能、极低的热导率、低折射率、低声阻抗等。 0003 目前,最常用的吸附剂为活性炭,虽然活性炭廉价易得,但其使用寿命短,不易再 生,在这一方面限制了活性炭的使用范围。 发明内容 0004 本发明的目的是为改进现有技术的不足而提供了一种硝基化合物吸附用气凝胶 的制备方法,可以制备出高孔隙率、高比表面积、低密度的气凝胶产品,并且具有疏水性质, 可以吸附废水中的硝基化合物。 000。
7、5 本发明的技术方案为:一种硝基化合物吸附用气凝胶的制备方法,其具体步骤如 下: 0006 (1)将硅源、水、无水乙醇和疏水改性剂按摩尔比为1(38)(10 20)(0.11)混合,加入与硅源摩尔比为0.0010.011的酸性催化剂,在40 60下搅拌充分水解,得到混合溶液; 0007 (2)在步骤(1)中得到的混合溶液中加入碱调节pH值,使其水解缩聚,继续搅拌, 静置凝胶; 0008 (3)将步骤(2)得到的凝胶用无水乙醇置换,得到湿凝胶; 0009 (4)将步骤(3)中得到的湿凝胶干燥,最后得到硝基化合物吸附用气凝胶。 0010 优选步骤(1)中所述的硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯;所述的酸。
8、性催化剂为 盐酸、硝酸或醋酸;所述的疏水改性剂为苯基三乙氧基硅烷(PTES)、甲基三乙氧基硅烷 (MTES)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、三甲基氯硅烷(TMCS)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、三苯 基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲 氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、3-碘苯 基三甲氧基硅烷或五氟苯基三乙氧基硅烷。 0011 优选步骤(2)中所述的碱为氨水、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠;调节pH值范围为 6.58。 0012 优选步骤(3)中所述的置换时间为1224h,置换次数为310次。优选步骤 (1)和。
9、(2)中的搅拌时间均为40-70min。 0013 有益效果: 说 明 书CN 102500314 A 2/4页 4 0014 本发明制备的硝基化合物吸附用气凝胶是通过两步溶胶-凝胶法,经过超临界干 燥而得到的轻质纳米多孔固体材料。本发明方法以及由该方法制备的气凝胶具有如下特 点: 0015 (1)工艺简单可控。本发明方法采用两步溶胶-凝胶法,操作步骤简单,实验环境 不复杂,且反应过程可控性很好。 0016 (2)疏水性能好。本发明方法以及由该方法制备的气凝胶利用了疏水改性,达到了 很好的疏水性能。 0017 (3)由SEM可以看出,疏水SiO 2 气凝胶具有很高的孔隙率,其骨架疏松,形成疏水。
10、 型SiO 2 气凝胶,可很好的吸附硝基化合物,。 附图说明 0018 图1是实例1、2和3中改性剂/TMOS摩尔比对凝胶时间的影响图;其中为实 例1中所制得气凝胶改性剂/TMOS摩尔比对凝胶时间的影响图,为实例2中所制得气 凝胶改性剂/TMOS摩尔比对凝胶时间的影响图,为实例3中所制得气凝胶改性剂/TMOS 摩尔比对凝胶时间的影响图; 0019 图2是实例4、5和6中改性剂/TEOS的摩尔比对疏水SiO 2 气凝胶水接触角的影 响图;其中为实例4中所制得气凝胶改性剂/TEOS的摩尔比对疏水SiO 2 气凝胶水接触 角的影响图,为实例5中所制得气凝胶改性剂/TEOS的摩尔比对疏水SiO 2 气。
11、凝胶水接 触角的影响图,为实例6中所制得气凝胶改性剂/TEOS的摩尔比对疏水SiO 2 气凝胶水 接触角的影响图; 0020 图3是实例7中制得的气凝胶为改性前SiO 2 气凝胶的红外光谱图; 0021 图4是实例4、5和6中不同改性剂改性后所制备的SiO 2 气凝胶的红外光谱图; 其中a为实例4中MTES添加量10ml制备的疏水SiO 2 气凝胶的红外光谱图,b为实例5中 PTES添加量12ml制备的疏水SiO 2 气凝胶的红外光谱图,c为实例6中VTMS添加量7.65ml 制备的疏水SiO 2 气凝胶的红外光谱图; 0022 图5是实例1、2和3中不同改性剂改性后所制备的SiO 2 气凝胶。
12、的SEM图,其中a 为实例1中MTES添加量为10ml制备的疏水SiO 2 气凝胶的SEM图,b为实例2中PTES添加 量12ml制备的疏水SiO 2 气凝胶的SEM图,c为实例3中VTMS添加量7.65ml制备的疏水 SiO 2 气凝胶的SEM图; 0023 图6是实例5中PTES添加量为9.6ml制得的气凝胶吸附时间对SiO 2 气凝胶吸附 率的影响。 具体实施方式 0024 实例1 0025 将14.7ml正硅酸四甲酯、7.2ml去离子水、68ml无水乙醇和分别为2ml、4ml、6ml、 8ml、10ml、12ml、14ml、16ml的甲基三乙氧基硅烷(MTES)以及0.3ml盐酸(1m。
13、ol/L)的混合 溶液在40下加热并不断搅拌,60min后加入氨水调节pH值分别为7.5。继续搅拌60min 使其发生缩聚反应,最后静置形成湿凝胶。湿凝胶用无水乙醇进行溶剂置换,每24小时置 换一次,共置换3次。最后经干燥得到疏水SiO 2 气凝胶。 说 明 书CN 102500314 A 3/4页 5 0026 图1中为实例1所制得的疏水气凝胶中MTES/TMOS不同摩尔比对凝胶时间的 影响,从图中可以看出,摩尔比越大,凝胶时间越长。 0027 实例2 0028 将14.7ml正硅酸四甲酯、14.4ml去离子水、93ml无水乙醇和分别为2.4ml、4.8ml、 7.2ml、9.6ml、12m。
14、l、14.4ml、16.8ml、19.2ml的苯基三乙氧基硅烷(PTES)以及0.3ml硝酸 (1mol/L)的混合溶液在50下加热并不断搅拌,40min后加入氢氧化钠调节pH值分别为 7.5。继续搅拌70min使其发生缩聚反应,最后静置形成湿凝胶。湿凝胶用无水乙醇进行溶 剂置换,每12小时置换一次,共置换4次。最后经干燥得到疏水SiO 2 气凝胶。 0029 图1中为实例2所制得的疏水气凝胶中PTES/TMOS不同摩尔比对凝胶时间的 影响,从图中可以看出,摩尔比越大,凝胶时间越长。 0030 实例3 0031 将14.7ml正硅酸四甲酯、7.2ml去离子水、68ml无水乙醇和分别为1.53m。
15、l、 3.06ml、4.59ml、6.12ml、7.65ml、9.18ml、10.71ml、12.24ml的乙烯基三乙氧基硅烷(VTES) 以及0.8ml醋酸的混合溶液在50下加热并不断搅拌,70min后加入氢氧化钾调节pH值分 别为7.5。继续搅拌40min使其发生缩聚反应,最后静置形成湿凝胶。湿凝胶用无水乙醇进 行溶剂置换,每24小时置换一次,共置换5次。最后经干燥得到疏水SiO 2 气凝胶。 0032 图1中为实例3所制得的疏水气凝胶中VTMS/TMOS不同摩尔比对气凝胶的 影响,从图中可以看出三种改性剂的凝胶时间都随改性剂/TMOS的摩尔比的增大而增大, 且三者的凝胶时间都相当。 00。
16、33 实例1、2和3中不同改性剂改性后所制备的SiO 2 气凝胶的SEM图如图5所示,其 中a为实例1中MTES添加量为10ml制备的疏水SiO 2 气凝胶的SEM图,b为实例2中PTES 添加量12ml制备的疏水SiO 2 气凝胶的SEM图,c为实例3中VTMS添加量7.65ml制备的疏 水SiO 2 气凝胶的SEM图;从图上可以看出所制备的气凝胶气孔分布均匀。 0034 实例4 0035 将22.4ml正硅酸四乙酯、7.2ml去离子水、93ml无水乙醇和分别为2ml、4ml、6ml、 8ml、10ml、12ml、14ml、16ml的甲基三乙氧基硅烷(MTES)以及0.5ml盐酸(1mol/。
17、L)的混合 溶液在40下加热并不断搅拌,60min后加入氨水调节pH值分别为6.5。继续搅拌60min 使其发生缩聚反应,最后静置形成湿凝胶。湿凝胶用无水乙醇进行溶剂置换,每12小时置 换一次,共置换8次。最后经干燥得到疏水SiO 2 气凝胶。 0036 图2中为实例4中所制得气凝胶改性剂/TEOS的摩尔比对疏水SiO 2 气凝胶水 接触角的影响,结合分别为以下实例5、实例6中所制得气凝胶改性剂/TEOS 的摩尔比对疏水SiO 2 气凝胶水接触角的影响,可以看出随着三种改性剂/TEOS摩尔比的增 加,接触角均亦增大。这是因为随着改性剂用量增加,气凝胶表面-OH反应的愈完全,气凝 胶骨架上的亲水。
18、基团-OH愈少,疏水基团-CH 3 愈多,所制备SiO 2 气凝胶的疏水性越好。并 且可以看出,MTES改性的疏水SiO 2 气凝胶的接触角随着MTES用量增加的增加趋势最大; VTES和PTES的变化趋势相类似,只是VTES改性的SiO 2 气凝胶的接触角大于PTES改性的 SiO 2 气凝胶的接触角。也就是MTES的改性效果最好,VTES次之、PTES稍差。 0037 实例5 0038 将22.4ml正硅酸四乙酯、14.4ml去离子水、68ml无水乙醇和分别为2.4ml、4.8ml、 说 明 书CN 102500314 A 4/4页 6 7.2ml、9.6ml、12ml、14.4ml、16。
19、.8ml、19.2ml的苯基三乙氧基硅烷(PTES)以及0.4ml硝酸 (1mol/L)的混合溶液在50下加热并不断搅拌,50min后加入氨水调节pH值分别为6.5。 继续搅拌50min使其发生缩聚反应,最后静置形成湿凝胶。湿凝胶用无水乙醇进行溶剂置 换,每24小时置换一次,共置换3次。最后经干燥得到疏水SiO 2 气凝胶。本实例中PTES添 加量为9.6ml制得的气凝胶吸附时间对SiO 2 气凝胶吸附率的影响如图6所示。 0039 实例6 0040 将22.4ml正硅酸四乙酯、7.2ml去离子水、93ml无水乙醇和分别为1.53ml、 3.06ml、4.59ml、6.12ml、7.65ml、。
20、9.18ml、10.71ml、12.24ml的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS) 以及0.8ml醋酸的混合溶液在60下加热并不断搅拌,60min后加入碳酸钠调节pH值分别 为6.5。继续搅拌60min使其发生缩聚反应,最后静置形成湿凝胶。湿凝胶用无水乙醇进行 溶剂置换,每24小时置换一次,共置换5次。最后经干燥得到疏水SiO 2 气凝胶。 0041 实例7 0042 将22.4ml正硅酸四乙酯、7.2ml去离子水、93ml无水乙醇和0.3ml盐酸的混合溶 液在50下加热并不断搅拌,60min后加入氨水调节pH值分别为8。继续搅拌60min使其 发生缩聚反应,最后静置形成湿凝胶。湿凝胶用无水乙醇进行。
21、溶剂置换,每24小时置换一 次,共置换6次。最后经干燥得到SiO 2 气凝胶。 0043 本实例所制得的未使用改性剂的气凝胶的红外光谱图如图3所示,相对比图4, (其中a为实例4中MTES添加量10ml制备的疏水SiO 2 气凝胶的红外光谱图,b为实例 5中PTES添加量12ml制备的疏水SiO 2 气凝胶的红外光谱图,c为实例6中VTMS添加量 7.65ml制备的疏水SiO 2 气凝胶的红外光谱图;)从红外图谱可以看出,除了在1081、800和 456cm -1 处呈现明显的SiO 2 气凝胶特征谱带外,其中1081、800和456cm -1 吸收峰分别对应 于Si-O-Si的不对称伸缩振动。
22、、对称伸缩振动和弯曲振动,在2969、2902cm -1 出现C-H的伸 缩振动吸收峰,同时在1275cm -1 处还出现Si-C的振动吸收峰,另外,在3452cm -1 处由吸附水 所引起的吸收谱带也明显减弱,表明MTES、PTES和VTMS改性后凝胶表面大部分硅羟基被硅 甲基所取代,气凝胶表现出良好的疏水性。 说 明 书CN 102500314 A 1/4页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102500314 A 2/4页 8 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102500314 A 3/4页 9 图5 说 明 书 附 图CN 102500314 A 4/4页 10 图6 说 明 书 附 图CN 102500314 A 10 。