金属络合物 背景技术 例如在 US 4539507、 US 5151629、 EP 0676461 和 WO 98/27136 中描述了其中有 机半导体用作功能材料的有机电致发光器件 (OLED) 的结构。此处使用的发光材料越来越 多地是显示磷光而不是荧光的有机金属络合物 (M.A.Baldo 等人， Appl.Phys.Lett.1999， 75， ， 4-6)。出于量子力学原因， 利用有机金属化合物作为磷光发光体可以实现最高达四倍 的能量和功率效率增加。然而， 总体说来， 在显示三线态发光的 OLED 情况下仍需要进行改 进， 特别是在效率、 工作电压和寿命方面的改进。 这特别适用于在相对短波区域即绿色和蓝 色发光的 OLED。 此外， 许多磷光发光体不具有从溶液中进行处理的高溶解度， 意味着此处还 需要进一步改进。
根据现有技术， 在磷光 OLED 中使用的三线态发光体特别是铱和铂络合物， 其通常 用作环金属化的络合物。此处所述配体通常是苯基吡啶的衍生物。然而， 这种络合物的溶 解度通常很低， 使得从溶液中处理更加困难或甚至完全不可能。
现有技术公开了在苯基吡啶配体的苯环上在与金属配位的对位上被任选取代的 芳基或杂芳基取代的铱络合物 (WO 2004/026886)。由此实现了所述络合物溶解度的改进。 然而， 此处仍需要改进所述络合物的溶解度、 效率和寿命。
发明内容 令人惊讶地， 已经发现以下更详细描述的某些金属螯合络合物具有改进的溶解 度， 还导致有机电致发光器件的改进， 特别是效率和寿命的改进。因此， 本发明涉及这些金 属络合物和包含这些络合物的有机电致发光器件。
因此， 本发明涉及通式 (1) 的化合物
M(L)n(L’ )m 通式 (1)
其中通式 (1) 的化合物包括通式 (2) 或通式 (3) 的部分 M(L)n ：
通式 (2) 通式 (3) 其中以下适用于使用的符号和标记 ： M 是选自铱、 铑、 铂和钯的金属 ； 1 X、 X 在每次出现时相同或不同地是 CR1 或 N ；Q 在每次出现时相同或不同地是 R1C ＝ CR1、 R1C ＝ N、 O、 S、 Se 或 NR1 ；
V 在每次出现时相同或不同地是 O、 S、 Se 或 NR1 ；
Y 在每次出现时相同或不同地是单键或选自 C(R1)2、 C( ＝ O)、 O、 S、 SO、 SO2、 NR1、 PR1 或 P( ＝ O)R1 的二价基团 ；
R 在每次出现时相同或不同地是具有 1 至 40 个 C 原子的直链烷基、 烷氧基或硫代 烷氧基， 或具有 2 至 40 个 C 原子的直链烯基或炔基， 或具有 3 至 40 个 C 原子的支化或环状 的烷基、 烯基、 炔基、 烷氧基或硫代烷氧基， 它们各自可以被一个或多个基团 R1 取代， 其中一 2 2 2 2 2 个或多个非相邻的 CH2 基团可以被 R C ＝ CR 、 C ≡ C、 Si(R )2、 Ge(R )2、 Sn(R )2、 C ＝ O、 C＝ 2 2 2 2 S、 C ＝ Se、 C ＝ NR 、 P( ＝ O)(R )、 SO、 SO2、 NR 、 O、 S 或 CONR 代替， 和其中一个或多个 H 原子 可以被 D、 F、 Cl、 Br、 I、 CN 或 NO2 代替， 或具有 5 至 60 个芳族环原子的芳族或杂芳族环系， 它们在每种情况下可以被一个或多个基团 R1 取代， 或具有 5 至 60 个芳族环原子的芳氧基 1 或杂芳氧基， 它们可以被一个或多个基团 R 取代， 或具有 10 至 40 个芳族环原子的二芳基 氨基、 二杂芳基氨基或芳基杂芳基氨基， 它们可以被一个或多个基团 R1 取代 ；
R1 在每次出现时相同或不同地是 H， D， F， Cl， Br， I， N(R2)2， CN， NO2， Si(R2)3， B(OR2)2， C( ＝ O)R2， P( ＝ O)(R2)2， S( ＝ O)R2， S( ＝ O)2R2， OSO2R2， 具有 1 至 40 个 C 原子的直链烷基、 烷氧基或硫代烷氧基， 或具有 2 至 40 个 C 原子的直链烯基或炔基或具有 3 至 40 个 C 原子的 支化或环状的烷基、 烯基、 炔基、 烷氧基或硫代烷氧基， 它们各自可以被一个或多个基团 R2 取代， 其中一个或多个非相邻的 CH2 基团可以被 R2C ＝ CR2、 C ≡ C、 Si(R2)2、 Ge(R2)2、 Sn(R2)2、 C ＝ O、 C ＝ S、 C ＝ Se、 C ＝ NR2、 P( ＝ O)(R2)、 SO、 SO2、 NR2、 O、 S 或 CONR2 代替， 和其中一个 或多个 H 原子可以被 D、 F、 Cl、 Br、 I、 CN 或 NO2 代替， 或具有 5 至 60 个芳族环原子的芳族或 杂芳族环系， 它们在每种情况下可以被一个或多个基团 R2 取代， 或具有 5 至 60 个芳族环原 2 子的芳氧基或杂芳氧基， 它们可以被一个或多个基团 R 取代， 或具有 10 至 40 个芳族环原 子的二芳基氨基、 二杂芳基氨基或芳基杂芳基氨基， 它们可以被一个或多个基团 R2 取代， 或 1 两个或多个这些基团的组合 ； 此处， 两个或多个基团 R 也可以彼此形成单或多环的脂族、 芳 族和 / 或苯并稠环体系 ；
R2 在每次出现时相同或不同地是 H， D， F， Cl， Br， I， N(R3)2， CN， NO2， Si(R3)3， B(OR3)2， C( ＝ O)R3， P( ＝ O)(R3)2， S( ＝ O)R3， S( ＝ O)2R3， OSO2R3， 具有 1 至 40 个 C 原子的直链烷基、 烷氧基或硫代烷氧基， 或具有 2 至 40 个 C 原子的直链烯基或炔基或具有 3 至 40 个 C 原子的 支化或环状的烷基、 烯基、 炔基、 烷氧基或硫代烷氧基， 它们各自可以被一个或多个基团 R3 取代， 其中一个或多个非相邻的 CH2 基团可以被 R3C ＝ CR3、 C ≡ C、 Si(R3)2、 Ge(R3)2、 Sn(R3)2、 C ＝ O、 C ＝ S、 C ＝ Se、 C ＝ NR3、 P( ＝ O)(R3)、 SO、 SO2、 NR3、 O、 S 或 CONR3 代替， 和其中一个 或多个 H 原子可以被 D、 F、 Cl、 Br、 I、 CN 或 NO2 代替， 或具有 5 至 60 个芳族环原子的芳族或 杂芳族环系， 它们在每种情况下可以被一个或多个基团 R3 取代， 或具有 5 至 60 个芳族环原 3 子的芳氧基或杂芳氧基， 它们可以被一个或多个基团 R 取代， 或具有 10 至 40 个芳族环原 子的二芳基氨基、 二杂芳基氨基或芳基杂芳基氨基， 它们可以被一个或多个基团 R3 取代， 或 2 两个或多个这些基团的组合 ； 此处两个或多个相邻的基团 R 可以彼此形成单或多环的脂族 或芳族环系 ；
R3 在每次出现时相同或不同地是 H， D， F， 或具有 1 至 20 个 C 原子的脂族、 芳族和 / 或杂芳族烃基团， 其中另外， 一个或多个 H 原子可以被 F 代替 ； 此处两个或多个取代基 R3也可以彼此形成单或多环的脂族或芳族环系 ；
R4 在每次出现时相同或不同地是 H 或 D ；
L’ 在每次出现时相同或不同地是任何希望的共配体 ；
当 M 是铱或铑时 n 是 1、 2 或 3， 当 M 是铂或钯时 n 是 1 或 2 ；
m 是 0、 1、 2、 3或4；
此处也可以经由任何希望的桥连基 Z 使多个配体 L 彼此连接， 或使 L 与 L’ 连接， 从而形成三齿的、 四齿的、 五齿的或六齿的配体体系。
此处选择标记 n 和 m 以使当 M 是铱或铑时在金属处的配位数对应于 6， 当 M 是铂或 钯时其对应于 4。
在本发明意义上的芳基包含 6 至 40 个 C 原子 ； 在本发明意义上的杂芳基包含 2 至 40 个 C 原子和至少一个杂原子， 条件是 C 原子和杂原子的总和至少是 5。所述杂原子优选 选自 N、 O 和 / 或 S。 此处芳基或杂芳基被认为是指简单的芳族环， 即苯， 或简单的杂芳族环， 例如吡啶、 嘧啶、 噻吩等， 或稠合的芳基或杂芳基， 例如萘、 蒽、 菲、 喹啉、 异喹啉等。
在本发明的意义上的芳族环系在环系中包含 6 至 60 个 C 原子。在本发明的意义 上的杂芳族环系在环系中包含 2 至 60 个 C 原子和至少一个杂原子， 条件是 C 原子和杂原子 的总和至少为 5。所述杂原子优选选自 N、 O 和 / 或 S。为了本发明的目的， 芳族或杂芳族环 系旨在被认为是指不必仅包含芳基或杂芳基的体系， 而是其中另外， 多个芳基或杂芳基也 3 可以被非芳族单元 ( 优选＜非 H 原子的 10％ ) 间断， 例如 sp - 杂化的 C、 N 或 O 原子或羰 基。因此， ， 例如， 体系， 例如 9， 9′ - 螺二芴、 9， 9- 二芳基芴、 三芳基胺、 二芳基醚、 茋等， 同 样旨在被认为是指用于本发明的目的的芳族环系， 以及同样的其中两个或多个芳基例如被 直链或环状烷基或被甲硅烷基间断的体系。
在本发明的意义上的环状烷基、 烷氧基或硫代烷氧基被认为是指单环的、 双环的 或多环的基团。
为了本发明目的， 其中另外单个 H 原子或 CH2 基团可以被上述提到基团取代的 C1 至 C40 烷基， 被认为是指例如以下的基团 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 仲 丁基、 叔丁基、 2- 甲基丁基、 正戊基、 仲戊基、 叔戊基、 2- 戊基、 新戊基、 环戊基、 正己基、 仲己 基、 叔己基、 2- 己基、 3- 己基、 新己基、 环已基、 2- 甲基戊基、 正庚基、 2- 庚基、 3- 庚基、 4- 庚 基、 环庚基、 1- 甲基环己基、 正辛基、 2- 乙基己基、 环辛基、 1- 二环 [2.2.2] 辛基、 2- 二环 [2.2.2] 辛基、 2-(2， 6- 二甲基 ) 辛基、 3-(3， 7- 二甲基 ) 辛基、 三氟甲基、 五氟乙基和 2， 2， 2- 三氟乙基。烯基被认为是指例如乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 戊烯基、 环戊烯基、 己烯基、 环己烯基、 庚烯基、 环庚烯基、 辛烯基、 环辛烯基或环辛二烯基。炔基被认为是指例如乙炔 基、 丙炔基、 丁炔基、 戊炔基、 己炔基、 庚炔基或辛炔基。C1 至 C40 烷氧基被认为是指， 例如 甲氧基、 三氟甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧基、 正丁氧基、 异丁氧基、 仲丁氧基、 叔丁氧 基或 2- 甲基丁氧基。具有 5-60 个芳族环原子、 在每种情况下也可以被上述提到的基团 R 取代以及可以通过任何希望的位置与芳族或杂芳族环系连接的芳族或杂芳族环系被认为 是指例如来源于如下的基团 ： 苯、 萘、 蒽、 苯并蒽、 菲、 苯并菲、 芘、 苝、 荧蒽、 苯并荧蒽、 并四苯、 并五苯、 苯并芘、 联苯、 偶苯、 三联苯、 三亚苯、 芴、 螺二芴、 二氢菲、 二氢芘、 四氢芘、 顺 式或反式茚并芴、 顺式或反式单苯并茚并芴、 顺式或反式二苯并茚并芴、 三聚茚、 异三聚茚、 螺三聚茚、 螺异三聚茚、 呋喃、 苯并呋喃、 异苯并呋喃、 二苯并呋喃、 噻吩、 苯并噻吩、 异苯并噻吩、 硫芴、 吡咯、 吲哚、 异吲哚、 咔唑、 吡啶、 喹啉、 异喹啉、 吖啶、 菲啶、 苯并 -5， 6- 喹啉、 苯 并 -6， 7- 喹啉、 苯并 -7， 8- 喹啉、 吩噻嗪、 吩 嗪、 吡唑、 吲唑、 咪唑、 苯并咪唑、 萘并咪唑、 菲 并咪唑、 吡啶并咪唑、 吡嗪并咪唑、 喹喔啉并咪唑、 唑、 苯并 唑、 萘并 唑、 蒽并 唑、 菲 并 唑、 异 唑、 1， 2- 噻唑、 1， 3- 噻唑、 苯并噻唑、 哒嗪、 苯并哒嗪、 嘧啶、 苯并嘧啶、 喹喔啉、 1， 5- 二氮杂蒽、 2， 7- 二氮杂芘、 2， 3- 二氮杂芘、 1， 6- 二氮杂芘、 1， 8- 二氮杂芘、 4， 5- 二氮杂 芘、 4， 5， 9， 10- 四氮杂苝、 吡嗪、 吩嗪、 吩 嗪、 吩噻嗪、 荧红环、 二氮杂萘、 氮杂咔唑、 苯并咔 啉、 菲咯啉、 1， 2， 3- 三唑、 1， 2， 4- 三唑、 苯并三唑、 1， 2， 3二唑、 1， 2， 4二唑、 1， 2， 5二唑、 1， 3， 4- 二唑、 1， 2， 3- 噻二唑、 1， 2， 4- 噻二唑、 1， 2， 5- 噻二唑、 1， 3， 4- 噻二唑、 1， 3， 5- 三嗪、 1， 2， 4- 三嗪、 1， 2， 3- 三嗪、 四唑、 1， 2， 4， 5- 四嗪、 1， 2， 3， 4- 四嗪、 1， 2， 3， 5- 四嗪、 嘌 呤、 蝶啶、 吲嗪和苯并噻二唑。
如果两个相邻的基团 R1 和 R2 彼此形成环系， 则形成的环系是稠合到配体上的脂族 或芳族环。该类型的环系的例子是稠合到环己基上或稠合到苯基上的。键合到配体的两个 不同芳族环例如键合到苯基和吡啶基上的基团也可以彼此形成环， 例如这能够导致氮杂芴 1 1 结构或菲啶结构。此外， 例如， 如果 Q 代表 CR ＝ CR ， 这些基团可以彼此形成芳族环， 总体 上形成例如异喹啉结构。 优选如下通式 (1) 的化合物， 特征在于其为不带电荷的， 即是电中性的。这通过选 择配体 L 和 L’ 的电荷以使它们抵消络合金属原子 M 的电荷的简单方式实现。
此外优选如下通式 (1) 的化合物， 其特征在于对于铂和钯， 围绕金属原子的价电 子总和是 16， 对于铱或铑是 18。这种优选源自于这些金属络合物的特定的稳定性。
在本发明的优选实施方式中， M 代表铱或铂。M 特别优选代表铱。
如果 M 代表铂或钯， 则标记 n 代表 1 或 2。如果标记 n ＝ 1， 一个二齿或两个单齿 配体 L′， 优选一个二齿配体 L′， 与金属 M 配位。相应地， 对于一个二齿配体 L′标记 m ＝ 1， 对于两个单齿配体 L′标记 m ＝ 2。如果标记 n ＝ 2， 则标记 m ＝ 0。
如果 M 代表铱或铑， 则标记 n 代表 1、 2 或 3， 优选代表 2 或 3。如果标记 n ＝ 1， 则 四个单齿的或两个二齿的或一个二齿的和两个单齿的或一个三齿的和一个单齿的或一个 四齿的配体 L′， 优选两个二齿配体 L′与金属配位。相应地， 取决于配体 L′， 标记 m 等于 1、 2、 3 或 4。如果标记 n ＝ 2， 一个二齿的或两个单齿配体 L′， 优选一个二齿配体 L′， 与金 属配位。相应地， 取决于配体 L′， 标记 m 等于 1 或 2。如果标记 n ＝ 3， 则标记 m ＝ 0。
在本发明的优选实施方式中， 符号 X 在每次出现时相同或不同地代表 CR1。
在本发明另外优选的实施方式中， 所有的符号 X1 在每次出现时相同或不同地代表 CR1， 或所有的符号 X1 代表 N。
在本发明另外优选的实施方式中， 符号 Q 在每次出现时相同或不同地代表 R1C ＝ CR1 或 R1C ＝ N， 特别优选代表 R1C ＝ CR1。
在本发明另外优选的实施方式中， 符号 V 在每次出现时相同或不同地代表 O、 S或 1 NR ， 特别优选代表 S。
在本发明另外优选的实施方式中， 符号 Y 在每次出现时相同或不同地代表单键或 1 特别优选单键。 选自 C( ＝ O) 或 NR 的二价基团，
在本发明另外优选的实施方式中， R4 等于 H。
对于上述提到的优选特别优选同时适用。在本发明特别优选的实施方式中， 因此
如下适用于使用的符号 ：
M 是铱或铂， 特别优选铱 ；
X 在每次出现时相同或不同地是 CR1 ；
如此选择 X1 以使 X1 在每次出现时相同或不同地代表 CR1， 或以使所有的符号 X1 都 代表 N ；
Q 在每次出现时相同或不同地是 R1C ＝ CR1 或 R1C ＝ N， 优选 R1C ＝ CR1 ；
V 在每次出现时相同或不同地是 O、 S 或 NR1， 优选 S ；
Y 在每次出现时相同或不同地是单键或选自 C( ＝ O) 或 NR1 的二价基团， 优选单 键；
R4 是 H。
在本发明特别优选的实施方式中， 因此通式 (2) 或 (3) 的部分选自如下通式 (4)、 (5)、 (6) 和 (7) 的部分 ：
通式 (4)通式 (5)通式 (6) 通式 (7)
其中使用的符号和标记具有以上给出的含义， 特别是以上给出的优选的含义。 1
如以上已经提及的， 此处相邻的基团 R 也可以彼此形成环。因此例如， 从吡啶环 2 可得到可以被一个或多个基团 R 取代的喹啉或异喹啉结构。
在本发明的优选实施方式中， 符号 R 在每次出现时相同或不同地代表具有 1 至 10
个 C 原子的直链烷基， 或代表具有 3 至 10 个 C 原子的支化或环状的烷基， 它们各自可以被 1 一个或多个基团 R 取代， 和其中一个或多个非相邻的 CH2 基团可以被 O 代替， 和其中一个或 多个 H 原子可以被 D、 F 或 CN 代替， 或具有 5 至 30 个芳族环原子的芳族或杂芳族环系， 它们 1 在每种情况下可以被一个或多个基团 R 取代。在本发明的特别优选实施方式中， 符号 R 在 每次出现时相同或不同地代表具有 5 至 20 个芳族环原子的芳族或杂芳族环系， 它们在每种 1 情况下可以被一个或多个基团 R 取代。基团 R 非常特别优选选自如下通式 (8) 至 (24) 的 基团 ：
通式 (8)通式 (9)通式 (10)
通式 (11)通式 (12)通式 (13)通式 (16)
通式 (17)通式 (18)通式 (19)
通式 (20)通式 (21)通式 (22)通式 (23) 通式 (24)
其中使用的符号具有以上给出的含义， 和虚线键表示该基团经由其键合的位置。
在本发明化合物的优选实施方式中， 在通式 (4) 至 (7) 的化合物中或在通式 (8) 1 至 (24) 的基团 R 中的基团 R 之一， 代表苯乙烯基或代表端烯基。该类型的基团适合于该 层中本发明化合物的交联。为能够从溶液中生产多层的器件该类型的交联可能是适当的。
如上所述， 也可以存在将该配体 L 与一个或多个其它配体 L 或 L′连接的桥连单元 1 Z， 而不是基团 R 之一。在本发明的优选实施方式中， 存在桥连单元 Z 而不是基团 R1 之一， 因此该配体具有三齿的或多齿的或多足的特性。同样可以存在该类型的两个桥连单元 Z。 这导致形成大环配体或形成穴状化合物。
优选的具有多齿配体的结构是如下通式 (25) 至 (28) 的金属络合物 ：
通式 (25)通式 (26)通式 (27) 通式 (28)
其中使用的符号具有以上给出的含义， 和 Z 优选代表使部分配体 L 彼此共价键合 的或使 L 与 L′共价键合的包括第三、 第四、 第五和 / 或第六主族 (IUPAC 族 13、 14、 15 或 16) 的 1 至 80 个原子的桥连单元， 或 3 元至 6 元碳环或杂环。此处桥连单元 V 也可以具有非对 称的结构， 即， Z 与 L 或 L′的连接不必相同。桥连单元 Z 可以是中性的， 带一个、 两个或三 个负电荷， 或带一个、 两个或三个正电荷。 Z 优选是中性的或带一个负电荷或带一个正电荷。 此处优选以这样一种方法选择 Z 的电荷以致总体上形成中性络合物。
基团 Z 确切的结构和化学组成不明显影响络合物的电子性能， 因为， 该基团的主 要作用是通过使 L 彼此桥连或使 L 与 L′桥连以提高络合物的化学和热稳定性。
如果 Z 是三价的基团， 即， 使三个配体 L 彼此桥连， 或使两个配体 L 与 L ′桥连， 或使一个配体 L 与两个配体 L′桥连， 则 Z 在每次出现时相同或不同地优选选自 B、 B(R2)-、 B(C(R2)2)3、 (R2)B(C(R2)2)3-、 B(O)3、 (R2)B(O)3-、 B(C(R2)2C(R2)2)3、 (R2)B(C(R2)2C(R2)2)3-、 B(C(R2)2O)3、 (R2)B(C(R2)2O)3-、 B(OC(R2)2)3、 (R2)B(OC(R2)2)3-、 C(R2)、 CO-、 CN(R2)2、 (R2) C(C(R 2) 2) 3、 (R 2)C(O) 3、 (R 2)C(C(R 2) 2C(R 2) 2) 3、 (R 2)C(C(R 2) 2O) 3、 (R 2)C(OC(R 2) 2) 3、 (R 2) C(Si(R 2) 2) 3、 (R 2)C(Si(R 2) 2C(R 2) 2) 3、 (R 2)C(C(R 2) 2Si(R 2) 2) 3、 (R 2)C(Si(R 2) 2Si(R 2) 2) 3、 Si(R 2) 、 (R 2)Si(C(R 2) 2) 3、 (R 2)Si(O) 3、 (R 2)Si(C(R 2) 2C(R 2) 2) 3、 (R 2)Si(OC(R 2) 2) 3、 (R 2) Si(C(R2)2O)3、 (R2)Si(Si(R2)2)3、 (R2)Si(Si(R2)2C(R2)2)3、 (R2)Si(C(R2)2Si(R2)2)3、 (R2) Si(Si(R2)2Si(R2)2)3、 N、 NO、 N(R2)+、 N(C(R2)2)3、 (R2)N(C(R2)2)3+、 N(C ＝ O)3、 N(C(R2)2C(R2)2)3、 (R2)N(C(R2)2C(R2)2)+、 P、 P(R2)+、 PO、 PS、 PSe、 PTe、 P(O)3、 PO(O)3、 P(OC(R2)2)3、 PO(OC(R2)2)3、 P(C(R 2 ) 2 ) 3 、P(R 2 )(C(R 2 ) 2 ) 3 + 、PO(C(R 2 ) 2 ) 3 、P(C(R 2 ) 2 C(R 2 ) 2 ) 3 、P(R 2 )(C(R 2 ) 2 C(R 2 ) 2 ) 3 + 、 PO(C(R2)2C(R2)2)3、 S +、 S(C(R2)2)3+、 S(C(R2)2C(R2)2)3+， 或通式 (29)、 (30)、 (31) 或 (32) 的单 元：
通式 (29)通式 (30)通式 (31) 通式 (32)
其中虚线键各自表明与部分配体 L 或 L′键合的键， A 在每次出现时相同或不同地 选自单键、 O、 S、 S( ＝ O)、 S( ＝ O)2、 NR2、 PR2、 P( ＝ O)R2、 P( ＝ NR2)、 C(R2)2、 C( ＝ O)、 C( ＝ 2 2 2 2 NR )、 C( ＝ C(R )2)、 Si(R )2 或 BR 。使用的其它符号具有以上给出的含义。
如果 Z 是二价基团， 即， 两个配体 L 彼此桥连或一个配体 L 和 L′桥连， 则 Z 在每次 2 2 2 2 2 2 出现时相同或不同地优选选自 BR 、 B(R )2 、 C(R )2、 C( ＝ O)、 Si(R )2、 NR 、 PR 、 P(R2)2+、 P( ＝ O)(R2)、 P( ＝ S)(R2)、 AsR2、 As( ＝ O)(R2)、 As( ＝ S)(R2)、 O、 S、 Se， 或通式 (33) 至 (41) 的 单元 ：
通式 (33)通式 (34)通式 (35)通式 (36)
通式 (37)通式 (38)通式 (39)通式 (40)通式 (41)
其中虚线键各自表明与部分配体 L 或 L′键合的键， 和使用的其它符号各自具有 以上指出的含义。
如出现在通式 (1) 中优选的配体 L′描述如下。如果配体基团 L′经由桥连单元 Z 与 L 键合， 则也可以相应地选择所述配体基团 L′。
配体 L′优选是中性的、 单阴离子、 双阴离子或三阴离子配体， 特别优选是中性的 或单阴离子配体。它们可以是单齿的、 二齿的、 三齿的或四齿的， 且优选是二齿的， 即， 优选 具有两个配位点。如上所述， 配体 L′也可以经由桥连基团 Z 与 L 键合。
优选中性单齿配体 L′选自一氧化碳， 一氧化氮， 烷基氰， 例如乙腈， 芳基氰， 例如 苄腈， 烷基异氰， 例如甲基异腈， 芳基异腈， 例如异苯甲腈， 胺， 例如三甲胺、 三乙胺、 吗啉，
膦， 特别是卤代膦， 三烷基膦， 三芳基膦或烷基芳基膦， 例如三氟代膦、 三甲基膦、 三环己基 膦、 三叔丁基膦、 三苯基膦、 三 ( 五氟苯基 ) 膦， 亚磷酸酯， 例如亚磷酸三甲酯、 亚磷酸三乙 酯， 胂， 例如三氟代胂、 三甲基胂、 三环己基胂、 三叔丁基胂、 三苯基胂、 三 ( 五氟苯基 ) 胂， 睇， 例如三氟代 三甲基 三环己基 三叔丁 三苯 三 ( 五氟苯基 ) 含氮的 杂环化合物， 例如吡啶、 哒嗪、 吡嗪、 嘧啶、 三嗪， 和卡宾， 特别是 Arduengo 卡宾。
优选单阴离子单齿配体 L’ 选自氢阴离子， 氘阴离子， 卤阴离子 F-、 Cl-、 Br- 和 I-， 烷 基炔阴离子， 例如， 甲基 -C ≡ C-、 叔丁基 -C ≡ C-， 芳基炔阴离子， 例如苯基 -C ≡ C-， 氰阴离 子， 氰酸根阴离子， 异氰酸根阴离子， 硫氰酸根阴离子， 异硫氰酸根阴离子， 脂族或芳族醇阴 离子， 例如甲醇阴离子、 乙醇阴离子、 丙醇阴离子、 异丙醇阴离子、 叔丁醇阴离子、 酚阴离子， 脂族或芳族硫醇阴离子， 例如甲烷硫醇阴离子、 乙烷硫醇阴离子、 丙烷硫醇阴离子、 异丙烷 硫醇阴离子、 叔丁烷硫醇阴离子、 硫酚阴离子， 氨阴离子， 例如二甲基氨阴离子、 二乙基氨阴 离子、 二异丙基氨阴离子、 吗啉氨阴离子， 羧酸根阴离子， 例如乙酸根阴离子、 三氟乙酸根阴 离子、 丙酸根阴离子、 苯甲酸根阴离子， 芳基， 例如苯基、 萘基， 和阴离子型含氮杂环化合物， 例如吡咯阴离子、 咪唑阴离子、 吡唑阴离子。 在这些基团中烷基优选是 C1-C20 烷基， 特别优选 C1-C10 烷基， 非常特别优选 C1-C4 烷基。芳基同样被认为是指杂芳基。这些基团定义如上。 优选双阴离子或三阴离子配体是 O2-， S2-， 导致 R-C ≡ M 形式配位的碳阴离子 (carbide)， 和导致 R-N ＝ M 形式配位的氮宾， 其中 R 通常代表取代基， 或 N3-。
优选中性的或单或双阴离子的二齿或多齿配体 L′选自二胺， 例如乙二胺、 N， N， N′， N′ - 四甲基乙二胺、 丙二胺、 N， N， N′， N′ - 四甲基丙二胺、 顺式或反式二氨基环己烷、 顺式或反式 N， N， N′， N′ - 四甲基二氨基环己烷， 亚胺， 例如 2-[(1-( 苯基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶、 2-[(1-(2- 甲基苯基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶、 2-[(1-(2， 6- 二异丙基苯基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶、 2-[(1-( 甲基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶、 2-[(1-( 乙基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶、 2-[(1-( 异丙 基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶、 2-[(1- 叔丁基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶， 二亚胺， 例如 1， 2- 双 ( 甲基亚 氨基 ) 乙烷、 1， 2- 双 ( 乙基亚氨基 ) 乙烷、 1， 2- 双 ( 异丙基亚氨基 ) 乙烷、 1， 2- 双 ( 叔丁基 亚氨基 ) 乙烷、 2， 3- 双 ( 甲基亚氨基 ) 丁烷、 2， 3- 双 ( 乙基亚氨基 ) 丁烷、 2， 3- 双 ( 异丙基 亚氨基 ) 丁烷、 2， 3- 双 ( 叔丁基亚氨基 ) 丁烷、 1， 2- 双 ( 苯基亚氨基 ) 乙烷、 1， 2- 双 (2- 甲 基苯基亚氨基 ) 乙烷、 1， 2- 双 (2， 6- 二异丙基苯基亚氨基 ) 乙烷、 1， 2- 双 (2， 6- 二叔丁基苯 基亚氨基 ) 乙烷、 2， 3- 双 ( 苯基亚氨基 ) 丁烷、 2， 3- 双 (2- 甲基苯基亚氨基 ) 丁烷、 2， 3- 双 (2， 6- 二异丙基苯基亚氨基 ) 丁烷、 2， 3- 双 (2， 6- 二叔丁基苯基亚氨基 ) 丁烷， 包含两个氮 原子的杂环化合物， 例如 2， 2′ - 联吡啶、 邻菲咯啉， 二膦， 例如双 ( 二苯基膦 ) 甲烷、 双(二 苯基膦 ) 乙烷、 双 ( 二苯基膦 ) 丙烷、 双 ( 二苯基膦 ) 丁烷、 双 ( 二甲基膦 ) 甲烷、 双 ( 二甲 基膦 ) 乙烷、 双 ( 二甲基膦 ) 丙烷、 双 ( 二乙基膦 ) 甲烷、 双 ( 二乙基膦 ) 乙烷、 双 ( 二乙基 膦 ) 丙烷、 双 ( 二叔丁基膦 ) 甲烷、 双 ( 二叔丁基膦 ) 乙烷、 双 ( 叔丁基膦 ) 丙烷， 衍生于 1， 3- 二酮的 1， 3- 二酮阴离子， 例如乙酰丙酮、 苯甲酰丙酮、 1， 5- 二苯基乙酰丙酮、 二苯甲酰甲 烷、 双 (1， 1， 1- 三氟乙酰基 ) 甲烷， 衍生于 3- 酮酸酯的 3- 酮酸酯阴离子， 例如乙酰醋酸乙 酯， 衍生于氨基羧酸的羧酸根阴离子， 例如吡啶 -2- 羧酸、 喹啉 -2- 羧酸、 甘氨酸、 N， N- 二甲 基氨基乙酸、 丙氨酸、 N， N- 二甲基氨基丙氨酸， 衍生于水杨基亚胺的水杨基亚胺阴离子， 例 如甲基水杨基亚胺、 乙基水杨基亚胺、 苯基水杨基亚胺， 衍生于二醇的二醇阴离子， 例如乙 二醇、 1， 3- 丙二醇， 和衍生于二硫醇的二硫醇阴离子， 例如 1， 2- 乙二硫醇、 1， 3- 丙二硫醇。
优选的三齿配体是含氮杂环化合物的硼酸酯阴离子， 例如四 (1- 咪唑基 ) 硼酸酯 阴离子和四 (1- 吡唑基 ) 硼酸酯阴离子。
此外， 特别优选二齿的单阴离子配体 L′， 其与金属形成环金属化的含有至少一个 金属 - 碳键的五元或六元环， 特别是环金属化的五元环。这些特别是通常用于有机电致发 光器件的磷光金属络合物领域的配体， 即， 苯基吡啶、 萘基吡啶、 苯基喹啉、 苯基异喹啉等类 1 型配体， 它们每个可以被一个或多个基团 R 取代。许多该类型的配体是电致磷光器件领域 普通技术人员熟知的， 并且该领域普通技术人员能够选择该类型的其它配体作为用于通式 (1) 化合物的配体 L′而无需创造性的劳动。通常， 如以下通式 (42) 至 (69) 所表示的两种 基团的组合特别适合于该目的， 其中一个基团经由中性的氮原子或卡宾原子键合， 其它基 团经由带负电荷的碳原子或带负电荷的氮原子键合。于是能够由通式 (42) 至 (69) 的基团 通过这些基团在每种情况下在由 # 表示的位置彼此键合而形成配体 L′。通过 * 表示基团 与金属配位的位置。这些基团也可以通过一个或两个桥连单元 Z 与配体 L 键合。
通式 (42)通式 (43)通式 (44)通式 (45)
通式 (46)通式 (47)通式 (48)通式 (49)
通式 (50)通式 (51)通式 (52)通式 (53)
通式 (54)通式 (55)通式 (56)通式 (57)
通式 (58)通式 (59)通式 (60)通式 (61)
通式 (62)通式 (63)通式 (64)通式 (65)通式 (66) 通式 (67) 通式 (68) 通式 (69)
此处使用的符号具有如上所述的相同含义， 优选在每一基团中最多三个符号 X 代 表 N， 特别优选在每一基团中最多两个符号 X 代表 N， 非常特别优选在每一基团中最多一个 符号 X 代表 N。尤其是优选所有的符号 X 在每次出现时相同或不同地代表 CR1。
同样优选配体 L′是 η5- 环戊二烯基、 η5- 五甲基环戊二烯基、 η6- 苯或 η7- 环 庚三烯基， 它们每个可以被一个或多个基团 R1 取代。
同样优选配体 L’ 是 1， 3， 5- 顺式环已烷衍生物， 特别是通式 (70) 的衍生物， 1， 1， 1- 三 ( 亚甲基 ) 甲烷衍生物， 特别是通式 (71) 的衍生物， 和 1， 1， 1- 三取代的甲烷， 特别是 通式 (72) 和 (73) 的衍生物 ：
通式 (70) 通式 (71) 通式 (72) 通式 (73)
其中， 在每一通式中， 描绘了与金属 M 的配位， R1 具有以上给出的含义， 和 A 在每次 1 1 出现时相同或不同地代表 O 、 S、 COO 、 P(R )2 或 N(R )2。
在以上显示的通式 (2) 至 (73) 结构中和在如上提及的优选实施方式中的优选基 1 团 R 在每次出现时相同或不同地选自 H， D， F， Br， N(R2)2， CN， B(OR2)2， C( ＝ O)R2， P( ＝ O) 2 (R )2， 具有 1 至 10 个 C 原子的直链烷基， 或具有 2 至 10 个 C 原子的直链烯基或炔基， 或具 有 3 至 10 个 C 原子的支化或环状的烷基、 烯基或炔基， 它们每个可以被一个或多个基团 R2 取代， 其中， 一个或多个 H 原子可以被 F 代替， 或具有 5 至 14 个芳族环原子的芳族或杂芳族
环系， 它们在每种情况下可以被一个或多个基团 R2 取代 ； 此处多个基团 R1 也可以彼此形成 单或多环的脂族、 芳族和 / 或苯并稠环体系。特别优选的基团 R1 在每次出现时相同或不同 地选自 H， F， Br， CN， B(OR2)2， 具有 1 至 6 个 C 原子的直链烷基， 特别是甲基， 或具有 3 至 10 个 C 原子的支化或环状的烷基， 特别是异丙基或叔丁基， 其中一个或多个 H 原子可以被 F 代 替， 或具有 5 至 12 个芳族环原子的芳族或杂芳族环系， 它们在每种情况下可以被一个或多 2 1 个基团 R 取代 ； 此处多个基团 R 也可以彼此形成单或多环的脂族、 芳族和 / 或苯并稠环体 系。
原则上能通过各种工艺制备本发明的金属络合物。然而， 如下所述的方法已经证 明是特别适合的。
因此， 本发明还涉及一种制备通式 (1) 金属络合物化合物的方法， 该方法通过使 相应的自由配体与通式 (74) 的金属醇盐， 与通式 (75) 的金属酮酮化物， 与通式 (76) 的金 属卤化物， 或与通式 (77) 的二聚金属络合物反应 ：
通式 (74) 通式 (75) 通式 (76) 通式 (77) 1
其中符号 M、 m、 n 和 R 具有以上指出的含义， 和 Hal ＝ F、 Cl、 Br 或 I。
同样可以使用金属化合物， 特别是铱化合物， 它们不仅带有醇基和 / 或卤和 / 或羟 基基团而且带有酮酮基团。这些化合物也可以是带电的。特别适合作为原料的相应的铱化 合物公开在 WO 2004/085449 中。[IrCl2(acac)2]-， 例如 Na[IrCl2(acac)2] 是特别适当的。
所述络合物优选如 WO 2002/060910 中和 WO 2004/085449 中描述的合成。例如根 据 WO 2005/042548 中描述的， 同样能够合成混合型络合物。所述合成也可以例如被热、 光 化学和 / 或微波辐射活化。
这些工艺能够高纯度地， 优选大于 99％ ( 借助于 1H-NMR 和 / 或 HPLC 确定 ) 获得 本发明的通式 (1) 的化合物。
此处解释的合成方法能够制备尤其是以下描绘的本发明的结构 1 至 154。
上面描述的通式 (1) 的络合物和如上提及的优选实施方式能作为电子器件中的 活性组分。电子器件被认为是指包括阳极、 阴极和至少一个层的器件， 其中该层包括至少 一种有机或有机金属化合物。因此， 本发明的电子器件包括阳极、 阴极和至少一个层， 所 述层包括至少一种以上指出的通式 (1) 的化合物。此处优选的电子器件选自有机电致发 光器件 (OLED、 PLED)、 有机集成电路 (O-IC)、 有机场效应晶体管 (O-FET)、 有机薄膜晶体管
(O-TFT)、 有机发光晶体管 (O-LET)、 有机太阳能电池 (O-SC)、 有机光学探测器、 有机光感受 器、 有机场猝熄器件 (O-FQD)、 发光电化学电池 (LEC) 和有机激光二极管 (O-1aser)， 其在至 少一个层中包括至少一种以上指出的通式 (1) 的化合物。特别优选有机电致发光器件。活 性组分通常是在阳极和阴极之间引入的有机或无机材料， 例如电荷注入、 电荷传输或电荷 阻挡材料， 但尤其是发光材料和基质材料。本发明的化合物显示特别良好的有机电致发光 器件中作为发光材料的性能。因此， 有机电致发光器件是本发明的优选实施方式。
所述有机电致发光器件包括阴极、 阳极和至少一个发光层。除了这些层， 它也可 以包括其它的层， 例如在每种情况下， 一个或多个空穴注入层、 空穴传输层、 空穴阻挡层、 电 子传输层、 电子注入层、 激子阻挡层、 电荷产生层和 / 或有机或无机 p/n 结。同样可以将例 如在电致发光器件中具有激子阻挡功能和 / 或控制电荷平衡的夹层引入两个发光层之间。 然而， 应该指出不必要存在这些层的每一个。所述有机电致发光器件可以包括一个发光层 或多个发光层。如果存在多个发光层， 则优选这些总共具有多个在 380nm 和 750nm 之间的 发光峰值， 导致总体上白色发光， 即， 能够发荧光或发磷光的各种发光化合物用于该发光层 中。特别优选三层体系， 其中所述三个层显示蓝色、 绿色和橙色或者红色发光 ( 对于基本结 构， 例如见 WO 2005/011013)， 或包括多于三个发光层的体系。 在本发明的优选实施方式中， 所述有机电致发光器件在一个或多个发光层中包括 通式 (1) 的化合物或如上提及的优选实施方式作为发光化合物。
如果通式 (1) 的化合物用作发光层的发光化合物， 则它优选与一种或多种基质材 料组合使用。基于作为整体的包括发光体和基质材料的混合物， 通式 (1) 的化合物和基质 材料的混合物包括 1 至 99 重量％、 优选 2 至 40 重量％、 特别优选 3 至 30 重量％、 尤其是 5 至 25 重量％的通式 (1) 的化合物。相应地， 基于作为整体的包括发光体和基质材料的混合 物， 所述混合物包括 99 至 1 重量％、 优选 98 至 60 重量％、 特别优选 97 至 70 重量％、 特别 是 95 至 75 重量％的基质材料。
用 于 本 发 明 化 合 物 的 适 当 的 基 质 材 料 是 酮， 氧 化 膦， 亚 砜 和 砜， 例 如 根 据 WO 2004/013080、 WO 2004/093207、 WO 2006/005627 或 WO2010/006680， 三 芳 基 胺， 咔唑衍 生 物， 例 如 CBP(N， N- 二 咔 唑 基 联 苯 ) 或 公 开 在 WO 2005/039246、 US 2005/0069729、 JP 2004/288381、 EP1205527 或 WO 2008/086851 中的咔唑衍生物， 吲哚并咔唑衍生物， 例如根据 WO 07/063754 或 WO 08/056746， 茚并咔唑衍生物， 例如根据未公开的申请 DE 102009023155.2 和 DE 102009031021.5， 氮杂咔唑， 例如根据 EP 1617710、 EP 1617711、 EP 1731584、 JP 2005/347160， 双极性基质材料， 例如根据 WO 07/137725， 硅烷， 例如根据 WO2005/111172， 氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯， 例如根据 WO 06/117052， 三嗪衍生物， 例如 根 据 2010/015306、 WO 2007/063754 或 WO2008/056746， 锌 络 合 物， 例 如 根 据 EP 652273 或根据 WO 2009/062578， 二氮杂噻咯或四氮杂噻咯衍生物， 例如根据 WO 2010/054729， 二 氮杂磷杂环戊二烯衍生物， 例如根据 WO 2010/054730， 或二苯并呋喃衍生物， 例如根据 WO 2009/148015。
也可以优选使用多种不同的基质材料作为混合物， 特别是至少一种电子传导基质 材料和至少一种空穴传导基质材料。优选的组合例如是使用芳族酮、 芳族氧化膦或三嗪与
三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作为本发明金属络合物的混合基质。 同样优选空穴或电子传 输材料与那些既未涉及空穴传输又未涉及电子传输的材料的混合物， 例如在未公布的申请DE 102009014513.3 中公开的。
所述阴极优选包括具有低逸出功的金属、 金属合金或多层结构， 其包含多种金属， 例如碱土金属、 碱金属、 主族金属或镧系元素 ( 例如 Ca、 Ba、 Mg、 Al、 In、 Mg、 Yb、 Sm 等 )。同 样适宜的是碱金属或碱土金属和银的合金， 例如镁和银的合金。 在多层结构情况下， 除所述 金属之外， 也可以使用具有相对高逸出功的其它金属例如 Ag， 在这种情况下， 通常使用金属 的组合， 例如 Mg/Ag、 Ca/Ag 或者 Ba/Ag。也可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具 有高介电常数材料的薄的夹层。适合于该目的例如是碱金属或碱土金属氟化物， 以及相应 的氧化物或碳酸盐 ( 例如 LiF、 Li2O、 BaF2、 MgO、 NaF、 CsF、 Cs2CO3 等 )。该层的层厚度优选为 0.5 至 5nm。
所述阳极优选包括具有高逸出功的材料。优选所述阳极具有相对于真空大于 4.5 电子伏特的逸出功。适于该目的的一方面是具有高氧化还原电势的金属， 例如 Ag、 Pt 或者 Au。另一方面， 也可以优选金属 / 金属氧化物电极 ( 例如 Al/Ni/NiOx、 Al/PtOx)。对于一些 应用， 至少一个电极必须是透明或半透明的， 以能够使有机材料辐射 (O-SC)， 或耦合输出光 (OLED/PLED， O-LASER)。 用于透明或半透明阳极的优选阳极材料是导电的混合金属氧化物。 特别优选氧化锡铟 (ITO) 或氧化铟锌 (IZO)。 此外优选导电的掺杂有机材料， 特别是导电的 掺杂聚合物。
通常， 用于现有技术的层的所有的材料可被用于所述的其它层中， 本领域普通技 术人员能够在电子器件中将这些材料的每一种与本发明的材料结合而无需创造性的劳动。
所述器件被相应地 ( 取决于应用 ) 结构化， 提供以电接触和最后被密封， 因为该类 型器件的寿命在水和 / 或空气存在下急剧缩短。
此外优选如下有机电致发光器件， 其特征在于通过升华方法施加一个或多个层， -5 其中在真空升华设备中， 通常在低于 10 毫巴、 优选低于 10-6 毫巴的初压下气相沉积所述的 材料。初压也可以甚至更低， 例如小于 10-7 毫巴。
同样优选如下有机电致发光器件， 其特征在于借助于 OVPD( 有机气相沉积 ) 方法 或者借助于载气升华施加一个或多个层， 其中在 10-5 毫巴至 1 巴的压力下施加所述材料。 该方法中的特别的例子是 OVJP( 有机蒸气喷印 ) 方法， 其中所述材料通过喷嘴直接施加， 因 此是结构化的 ( 例如 M.S.Arnold 等人， Appl.Phys.Lett.2008， 92， 053301)。
此外优选如下有机电致发光器件， 其特征在于从溶液中例如通过旋涂， 或者通 过任何希望的印刷方法例如丝网印刷、 柔性版印刷、 平版印刷、 LITI( 光引发热成像， 热转 印 )、 喷墨印刷或喷嘴印刷产生一个或多个层。 因为本发明的通式 (1) 的化合物在有机溶剂 中具有非常好的溶解性， 它们特别适合于从溶液中进行处理。因此本发明的化合物优选从 溶液中处理。
通过从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个它层， 也可以将所 述有机电致发光器件制造为混合式体系。因此例如， 可以从溶液中施加包括通式 (1) 和基 质材料的发光层， 并通过真空气相沉积在顶部施加空穴阻挡层和 / 或电子传输层。
本领域普通技术人员通常知道这些方法， 并且能够毫无问题地将其应用于包括通 式 (1) 化合物， 或如上提及的优选实施方式的有机电致发光器件中。
对于从溶液中进行处理， 通式 (1) 化合物的溶液或制剂是必要的。此处可以优选 使用两种或多种溶剂的混合物。 适合和优选的溶剂例如是甲苯、 苯甲醚、 邻、 间或对二甲苯、苯甲酸甲酯、 二甲基苯甲醚、 均三甲苯、 1， 2， 3， 4- 四氢化萘、 邻二甲氧苯、 四氢呋喃、 甲基四 氢呋喃、 THP、 氯苯、 二 烷或这些溶剂的混合物。
因此， 本发明还涉及溶液或制剂， 其包括至少一种通式 (1) 的化合物和一种或多 种溶剂， 特别是有机溶剂。 制备该类型溶液的方法是本领域普通技术人员熟知的， 例如描述 在 WO 2002/072714、 WO2003/019694A2 和其中引用的文献中。
本发明的电子器件， 尤其是有机电致发光器件， 相对于现有技术因以下令人惊讶 的优点而特别突出 ：
1. 通式 (1) 的化合物在许多常见的有机溶剂中具有非常好的溶解性， 因此非常高 度地适合于从溶液中处理。特别是， 本发明的化合物比描述于现有技术中的相关化合物具 有更高的溶解性。
2. 包括通式 (1) 化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有优异的寿命。 特别 是， 寿命超过了在现有技术相关化合物情况下的寿命。
3. 包括通式 (1) 化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有优异的效率。 特别 是， 该效率超过了在现有技术相关化合物情况下的效率。
这些上述的优点不伴随有其它电子性能的劣化。
通过如下实施例更详细地阐明本发明， 但不希望因此限制本发明。 根据本发明， 在 不需要创造性劳动的情况下， 本领域普通技术人员能够利用描述制造另外的电子器件， 并 在公开的整个范围内实施本发明。 具体实施方式
实施例 ：
除非另外注明， 以下合成在保护气体气氛下在干燥溶剂中进行。原料 1、 2、 10 和 11 和溶剂能够商业购买， 例如从 ALDRICH 购买。能够根据 WO 2002/068435 或类似于描述 于 WO 2002/068435 中的方法制备化合物 4、 化合物 15 和化合物 17。能够类似于 J.Mater. Chem.2007， 17， 3714-3719 制备化合物 7。
实施例 1 ： 合成化合物 6
a) 合成 1- 溴代 -3-([3， 1′ ； 5， 1″ ] 三联苯 -1- 基 ) 苯 ( 化合物 3)
将 40.0g(146 毫摩 )[3， 1′； 5， 1″ ] 三联苯基 -3- 硼酸 (2)、 18.8g(146 毫摩 )1- 碘 代 -3- 溴 苯 (1) 和 109.3g(730 毫 摩 ) 碳 酸 钾 悬 浮 在 1350ml 甲 苯 和 1150ml 水 中。 将 844mg(0.73 毫摩 ) 四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0) 加入到该悬浮液中， 将该反应混合物加热回流 16h。冷却之后， 分离去有机相， 将其用 200ml 水洗涤三次， 使用硫酸钠干燥并然后蒸发至 干。用乙醇洗涤残余物， 从乙酸乙酯中重结晶， 最后在减压下干燥。产率是 47.6g(123 毫 摩 )， 对应于理论值的 84.5％。
b) 合成 3-([3， 1′ ； 5， 1″ ] 三联苯 -1- 基 ) 苯基 1- 频那醇硼酸酯 ( 化合物 5)
将 40.0g(104 毫摩 )1- 溴代 -3-([3， 1′； 5， 1″ ] 三联苯 -1- 基 ) 苯 (3)、 29.0g(114 毫摩 ) 联硼酸频那醇酯、 29.5g(301 毫摩 ) 乙酸钾悬浮在 800ml 二甲亚砜中。将 4.24g(5.2 毫摩 )1， 1- 双 ( 二苯基膦基 ) 二茂铁二氯化钯 (II)*DCM 加入到该悬浮液中， 将该反应混合 物加热回流 16h。冷却之后， 加入 600ml 乙酸乙酯和 400 水， 分离去有机相， 将其用 200ml 水 洗涤三次， 使用硫酸钠干燥， 随后蒸发至干。 从庚烷中重结晶粗产物， 最后在减压下干燥。 产 率是 34.5g(80 毫摩 )， 对应于理论值的 46.1％。
c) 合成面式三 [2-(2- 吡啶基 -κN)(5-(3-([3， 1′ ； 5， 1 ″ ] 三联苯 -1- 基 ) 苯 基 ) 苯基 )κC] 铱 (III)( 化合物 6)
将 1.7g(2.0 毫摩 ) 面式三 [2-(2- 吡啶基 -κN)(5- 溴苯基 )κC] 铱 (III)(4)、 7.42g(17 毫摩 )3-([3， 1′； 5， 1″ ] 三联苯 -1- 基 ) 苯基 1- 频那醇硼酸酯 (5)、 2.51g(12 毫 摩 ) 磷酸钾悬浮在 100ml 甲苯、 100ml 二 烷和 111ml 水中。将 4mg(0.1 毫摩 ) 乙酸钯 (II) 和 35mg(0.2 毫摩 ) 三邻甲苯基膦加入到该悬浮液中， 并将该反应混合物加热回流 24h。 冷却 之后， 分离有机相， 用 200ml 水洗涤三次， 通过硅胶过滤， 使用硫酸钠干燥， 随后蒸发至干。
从二烷 / 乙醇中重结晶残余物， 最后在减压下干燥。产率是 2.42g(1.6 毫摩 )， 对应于理论值的 80.9％。
实施例 2 ： 合成化合物 9a) 合成 2-(3- 频那醇硼酸酯基苯基 )-4， 6- 二苯基 -1， 3， 5- 三嗪 ( 化合物 8)
类似于化合物 5 的合成进行该合成。产率是 31.9g(73 毫摩 )， 对应于理论值的 81.3％。
b) 合成面式三 [2-(2- 吡啶基 -κN)(5-(3- 苯基 (4， 6- 二苯基 -1， 3， 5- 三嗪基 ) 苯基 )κC] 铱 (III)( 化合物 9)
类似于化合物 6 的合成进行该合成。产率是 1.5g(0.95 毫摩 )， 对应于理论值的 55.6％。
实施例 3 ： 合成化合物 14
a) 合成 (3- 溴苯基 )-[1， 1′ ； 3′， 1″ ] 三联苯 -5′ - 基甲酮 ( 化合物 12)
缓慢地将 20.0g(64.7 毫摩 ) 的 3- 溴代 -[3， 1′ ； 5， 1″ ] 三联苯在 300ml 四氢呋 喃中的溶液逐滴地加入到 1.7g(71.2 毫摩 ) 的镁屑中， 将该混合物加热回流 3h。然后将该
溶液冷却到 -40℃， 逐滴地加入 11.8g(65 毫摩 )3- 溴苄腈在 100ml 四氢呋喃中的溶液。在 加入之后， 将该溶液加热回流 6h。 冷却之后， 加入 600ml 乙酸乙酯和 400ml 水， 分离有机相， 将其用 200ml 水洗涤三次， 使用硫酸钠干燥， 随后蒸发至干。从乙醇中重结晶残余物， 随后 在减压下干燥。产率是 21.7g(53 毫摩 )， 对应于理论值的 81.3％。
b) 合成 3- 频那醇硼酸酯基苯基 -[1， 1′ ； 3′， 1″ ] 三联苯 -5′ - 基甲酮 ( 化合 物 13)
类似于化合物 5 的合成进行该合成。产率是 15.7g(34 毫摩 )， 对应于理论值的 76.2％。
c) 合成面式三 [2-(2- 吡啶基 -κN)(5-(3- 苯基 -3-[1， 1′ ； 3 ′， 1 ′′ ] 三联 苯 -5′ - 基甲酮 -κC] 铱 (III)( 化合物 14)
类似于化合物 6 的合成进行该合成。产率是 1.7g(1.03 毫摩 )， 对应于理论值的 57.3％。
实施例 4 ： 合 成 面 式 三 [2-(1- 异 喹 啉 基 -κN)(5-(3-([3， 1′ ； 5， 1″ ] 三联 苯 -1- 基 ) 苯基 ) 苯基 )κC] 铱 (III)( 化合物 16)
类似于化合物 6 的合成进行该合成。产率是 6.52g(3.8 毫摩 )， 对应于理论值的65.6％。
实施例 5 ： 合成面式三 [2-(2- 喹啉基 -κN)(5-(3-([3， 1′； 5， 1″ ] 三联苯 -1- 基 ) 苯基 ) 苯基 )κC] 铱 (III)( 化合物 18)
类似于化合物 6 的合成进行该合成。产率是 3.46g(2.0 毫摩 )， 对应于理论值的69.2％。 实施例 4 ： 包含本发明化合物的有机电致发光器件的制造和表征
为 清 楚 起 见， 以 下 描 绘 了 TEG-1、 TER-1、 TER-3( 根 据 WO2004/085449 合 成 )， TMM-1( 根据 WO 2010/015306 合成 ) 和 TMM-2( 根据 WO 2009/124627 合成 ) 和本发明化合 物 TEG-2 至 TEG-4、 TER-2 和 TER-4 的结构。
发光体的结构
基质的结构能够从溶液中使用本发明的材料， 其中它们导致显著更简单的然而性能良好的器 件。 基于已经在文献中 ( 例如在 WO 2004/037887 中 ) 多次描述的聚合物发光二极管 (PLED) 的制造， 制造这样的组件。在本发明的情况中， 将本发明的化合物或同样可溶的对比化合 物 (TEG-1、 TER-1 和 TER-3) 溶解在甲苯中。这种溶液典型的固体含量在 16 和 25 克 / 升之 间， 如果在所述的范围内时， 则通过旋涂能实现对于器件典型的 80nm 的层厚度。图 1 显示 了该类型器件的典型结构， 其中 48 重量％的 TMM-1、 48 重量％的 TMM-2 和 4 重量％的 TER 的组合物用于发红色光的器件。结构化的 ITO 基板和所谓的缓冲层材料 (PEDOT， 实际上为 PEDOT:PSS) 是市售可得的 ( 从 Technoprint 及其它地方获得 ITO， 从 H.C.Starck 获得作为 在这种情况下， 使用 Clevios Baytron P 水分散体的 PEDOT:PSS)。 使用夹层用于空穴注入 ； Merck 的 HIL-012。在惰性气体气氛中， 在本发明情况下为氩气氛中， 通过旋涂施加发光层， 并通过在 120℃下加热 10 分钟进行干燥。最后， 通过真空气相沉积施加钡和铝阴极。空穴 阻挡层和 / 或电子传输层也可以通过气相沉积施加在发光层和阴极之间， 该夹层也可以被 一个或多个层代替， 这仅必须满足不被随后从溶液中沉积发光层的处理步骤再次除去的条 件。
通过标准方法表征所述器件， 提及的 OLED 实施例还没有被优化。表 1 总结了获得 的数据。在加工的器件情况下， 此处显而易见本发明的材料在效率和 / 或寿命方面优于以 前可利用的那些材料。
表1： 在图 1 器件构造中从溶液中加工的材料的结果以及上述提到的发红色光器 件的组合物的结果