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1、(10)申请公布号 CN 102505178 A (43)申请公布日 2012.06.20 C N 1 0 2 5 0 5 1 7 8 A *CN102505178A* (21)申请号 201110355260.7 (22)申请日 2011.11.10 D01F 6/94(2006.01) D01F 1/10(2006.01) C08G 73/10(2006.01) D01D 5/06(2006.01) D01D 1/02(2006.01) D01D 1/10(2006.01) D01D 5/12(2006.01) (71)申请人东华大学 地址 201620 上海市松江区松江新城人民北 路29。
2、99号 (72)发明人张清华 徐圆 夏清明 陈大俊 (74)专利代理机构上海泰能知识产权代理事务 所 31233 代理人黄志达 谢文凯 (54) 发明名称 一种凹凸棒土纳米粒子聚酰亚胺复合纤维的 制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种凹凸棒土纳米粒子聚酰亚胺 复合纤维的制备方法，通过原位聚合的方法将高 纯度的凹凸棒土纳米粒子掺到含有聚酰胺酸的非 质子极性溶剂中，经过湿法(干湿纺)纺丝纺制 成形，然后经过环化和热牵伸即可得到含有凹凸 棒土纳米粒子的聚酰亚胺纤维。本发明中凹凸棒 土纳米粒子的加入能改善聚酰亚胺纤维的力学性 能，并显著提高聚酰亚胺纤维的耐热稳定性；制 备工艺相简单易行，对环境无污染。
3、，得到的纳米复 合聚酰亚胺纤维耐热性和力学性能都有了较大提 高，有良好的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书4页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/2页 2 1.一种凹凸棒土纳米粒子聚酰亚胺复合纤维的制备方法，包括： (1)将凹凸棒土和二胺单体于1535加入到非质子极性溶剂中，搅拌使二胺溶解 并使凹凸棒土均匀分散，在-1030加入二酐单体，搅拌使之聚合524h即得到凹 凸棒纳米粒子聚酰胺酸纺丝浆液；其中，凹凸棒土纳米粒子与聚酰胺酸的质量比为0.1 8100；二胺与二酐的摩尔比为10.。
4、951，二胺与二酐的质量和占浆液总质量的10 30wt； (2)将上述纺丝浆液经真空脱泡、过滤，通过喷丝板挤入凝固浴或者经过空气层后进入 凝固浴凝固成行，卷绕得初生纤维； (3)将上述初生纤维在100400的环境下处理18h，即得到聚酰亚胺纤维；之后 将得到的聚酰亚胺纤维在300500下进行拉伸，即得凹凸棒土纳米粒子聚酰亚胺复合 纤维。 2.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土纳米粒子聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特 征在于：所述步骤(1)中的二胺单体为 中的一种或 几种。 3.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土纳米粒子聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特 征在于：所述步骤(1)中的二酐单体为 中的一种。
5、或几种。 4.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土纳米粒子聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其 特征在于：所述步骤(1)中的非质子极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或几种。 5.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土纳米粒子聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特 征在于：所述步骤(1)中的凹凸棒土的纯度为9099.9，凹凸棒土纳米粒子直径为20 40nm，粒子长度为10002000nm。 6.根据权利要求5所述的一种凹凸棒土纳米粒子聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特 征在于：所述凹凸棒土在与二胺单体混合前在水中超声16h，清洗、过滤、干燥。 7.根据权利要求1所。
6、述的一种凹凸棒土纳米粒子聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特 权 利 要 求 书CN 102505178 A 2/2页 3 征在于：所述步骤(2)中的凝固浴由去离子水或者去离子水与非质子极性溶剂的混合物组 成，非质子极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚 砜中的一种或几种。 8.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土纳米粒子聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特 征在于：所述步骤(2)中的凝固浴温度为2095，初生纤维的卷绕速度为5100m/min。 9.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土纳米粒子聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特 征在于：所述步骤(3)中的拉伸倍数为15倍。
7、。 权 利 要 求 书CN 102505178 A 1/4页 4 一种凹凸棒土纳米粒子聚酰亚胺复合纤维的制备方法 技术领域 0001 本发明属于聚酰亚胺复合纤维的制备领域，特别涉及一种凹凸棒土纳米粒子聚酰 亚胺复合纤维的制备方法。 背景技术 0002 近年来，通过添加纳米粒子改性聚合物纤维的应用越来越广泛，如碳纳米管改性 碳纤维(CN200510011678)、芳纶纤维(CN201010128403)、聚酰亚胺纤维(CN 02112048. X)，纳米二氧化硅粒子改性碳纤维(CN 200810202621)等。凹凸棒土又名坡缕石，是一 种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，长径比高，具有广泛。
8、的应用领域，它作为 一种填料，在材料中可以起到增强作用，同时也能提高复合材料的热稳定性。有研究 发现，添加纳米凹凸棒土颗粒对提高PVA纤维强度有着显著的作用(Zhiqin Peng，et al.Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics 2006，44，1995)。中国专利CN 200810035149.8报道了一种凹凸棒土改性聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，改性后碳纤维原 丝强度有了较大提高；专利CN200710044317公开了凹凸棒土改性聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)纤维的方法；中国专利CN200910083692.X公开了凹凸棒土添。
9、加到聚酰亚胺树脂中用 来改善材料的力学性能和热性能的方法。但目前尚未见到通过添加凹凸棒土纳米粒子的方 法来改性聚酰亚胺纤维的相关报道和专利。 发明内容 0003 本发明所要解决的技术问题是提供一种凹凸棒土纳米粒子聚酰亚胺复合纤维的 制备方法，该方法得到的纳米复合聚酰亚胺纤维耐热性和力学性能都有了较大提高，有良 好的应用前景。 0004 本发明的一种凹凸棒土纳米粒子聚酰亚胺复合纤维的制备方法，包括： 0005 (1)将凹凸棒土和二胺单体于1535加入到非质子极性溶剂中，搅拌使二胺溶 解并使凹凸棒土均匀分散，在-1030加入二酐单体，搅拌使之聚合524h即得到凹 凸棒纳米粒子聚酰胺酸纺丝浆液；其中。
10、，凹凸棒土纳米粒子与聚酰胺酸的质量比为0.1 8100；二胺与二酐的摩尔比为10.951，二胺与二酐的质量和占浆液总质量的10 30wt； 0006 (2)将上述纺丝浆液经真空脱泡、过滤，通过喷丝板挤入凝固浴或者经过空气层后 进入凝固浴凝固成行，卷绕得初生纤维； 0007 (3)将上述初生纤维在100400的环境下处理18h，即得到聚酰亚胺纤维； 之后将得到的聚酰亚胺纤维在300500下进行拉伸，即得凹凸棒土纳米粒子聚酰亚胺 复合纤维。 0008 所述步骤(1)中的二胺单体为 说 明 书CN 102505178 A 2/4页 5 中的一种或几 种。 0009 所述步骤(1)中的二酐单体为 中的。
11、一种或几种。 0010 所述步骤(1)中的非质子极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或几种。 0011 所述步骤(1)中的凹凸棒土的纯度为9099.9，凹凸棒土纳米粒子直径为 2040nm，粒子长度为10002000nm。 0012 所述凹凸棒土在与二胺单体混合前在水中超声16h，清洗、过滤、干燥。 0013 所述步骤(2)中的凝固浴由去离子水或者去离子水与非质子极性溶剂的混合物 组成，非质子极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲 亚砜中的一种或几种。 0014 所述步骤(2)中的凝固浴温度为2095，。
12、初生纤维的卷绕速度为5100m/ min。 0015 所述步骤(3)中的拉伸倍数为15倍。 0016 有益效果 0017 (1)本发明中凹凸棒土纳米粒子的加入能改善聚酰亚胺纤维的力学性能，并显著 提高聚酰亚胺纤维的耐热稳定性； 0018 (2)本发明制备工艺相简单易行，对环境无污染，得到的纳米复合聚酰亚胺纤维耐 热性和力学性能都有了较大提高，有良好的应用前景。 附图说明 0019 图1为凹凸棒土纳米粒子聚酰亚胺复合纤维的湿法纺丝示意图。 具体实施方式 0020 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内。
13、容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 说 明 书CN 102505178 A 3/4页 6 的范围。 0021 实施例1 0022 将凹凸棒土原料在有机溶剂中超声3h，经清洗、过滤、干燥得到高纯的凹凸棒土 (AT，下同)，备用。将0.294g AT和250ml DMAC一起加入三口瓶中，搅拌使之分散，然后加 入28.221g ODA，于室温通氮气搅拌直至ODA完全溶解，冰浴使之降温至0，然后逐步加 入30.741g PMDA，聚合5h得到浅黄色粘稠状聚酰胺酸溶液。室温静置脱泡，将溶液倒入 纺丝用料斗，采用300.10mm喷丝板，以。
14、30去离子水为凝固浴，卷绕速度5m/min，经 过20水浴水洗卷绕得到初生纤维(如图1所示)。纺丝工艺稳定，初生纤维经过100、 200、300各处理1小时，然后使之经过400的热筒拉伸，拉伸倍数3.0、4.5倍。拉伸 后其纤维强度分别8.2cN/dtex、15.2cN/dtex，断裂延伸分别10.2、5.2，初始模量分别 为，65.8cN/dtex、89.8cN/dtex。 0023 实施例2 0024 将0.590g AT和250ml DMAC加入三口瓶中，搅拌使之分散，然后加入8.563g间 苯二胺(m-PDA)和15.856g ODA，于室温通氮气搅拌直至二胺单体完全溶解，冰浴使之降温。
15、 至0，然后逐步加入34.543g PMDA，聚合10h得到暗红色粘稠状聚酰胺酸溶液。室温静置 脱泡，将溶液倒入纺丝用料斗，采用300.10mm喷丝板，以50去离子水为凝固浴，卷绕 速度3m/min，经过20水浴水洗卷绕得到初生纤维。纺丝工艺稳定，初生纤维经过100、 200、300各处理1小时，然后使之经过400的热筒拉伸，拉伸倍数3.0倍。拉伸后纤维 强度8.9cN/dtex，断裂延伸10.6，初始模量76.8cN/dtex。 0025 实施例3 0026 将1.470g AT和250ml DMAC一起加入三口瓶中，搅拌使之分散，然后加入18.096g 2，2-二(4-氨基苯)丙烷，于室温。
16、通氮气搅拌直至二胺单体完全溶解，冰浴使之降温至 0，然后逐步加入23.525g联苯四甲酸二酐(BPDA)，聚合8h得到黄色粘稠状聚酰胺酸溶 液。室温静置脱泡，将溶液倒入纺丝用料斗，采用300.10mm喷丝板，以35去离子水为 凝固浴，卷绕速度2m/min，经过20水浴水洗卷绕得到初生纤维。纺丝工艺稳定，初生纤维 经过100、200、300各处理1小时，然后使之经过450的热筒拉伸，拉伸倍数2.5倍。 拉伸后纤维强度7.6cN/dtex，断裂延伸7.8，初始模量89.2cN/dtex。 0027 实施例4 0028 将0.294g AT和250ml DMAC加入三口瓶中，搅拌使之分散，然后加入1。
17、2.854g 2， 2-二(4-氨基苯基)六氟甲烷和19.938g 2，2-二(4-氨基苯基-4苯氧基)六氟甲烷， 于室温通氮气搅拌直至二胺完全溶解，冰浴使之降温至0，然后逐步加入12.392g 3，3， 4，4-苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和13.778g 3，3，4，4-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)， 聚合16h得到深黄色粘稠状聚酰胺酸溶液。室温静置脱泡，将溶液倒入纺丝用料斗，采用 100.20mm喷丝板，以50去离子水/DMAC(11)为凝固浴，卷绕速度3m/min，经过 20水浴水洗卷绕得到初生纤维。纺丝工艺稳定，初生纤维经过100、200、350各处理 2小时，然后使之经过450的。
18、热筒拉伸，拉伸倍数4.0倍。拉伸后纤维强度23.7cN/dtex， 断裂延伸2.9，初始模量121.8cN/dtex。 0029 实施例5 0030 将0.294g AT和250ml DMAC加入三口瓶中，搅拌使之分散，然后加入7.000g对 说 明 书CN 102505178 A 4/4页 7 苯二胺(p-PDA)和12.835g 4，4-二氨基二苯甲烷(MDA)，于室温通氮气搅拌直至二胺完全 溶解，冰浴使之降温至0，然后逐步加入19.046g 3，3，4，4-联苯四羧酸二酐(BPDA) 和20.082g3，3，4，4-四羧酸二酐二苯醚(OPDA)，聚合24h得到深红色粘稠状聚酰胺酸溶 液。。
19、室温静置脱泡，将溶液倒入纺丝用料斗，采用100.20mm喷丝板，以30去离子水/ DMAC(11)为凝固浴，卷绕速度3m/min，预留5mm的空气段然后进入20水浴水洗卷绕得 到初生纤维。纺丝工艺稳定，初生纤维经过150、250、350各处理1.5小时，然后使之 经过400的热筒拉伸，拉伸倍数4.0倍。拉伸后纤维强度18.6cN/dtex，断裂延4.6，初 始模量107.8cN/dtex。 0031 对比例1 0032 将28.221g 4，4-二氨基二苯醚(ODA)和250ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)一起 加入三口瓶中，于室温通氮气搅拌直至ODA完全溶解，冰浴使之降温至0，然后逐步加入 30.741g均苯四甲酸酐，聚合4h得到浅黄色粘稠状聚酰胺酸溶液。室温静置脱泡，将溶液 倒入纺丝用料斗，采用300.10mm喷丝板，以30去离子水为凝固浴，卷绕速度5m/min， 经过20水浴水洗卷绕得到初生纤维。纺丝工艺稳定，初生纤维经过100、200、300 各处理1小时，然后使之经过400的热筒拉伸，拉伸倍数3.0倍。拉伸后纤维强度4.8cN/ dtex，断裂延伸32.5，初始模量39.2cN/dtex。 说 明 书CN 102505178 A 1/1页 8 图1 说 明 书 附 图CN 102505178 A 。