一种齿科修复用光固化复合树脂材料及其制备方法 技术领域 本发明涉及一种齿科修复用光固化复合树脂材料及其制备方法， 具体说， 是涉及 一种以改性后的 β-Si3N4 晶须为无机填料增强树脂基体的齿科修复用光固化复合树脂材 料及其制备方法， 属于医用齿科材料技术领域。
背景技术 光固化复合树脂是一种新型齿科材料， 是齿科目前常用的充填材料和修复材料之 一， 用于修复因龋齿、 外伤等原因造成的牙体缺损。 复合树脂自二十世纪六十年代中期作为 牙体修复材料出现以来， 由于其优异的物理性能、 可操作性、 韧性和耐磨性等， 使得被广泛 用来替代汞合金。复合树脂弥补了汞合金的弱点， 并且在外表上更加美观。它们的应用范 围也在不断的扩展， 从小的前牙修复到大的后牙修复。
复合树脂主要由有机树脂基体和表面改性的无机填料组成， 这两方面是影响复合 树脂物理机械性能的主要因素。出现最早的树脂单体是双酚 A- 甲基丙烯酸缩水甘油酯 (Bis-GMA)， 也是目前应用最广泛的， 但由于 Bis-GMA 的粘度过大， 无机填料很难填充进去， 这就会极大的影响复合树脂的机械性能， 通常加入二甲基丙烯酸三乙二醇酯 (TEGDMA) 来 降低树脂基体的粘度， 提高无机填料的充填量。然而稀释剂 TEGDMA 的含量越大， 复合树脂 的固化收缩量就越大， 越容易导致继发龋的产生， 这就要求尽可能多的充填无机填料。
目前常用的无机填料有 SiO2、 ZrO2、 Ta2O5、 TiO2、 CaF2、 羟基磷灰石、 玻璃粉等， 其中 尤数二氧化硅应用最多。无机填料的作用主要有以下几个方面 ： (1) 大大提高了复合树脂 的机械强度， 尤其是压缩强度、 硬度和耐磨性 ； (2) 树脂单体聚合时伴有较大的体积收缩， 聚合体的热膨胀系数也较大， 无机填料的加入， 可以降低树脂聚合时产生的聚合热， 减小材 料的吸水性， 因而提高了复合树脂的强度和模量， 同时减轻了树脂材料对牙髓的不良刺激 ； (3) 由于树脂材料的 X 射线阻射性弱， 与龋坏牙体之间无明显反差， 当发生继发龋时， X射 线片上难以将树脂材料和继发龋进行辨别。因此， 需要加入某些具有 X 射线阻射功能的填 2+ 2+ 料， 如含 Sr 、 Ba 玻璃的填料、 ZrO2、 Ta2O5 等 ； (4) 无机填料的粒度对复合树脂的物理机械 性能， 特别是耐磨性、 表面抛光性和色泽稳定性有重要的影响 ： 一般来说， 填料粒度大， 它在 树脂中的分散则不均匀， 材料承受的应力不易均匀分散 ； 相反， 填料粒度小， 粒度分布均匀， 则材料的机械强度高， 耐磨性好， 表面易打磨抛光， 同时表面不易沉积污垢， 保持良好的色 泽稳定性。
发明内容 本发明要解决的技术问题是提供一种以改性后的 β-Si3N4 晶须为无机填料增强 树脂基体的齿科修复用光固化复合树脂材料及其制备方法， 以满足齿科修复用材料的性能 要求。
为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ：
一种齿科修复用光固化复合树脂材料， 包括增强无机填料和树脂基体， 其特征在
于： 所述的增强无机填料为改性 β-Si3N4 晶须 ； 所述的改性 β-Si3N4 晶须是由纯 β-Si3N4 晶须或 β-Si3N4 晶须与二氧化硅纳米粉体或二氧化硅溶胶的混合物在 900 ～ 1300℃热处 理 2 ～ 8 小时后加入硅烷偶联剂体系中进行表面改性而得。
所述的树脂基体推荐为由双酚 A 甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、 双甲基丙烯酸二缩 三乙二醇单体、 光引发剂及光促进剂组成 ； 优选为由 30 ～ 60％的双酚 A 甲基丙烯酸缩水甘 油酯单体、 30 ～ 60％的双甲基丙烯酸二缩三乙二醇单体、 0.1 ～ 5％的光引发剂及 0.2 ～ 5％的光促进剂组成， 上述比例为质量百分比， 且所述各组成的质量百分比之和为 100％。
所述的光引发剂优选为樟脑醌。
所述的光促进剂优选为对二甲氨基苯甲酸乙酯。
所述的 β-Si3N4 晶须优选形状为长棒状， 直径为 0.1 ～ 5μm， 长度为 1 ～ 15μm， 长径比为 1 ～ 40 的晶须。
所述的 β-Si3N4 晶须与二氧化硅纳米粉体或二氧化硅溶胶的混合质量比优化为 2 ∶ 1 ～ 5 ∶ 1。
所 述 的 硅 烷 偶 联 剂 体 系 推 荐 为 含 γ- 甲 基 丙 烯 酰 氧 基 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷 (KH-570) 和正丙胺的环己烷体系 ； 优选为含 1 ～ 10％的 KH-570 和 2 ～ 6％的正丙胺的环 己烷体系， 所述比例为质量百分比。 所述的复合树脂材料中含改性 β-Si3N4 晶须的质量百分比推荐为 1 ～ 60％， 优选 为 20 ～ 50％。
一种所述的齿科修复用光固化复合树脂材料的制备方法， 包括如下步骤 ：
a) 制备树脂基体 ： 将树脂单体按比例搅拌混合均匀后， 在避光条件下， 加入光引 发剂和光促进剂， 搅拌均匀， 即得树脂基体 ；
b) 制备改性 β-Si3N4 晶须 ： 首先将纯 β-Si3N4 晶须或 β-Si3N4 晶须与二氧化硅纳 米粉体或二氧化硅溶胶的混合物在 900 ～ 1300℃热处理 2 ～ 8 小时， 然后将热处理后的粉 体加入硅烷偶联剂体系中， 搅拌使混合均匀， 干燥， 过筛， 即得改性 β-Si3N4 晶须 ；
c) 将制得的树脂基体与改性 β-Si3N4 晶须按比例混合均匀后， 倒入模具中， 在光 固化灯下进行光固化， 即得所述的复合树脂材料。
进一步说， β-Si3N4 晶须与二氧化硅纳米粉体的混合物是通过将 β-Si3N4 晶须与 二氧化硅纳米粉体球磨混合均匀后进行干燥而得。
进一步说， β-Si3N4 晶须与二氧化硅溶胶的混合物是通过将 β-Si3N4 晶须加入二 氧化硅溶胶中， 搅拌使混合均匀后进行干燥而得。
进一步说， 步骤 b) 中的热处理后的粉体与硅烷偶联剂体系的质量比优选为 1 ∶ 1 ～ 1 ∶ 3。
所述的干燥均指在 60 ～ 120℃干燥 12 ～ 24 小时。
与现有技术相比， 本发明提供的齿科修复用光固化复合树脂材料的挠曲强度可达 144.5MPa， 弹性模量可达 6.5GPa， 断裂功可达 12.2J/m2， 具有良好的耐磨性和强韧性优点， 能满足齿科修复用材料的机械性能要求 ； 另外， 本发明的制备方法简单， 原料价廉易得， 适 合工业化生产。
附图说明图 1 为实施例 1 中 β-Si3N4 晶须与二氧化硅纳米粉体的混合物经热处理后的形貌 电镜照片。
图 2 为实施例 1 制得的复合树脂材料在不同倍镜下的断面形貌电镜照片， 其中 ： a 表示低倍镜下的形貌照片 ； b 表示高倍镜下的形貌照片。
图 3 为实施例 2 中 β-Si3N4 晶须与二氧化硅溶胶的混合物经热处理后的形貌电镜 照片。
图 4 为实施例 2 制得的复合树脂材料在不同倍镜下的断面形貌电镜照片， 其中 ： a 表示低倍镜下的形貌照片 ； b 表示高倍镜下的形貌照片。
图 5 为 实 施 例 3 中 β-Si3N4 晶 须 经 热 处 理 后 的 形 貌 电 镜 照 片， 其中 ： a 表示 β-Si3N4 晶须的原始形貌照片 ； b 表示经热处理后的形貌照片。
图 6 为实施例 3 制得的复合树脂材料在不同倍镜下的断面形貌电镜照片， 其中 ： a 表示低倍镜下的形貌照片 ； b 表示高倍镜下的形貌照片。
图 7 为实施例 4 制得的复合树脂材料在不同倍镜下的断面形貌电镜照片， 其中 ： a 表示低倍镜下的形貌照片 ； b 表示高倍镜下的形貌照片。
图 8 为实施例 5 制得的复合树脂材料在不同倍镜下的断面形貌电镜照片， 其中 ： a 表示低倍镜下的形貌照片 ； b 表示高倍镜下的形貌照片。
具体实施方法
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细、 完整地说明。
实施例 1
a) 制备树脂基体 ： 首先将 5.74g 双酚 A 甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和 5.74g 双 甲基丙烯酸二缩三乙二醇单体搅拌混合均匀， 然后在避光条件下加入 0.0583g 樟脑醌和 0.1167g 对二甲氨基苯甲酸乙酯， 再在 40 ～ 50℃下搅拌使混合均匀， 即得树脂基体 ；
b) 制备改性 β-Si3N4 晶须 ： 首先将 30gβ-Si3N4 晶须和 15g 二氧化硅纳米粉体球 磨混合 12h 后在 900℃热处理 2h， 然后加入由 1.8g KH-570、 0.9g 正丙胺和 90g 环己烷混合 形成的硅烷偶联剂体系中， 搅拌 2h， 混合均匀后于 60℃鼓风干燥箱中干燥 24 小时， 再过 200 目筛， 即得改性 β-Si3N4 晶须 ；
c) 取 5g 改性 β-Si3N4 晶须， 加入步骤 a) 制得的树脂基体中， 避光搅拌 2h 使混合 均匀， 然后倒入 2×2×25mm 的模具中， 在光固化灯下固化 20s， 即得所述的复合树脂材料， 制得的复合树脂材料中含改性 β-Si3N4 晶须的质量百分比为 30％。
经测试可得知 ： 所得复合树脂材料的挠曲强度为 107.8MPa， 弹性模量为 6.5GPa， 2 断裂功为 9.145J/m 。
图 1 为本实施例中 β-Si3N4 晶须与二氧化硅纳米粉体的混合物经热处理后的形貌 电镜照片， 由图 1 可见 ： 经过热处理后， 二氧化硅烧结到了氮化硅晶须表面。
图 2 为本实施例制得的复合树脂材料在不同倍镜下的断面形貌电镜照片， 其中 ： a 表示低倍镜下的形貌照片 ； b 表示高倍镜下的形貌照片 ； 由图 2 可见 ： 氮化硅晶须均匀分布 在树脂基体中， 拔出的氮化硅晶须留下拔出孔， 进一步说明氮化硅晶须与树脂基体之间结 合良好。
实施例 2
a) 制备树脂基体 ： 首先将 5.74g 双酚 A 甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和 5.74g 双甲基丙烯酸二缩三乙二醇单体搅拌混合均匀， 然后在避光条件下加入 0.0583g 樟脑醌和 0.1167g 对二甲氨基苯甲酸乙酯， 再在 40 ～ 50℃下搅拌使混合均匀， 即得树脂基体 ；
b) 制备改性 β-Si3N4 晶须 ： ①将 34.68g 正硅酸乙酯加入 29.14g 乙醇中， 超声分 散， 再缓慢滴加入 24.01g 水， 边滴加边搅拌， 直到透明， 即得二氧化硅溶胶 ； ②取 20g 氮化 硅晶须加入上述透明的二氧化硅溶胶中， 搅拌 2h 使混合均匀， 再在 60℃鼓风干燥箱中干燥 24h， 得到二氧化硅包覆的氮化硅混合粉体 ； ③将得到的混合粉体在 900℃热处理 2h ； ④将 热处理后的混合粉体加入由 1.2g KH-570、 0.6g 正丙胺和 60g 环己烷混合形成的硅烷偶联 剂体系中， 搅拌 2h， 混合均匀后于 60℃鼓风干燥箱中干燥 24 小时， 再过 200 目筛， 即得改性 β-Si3N4 晶须 ；
c) 取 5g 改性 β-Si3N4 晶须， 加入步骤 a) 制得的树脂基体中， 避光搅拌 2h 使混合 均匀， 然后倒入 2×2×25mm 的模具中， 在光固化灯下固化 20s， 即得所述的复合树脂材料， 制得的复合树脂材料中含改性 β-Si3N4 晶须的质量百分比为 30％。
经测试可得知 ： 所得复合树脂材料的挠曲强度为 121.4MPa， 弹性模量为 6.5GPa， 2 断裂功为 9.9419J/m 。
图 3 为本实施例中 β-Si3N4 晶须与二氧化硅纳米粉体的混合物经热处理后的形貌 电镜照片， 由图 3 可见 ： 经过热处理后， 二氧化硅均匀包裹在氮化硅晶须表面。 图 4 为本实施例制得的复合树脂材料在不同倍镜下的断面形貌电镜照片， 其中 ： a 表示低倍镜下的形貌照片 ； b 表示高倍镜下的形貌照片 ； 由图 4 可见 ： 氮化硅晶须均匀分布 在树脂基体中， 拔出的氮化硅晶须断面有残留的树脂， 进一步说明氮化硅晶须与树脂基体 之间结合良好。
实施例 3
a) 制备树脂基体 ： 首先将 5.74g 双酚 A 甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和 5.74g 双 甲基丙烯酸二缩三乙二醇单体搅拌混合均匀， 然后在避光条件下加入 0.0583g 樟脑醌和 0.1167g 对二甲氨基苯甲酸乙酯， 再在 40 ～ 50℃下搅拌使混合均匀， 即得树脂基体 ；
b) 制备改性 β-Si3N4 晶须 ： 将 30gβ-Si3N4 晶须在 900℃热处理 2h 后加入由 1.2g KH-570、 0.6g 正丙胺和 60g 环己烷混合形成的硅烷偶联剂体系中， 搅拌 2h， 混合均匀后于 60℃鼓风干燥箱中干燥 24 小时， 再过 200 目筛， 即得改性 β-Si3N4 晶须 ；
c) 取 5g 改性 β-Si3N4 晶须， 加入步骤 a) 制得的树脂基体中， 避光搅拌 2h 使混合 均匀， 然后倒入 2×2×25mm 的模具中， 在光固化灯下固化 20s， 即得所述的复合树脂材料， 制得的复合树脂材料中含改性 β-Si3N4 晶须的质量百分比为 30％。
经测试可得知 ： 所得复合树脂材料的挠曲强度为 128.3MPa， 弹性模量为 6.5GPa， 2 断裂功为 10.612J/m 。
图 5 为 本 实 施 例 中 β-Si3N4 晶 须 经 热 处 理 后 的 形 貌 电 镜 照 片， 其中 ： a 表示 β-Si3N4 晶须的原始形貌照片 ； b 表示经热处理后的形貌照片 ； 由图 5 可见 ： 经过热处理后， 氮化硅晶须表面均匀包裹有氧化层。
图 6 为本实施例制得的复合树脂材料在不同倍镜下的断面形貌电镜照片， 其中 ： a 表示低倍镜下的形貌照片 ； b 表示高倍镜下的形貌照片 ； 由图 6 可见 ： 氮化硅晶须均匀分布 在树脂基体中， 拔出的氮化硅晶须表面有残留的树脂， 进一步说明氮化硅晶须与树脂基体 之间结合良好。
实施例 4
a) 制备树脂基体 ： 首先将 3.69g 双酚 A 甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和 3.69g 双 甲基丙烯酸二缩三乙二醇单体搅拌混合均匀， 然后在避光条件下加入 0.01875g 樟脑醌和 0.0375g 对二甲氨基苯甲酸乙酯， 再在 40 ～ 50℃下搅拌使混合均匀， 即得树脂基体 ；
b) 制备改性 β-Si3N4 晶须 ： ①将 34.68g 正硅酸乙酯加入 29.14g 乙醇中， 超声分 散， 再缓慢滴加入 24.01g 水， 边滴加边搅拌， 直到透明， 即得二氧化硅溶胶 ； ②取 20g 氮化 硅晶须加入上述透明的二氧化硅溶胶中， 搅拌 2h 使混合均匀， 再在 60℃鼓风干燥箱中干燥 24h， 得到二氧化硅包覆的氮化硅混合粉体 ； ③将得到的混合粉体在 900℃热处理 2h ； ④将 热处理后的混合粉体加入由 1.2g KH-570、 0.6g 正丙胺和 60g 环己烷混合形成的硅烷偶联 剂体系中， 搅拌 2h， 混合均匀后于 60℃鼓风干燥箱中干燥 24 小时， 再过 200 目筛， 即得改性 β-Si3N4 晶须 ；
c) 取 5g 改性 β-Si3N4 晶须， 加入步骤 a) 制得的树脂基体中， 避光搅拌 2h 使混合 均匀， 然后倒入 2×2×25mm 的模具中， 在光固化灯下固化 20s， 即得所述的复合树脂材料， 制得的复合树脂材料中含改性 β-Si3N4 晶须的质量百分比为 60％。
经测试可得知 ： 所得复合树脂材料的挠曲强度为 102.6MPa， 弹性模量为 6GPa， 断 2 裂功为 3.5405J/m 。 图 7 为本实施例制得的复合树脂材料在不同倍镜下的断面形貌电镜照片， 其中 ： a 表示低倍镜下的形貌照片 ； b 表示高倍镜下的形貌照片 ； 由图 7 可见 ： 氮化硅晶须均匀分布 在树脂基体中， 拔出的氮化硅晶须表面残留的树脂很少， 进一步说明氮化硅晶须与树脂基 体之间结合良好。
实施例 5
a) 制备树脂基体 ： 首先将 5.74g 双酚 A 甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和 5.74g 双 甲基丙烯酸二缩三乙二醇单体搅拌混合均匀， 然后在避光条件下加入 0.0583g 樟脑醌和 0.1167g 对二甲氨基苯甲酸乙酯， 再在 40 ～ 50℃下搅拌使混合均匀， 即得树脂基体 ；
b) 制备改性 β-Si3N4 晶须 ： 将 30gβ-Si3N4 晶须在 900℃热处理 4h 后加入由 1.2g KH-570、 0.6g 正丙胺和 60g 环己烷混合形成的硅烷偶联剂体系中， 搅拌 2h， 混合均匀后于 60℃鼓风干燥箱中干燥 24 小时， 再过 200 目筛， 即得改性 β-Si3N4 晶须 ；
c) 取 5g 改性 β-Si3N4 晶须， 加入步骤 a) 制得的树脂基体中， 避光搅拌 2h 使混合 均匀， 然后倒入 2×2×25mm 的模具中， 在光固化灯下固化 20s， 即得所述的复合树脂材料， 制得的复合树脂材料中含改性 β-Si3N4 晶须的质量百分比为 30％。
经测试可得知 ： 所得复合树脂材料的挠曲强度为 144.5MPa， 弹性模量为 5GPa， 断 2 裂功为 12.1959J/m 。
图 8 为本实施例制得的复合树脂材料在不同倍镜下的断面形貌电镜照片， 其中 ： a 表示低倍镜下的形貌照片 ； b 表示高倍镜下的形貌照片 ； 由图 8 可见 ： 氮化硅晶须均匀分布 在树脂基体中， 拔出的氮化硅晶须表面有残留的树脂， 进一步说明氮化硅晶须与树脂基体 之间结合良好。
实施例 6
a) 制备树脂基体 ： 首先将 5.74g 双酚 A 甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和 5.74g 双 甲基丙烯酸二缩三乙二醇单体搅拌混合均匀， 然后在避光条件下加入 0.0583g 樟脑醌和
0.1167g 对二甲氨基苯甲酸乙酯， 再在 40 ～ 50℃下搅拌使混合均匀， 即得树脂基体 ；
b) 制备改性 β-Si3N4 晶须 ： 将 30gβ-Si3N4 晶须在 900℃热处理 6h 后加入由 1.2g KH-570、 0.6g 正丙胺和 60g 环己烷混合形成的硅烷偶联剂体系中， 搅拌 2h， 混合均匀后于 60℃鼓风干燥箱中干燥 24 小时， 再过 200 目筛， 即得改性 β-Si3N4 晶须 ；
c) 取 5g 改性 β-Si3N4 晶须， 加入步骤 a) 制得的树脂基体中， 避光搅拌 2h 使混合 均匀， 然后倒入 2×2×25mm 的模具中， 在光固化灯下固化 20s， 即得所述的复合树脂材料， 制得的复合树脂材料中含改性 β-Si3N4 晶须的质量百分比为 30％。
经测试可得知 ： 所得复合树脂材料的挠曲强度为 132.3MPa， 弹性模量为 5GPa， 断 2 裂功为 11.1284J/m 。
综上所述可见 ： 本发明提供的齿科修复用光固化复合树脂材料的挠曲强度可达 144.5MPa， 弹性模量可达 6.5GPa， 断裂功可达 12.2J/m2， 具有良好的耐磨性和强韧性优点， 能满足齿科修复用材料的机械性能要求。
最后有必要在此指出的是 ： 以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细 说明， 不能理解为对本发明保护范围的限制， 本领域的技术人员根据本发明的上述内容作 出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。