一种碳酸钙涂层的制备方法技术领域
本发明涉及无机-有机复合薄膜材料，尤其是涉及指一种碳酸钙涂层的制备方法。
背景技术
碳酸钙是一种重要的工业超细粉体，可以利用水溶性高分子添加剂诱导的方式制
备具有微纳结构的碳酸钙粉体，该粉体可与一定的助剂混合后作为涂料使用。尽管相关研
究很多，有大量的文献和专利报道，但是，如何获得高强度碳酸钙涂层材料一直是技术难
题。
碳酸钙这种无机材料广泛存在于生物矿物层中，如贝壳、虾壳、蟹壳等。相关生物
矿物层与普通碳酸钙材料相比往往具有更加出色的性能，如力学性能以及光学性能等。但
是，现有仿生矿化手段难以制备同时具有以下三个结构特征的碳酸钙层状材料：微结构的
宏观一致性、层状结构的宏观连续性、微结构高度取向。因此，利用仿生矿化手段还不能制
备具有优异力学性能的碳酸钙涂层材料，更谈不上其它性能。比如，很多贝壳材料因为具有
水下超疏油性能，可以有效避免海底石油污染问题(Adv.Mater.2012,24,3401–3405)。
浸润性是自然界中一种常见的界面现象，一般来讲浸润性不仅与材料本身的性质
有关，同时也与材料表面的微观结构有关，其中中科院的江雷院士在浸润性方面做了大量
的研究，通过对自然界一些特殊的浸润性进行研究发现，当材料表面的粗糙度达到一定程
度后，材料就会表现出一些特殊的浸润性，如超亲水、超亲油以及水下超疏油等性能
(Adv.Mater.2006,18,3063–3078)。
生活中油污是一类让人很头疼的污染，粘附在材料表面上之后，很难被除去，尤其
是海洋石油运输管道以及船体表面等，粘上油污后会对材料表面造成严重腐蚀。此前中国
科学院化学研究所马永梅等人发明了一种表面具有微纳米结构的聚合物薄膜材料，具有水
下超疏油等特点(见中国专利CN103524766A)，但是此种方法所用原料均是一些难降解的高
分子材料，对环境不够友好，并且所制高分子薄膜没有办法直接应用于基底上。因此发展一
种新型绿色环保、经济效益显著的薄膜材料非常重要。
发明内容
本发明的目的在于提供可有效解决现有薄膜涂层制备工艺复杂、力学性能不好等
问题的一种碳酸钙涂层的制备方法。
本发明包括以下步骤：
将壳聚糖溶于乙酸水溶液中得壳聚糖乙酸水溶液，然后在基底表面涂覆致密高分
子薄膜，再置于氯化钙-高分子添加剂水溶液中，并与碳酸氢铵同时置于密闭环境中反应，
制得中间层，将中间层置于氯化钙-高分子添加剂水溶液中，并与碳酸氢铵同时置于密闭环
境中反应，最终制得碳酸钙涂层。
所述壳聚糖乙酸水溶液的质量百分浓度可为1％～2％；
所述在基底表面涂覆致密高分子薄膜可通过提拉或涂抹的方式在基底表面涂覆
一层致密高分子薄膜；所述反应的时间可为36～60h。
所述在基底表面涂覆致密高分子薄膜，再置于氯化钙-高分子添加剂水溶液中使
用的高分子添加剂可选自聚丙烯酸、聚天冬氨酸等中的至少一种。
所述氯化钙-高分子添加剂水溶液的摩尔浓度可为10～30mM/L，聚丙烯酸和聚天
冬氨酸在氯化钙-高分子添加剂水溶液中的质量百分浓度可为4×10-3～1.2×10-2％；
所述将中间层置于氯化钙-高分子添加剂水溶液中使用的高分子添加剂可选自聚
丙烯酸、聚谷氨酸、聚苯乙烯磺酸钠、丝素蛋白等中的至少一种。
所述氯化钙-高分子添加剂水溶液的摩尔浓度可为10～30mM/L，聚谷氨酸、聚苯乙
烯磺酸钠和丝素蛋白在氯化钙-高分子添加剂水溶液中的质量浓度可为1～5g/L。
本发明给出一种具有特殊浸润性的高强度碳酸钙涂层材料的制备方法，其原料包
括水合氯化钙、碳酸氢铵和高分子添加剂等；高分子添加剂主要用到的有壳聚糖、纤维素、
聚丙烯酸、聚谷氨酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚天冬氨酸和丝素蛋白等。本发明采用三步法(高分
子薄膜涂覆、中间层生长、外延层生长)通过矿化手段在水溶液中进行大面积碳酸钙连续薄
膜的制备。
本发明最终制备的碳酸钙薄膜涂层，因其具有特定的微米-纳米表面结构，涂层材
料具有优异的超双亲性能和水下超疏油性能；此涂层亦具备与人骨类似的硬度和杨氏模
量；可在平面、纤维、多孔膜等各种表面进行涂覆，生长连续矿化涂层。与此前的一些材料相
比该涂层绿色环保、制备方法简便、可直接长在基底表面，具有很好的发展应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的中间层的偏光显微镜照片。
图2是在聚谷氨酸的调控下外延生长制备的碳酸钙涂层的扫描电子显微镜照片。
图3是在聚谷氨酸的调控下外延生长制备的碳酸钙涂层的偏光显微镜照片。
图4是本发明制备的碳酸钙涂层的接触角照片(超亲水)。
图5是本发明制备的碳酸钙涂层的接触角照片(超亲油)。
图6是本发明制备的碳酸钙涂层的接触角照片(水下超疏油)。
具体实施方式
下面实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1：
首先将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，得到1％的壳聚糖-乙酸水溶液，通过提拉的方
法在基底上涂覆一层壳聚糖薄膜；配制氯化钙-聚丙烯酸水溶液([钙离子]＝2mM/L；[聚丙
烯酸]＝4×10-4wt％)，将上述制备的高分子层置于氯化钙-聚丙烯酸溶液中，然后将该溶液
同少量碳酸氢铵同时置于一密闭环境中，反应36h后得到中间层；配制氯化钙-聚谷氨酸水
溶液([钙离子]＝2mM/L；[聚谷氨酸]＝0.1g/L),将中间层置于氯化钙-聚谷氨酸的溶液中，
重复上述反应步骤，即可制备得到目标碳酸钙薄膜涂层。
实施例2：
首先将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，得到2wt％的壳聚糖-乙酸水溶液，通过涂抹的
方法在基底上涂覆一层壳聚糖薄膜；配制氯化钙-聚天冬氨酸水溶液([钙离子]＝3mM/L；
[聚天冬氨酸]＝4×10-4wt％)，将上述步骤制备的高分子层置于氯化钙-聚丙烯酸溶液中，
然后将该溶液同少量碳酸氢铵同时置于一密闭环境中，反应36h后得到中间层；配制氯化
钙-聚苯乙烯磺酸钠水溶液([钙离子]＝3mM/L；[聚苯乙烯磺酸钠]＝0.2g/L),将中间层置
于氯化钙-聚苯乙烯磺酸钠的溶液中，重复上述反应步骤，即可制备得到目标碳酸钙薄膜涂
层。
实施例3：
首先将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，得到1wt％的壳聚糖-乙酸水溶液，通过提拉的
方法在基底上涂覆一层壳聚糖薄膜；配制氯化钙-聚丙烯酸水溶液([钙离子]＝1mM/L；[聚
丙烯酸]＝8×10-4wt％)，将上述制备的高分子层置于氯化钙-聚丙烯酸溶液中，然后将该溶
液同少量碳酸氢铵同时置于一密闭环境中，反应60h后得到中间层；配制氯化钙-丝素蛋白
水溶液([钙离子]＝1mM/L；[丝素蛋白]＝0.5g/L),将中间层置于氯化钙-丝素蛋白的溶液
中，重复上述反应步骤，即可制备得到目标碳酸钙薄膜涂层。
实施例4：
首先将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，得到2wt％的壳聚糖-乙酸水溶液，通过提拉的
方法在基底上涂覆一层壳聚糖薄膜；配制氯化钙-聚丙烯酸水溶液([钙离子]＝2mM/L；[聚
丙烯酸]＝4×10-4wt％)，将上述制备的高分子层置于氯化钙-聚丙烯酸溶液中，然后将该溶
液同少量碳酸氢铵同时置于一密闭环境中，反应36h后得到中间层；配制氯化钙-聚谷氨酸
水溶液([钙离子]＝3mM/L；[聚谷氨酸]＝0.5g/L),将中间层置于氯化钙-聚谷氨酸的溶液
中，重复上述反应步骤，即可制备得到目标碳酸钙薄膜涂层。
实施例5：
首先将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，得到1wt％的壳聚糖-乙酸水溶液，通过提拉的
方法在基底上涂覆一层壳聚糖薄膜；配制氯化钙-聚丙烯酸水溶液([钙离子]＝5mM/L；[聚
丙烯酸]＝8×10-4wt％)，将上述制备的高分子层置于氯化钙-聚丙烯酸溶液中，然后将该溶
液同少量碳酸氢铵同时置于一密闭环境中，反应48h后得到中间层；配制氯化钙-丝素蛋白
水溶液([钙离子]＝3mM/L；[丝素蛋白]＝0.2g/L),将中间层置于氯化钙-丝素蛋白的溶液
中，重复上述反应步骤，即可制备得到目标碳酸钙薄膜涂层。
实施例6：
首先将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，得到2wt％的壳聚糖-乙酸水溶液，通过涂抹的
方法在基底上涂覆一层壳聚糖薄膜；配制氯化钙-聚天冬氨酸水溶液([钙离子]＝2mM/L；
[聚天冬氨酸]＝4×10-4wt％)，将上述制备的高分子层置于氯化钙-聚丙烯酸溶液中，然后
将该溶液同少量碳酸氢铵同时置于一密闭环境中，反应36h后得到中间层；配制氯化钙-聚
谷氨酸水溶液([钙离子]＝3mM/L；[聚谷氨酸]＝0.05g/L),将中间层置于氯化钙-聚谷氨酸
的溶液中，重复上述反应步骤，即可制备得到目标碳酸钙薄膜涂层。
由图1可知，通过本发明首先制备了一层均匀连续的碳酸钙中间层结构，在中间层
的基础上进行碳酸钙的外延生长最终制备了碳酸钙连续薄膜涂层。如图2和3所示，通过扫
面电子显微镜照片可以看到碳酸钙表面的纳米-微米结构，正是这些结构使得本发明制备
的碳酸钙涂层具有优异的浸润性(超亲水、超亲油以及水下超疏油性能)(图4～6)。
本发明实现了碳酸钙薄膜涂层的大面积连续制备，由于其独特的微米-纳米结构，
该薄膜涂层具有优异的浸润性(超亲水、超亲油以及水下超疏油)和出色的力学性能；同时
本发明采用的原料绿色环保、制备方法简便，可以显著提高经济效益，应用前景良好。