一种防金属腐蚀的复合涂层及其制备方法技术领域
本发明属于金属防腐蚀技术领域，具体涉及一种层层自组装的防腐涂层及其制备
方法。
背景技术
据世界腐蚀组织(World Corrosion Organization)最新公布的报告显示，工业化
国家每年因腐蚀所造成的直接经济损失约占GDP的3.1％～3.5％。腐蚀不仅损伤技术系统
及基础设施中的金属构件影响其正常运行、危害环境，同时也常常因维修、更换破损设施而
导致大量人力财力消耗。因此，防腐蚀研究已越来越受到包括我国在内的全球各国的重视。
目前国际上研究腐蚀问题的重点对象是金属材料，其中又以钢铁的腐蚀最为重要。
当前，广泛使用的工业涂料如环氧树脂，其难溶于水，易溶于有机溶剂。有机溶剂
不仅价格高，而且有毒、易挥发，不符合环保要求。因此，发明一种绿色、环保、可持续并且方
便可行的防腐蚀涂料势在必行。假单胞菌属是一种广泛存在于土壤、淡水、海水中的专性需
氧的革兰氏染色阴性无芽胞、无荚膜杆菌，其代谢分泌的胞外聚合物EPS表现出较强的粘附
能力，EPS在金属表面形成致密的保护层，阻止氧气等阴极去极化剂达到金属表面，阻断了
电子转移，从而达到防止金属腐蚀的效果。然而，EPS直接浸涂法的防腐蚀效果受很多因素
共同影响，且其涂层具有不稳定、不均匀的缺点。
为了弥补单一EPS涂层的缺点并促使其作为活性防腐物质在复合涂层中发挥更稳
定、高效、持续的防腐蚀效果，采用层层自组装的方式，利用纳米二氧化硅、PAH聚合弱电解
质与EPS之间的静电吸附作用，制备稳定、均匀、环保且具有自愈功能的复合涂层。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的是提出一种防金属腐蚀的复合涂层，为
了弥补以往EPS应用方式的缺陷和不足，将EPS掺入纳米材料，并运用层层自组装技术制备
稳定、均匀、绿色环保、自愈型的复合涂层。
本发明的另一目的是提出所述复合涂层的制备方法。
实现本发明目的的技术方案为：
一种防金属腐蚀的复合涂层，包括从金属基底向上布置的亲水性纳米SiO2层、聚
烯丙基胺盐酸盐层、假单胞菌属胞外聚合物层，构成所述亲水性纳米SiO2层的纳米粒子的
粒径范围为10～500nm。
进一步地，所述聚烯丙基胺盐酸盐层有2～10层，假单胞菌属胞外聚合物层有1～9
层，聚烯丙基胺盐酸盐层和假单胞菌属胞外聚合物层相间布置，复合涂层的最上层为SiO2
层。
本发明的优选技术方案之一为：所述聚烯丙基胺盐酸盐层有1～4层，假单胞菌属
胞外聚合物层有1～3层，聚烯丙基胺盐酸盐层和假单胞菌属胞外聚合物层相间布置；复合
涂层的最上层为聚烯丙基胺盐酸盐层。
平均粒径越小，说明纳米SiO2的分散效果越好，更有利于形成均匀平滑的涂层。当
复合涂层相邻两层的涂料间正负电位差绝对值越大，则形成的涂层吸附状态越稳定。
其中，所述聚烯丙基胺盐酸盐层有1～10层，假单胞菌属胞外聚合物层有1～10层，
聚烯丙基胺盐酸盐层和假单胞菌属胞外聚合物层相间布置。
一种防金属腐蚀复合涂层的制备方法，包括步骤：
1)制备SiO2纳米粒子溶液:亲水性SiO2纳米颗粒按照质量体积比0.4～2.0g/mL加
入到乙醇水溶液中，所述亲水性SiO2纳米粒子的粒径为10～50nm；
2)制备聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)溶液：聚烯丙基胺盐酸盐溶于水的质量体积比为
0.1～0.3g/100mL；
3)制备胞外聚合物(EPS)溶液：假单胞菌属的细菌的胞外聚合物粉末按照质量体
积比20-40mg/100mL的比例加入水中；
4)层层自组装(LbL)复合涂层：在金属基底上顺次浸涂SiO2纳米溶液、PAH溶液、
EPS溶液，所有涂层浸涂完毕后冷冻干燥。进行冷冻干燥的设备预冷至-40～-60℃。
优选地，步骤1)中所述乙醇水溶液的体积浓度为20～50％。
其中，步骤1)亲水性SiO2纳米颗粒在乙醇水溶液中质量浓度为1.0～2.0％，亲水
性SiO2纳米颗粒加入后在20±5℃温度下超声处理5～10min，然后用NaOH溶液调节pH值为8
～9。NaOH溶液的浓度可以为0.2～2mol/L。
试验中发现，二氧化硅纳米颗粒加入到水中后团聚较为严重，需用超声分散，再调
节pH值，得到的溶液中颗粒粒径波动较大，在10～500nm之间，但是溶液的稳定性较好，放置
24h也不会发生团聚。
其中，步骤2)所述PAH聚烯丙基胺盐酸盐的分子量为Mw50000～65000。
EPS溶液的浓度影响抑制铸铁腐蚀。当EPS浓度较低时，不易与铁离子结合并形成
致密的保护膜，而浓度过高时，则易络合过多的铁离子，加速铁溶出并在交联处形成过多电
子穿梭通道，破坏防腐蚀效果。
其中，步骤3)采用的胞外聚合物使用NaOH法提取菌株培养液得到，提取的方法为：
菌株培养液离心分离，沉淀物分散于质量浓度0.95～2％的NaCl溶液中，制成浓缩菌液，浓
缩菌液和菌株培养液的体积比为1：2～5；
向浓缩菌液中加入0.5～2mol/L NaOH溶液，静置后离心分离，得到的上清液为含
有EPS溶液；其中优选在4℃下静置2～4h；
将含有EPS溶液经过20～30h透析，所得上清液体为EPS提取液，将EPS提取液冷冻
干燥10-20h，获得EPS固态粉末。优选在透析之前先用微孔滤膜过滤。其中透析膜优选为
3500Dalton，以去除分子量小的物质。
其中，步骤4)金属基底浸在溶液中的时间为10～50min，温度为2～8℃。
其中，步骤4)冷冻干燥的时间为10～20h。
本发明的有益效果在于：
本发明将层层自组装技术引入EPS复合涂层制备，采用Zeta电位、平均粒径、腐蚀
失重、电化学、SEM、XRD等测试，探索了EPS复合涂层的制备方法，并对其防腐蚀效果进行验
证。
本发明将具有自愈功能的多聚合物引入涂层当中，来提供一些新的功能，如应对
外界刺激或破坏、恢复涂层的保护功效和延长其服务寿命等，并且几乎没有副作用。对于本
发明中的LbL新型EPS复合涂层，其自愈功能可能是聚合电解质多层膜与EPS的共同作用达
到的效果，这种自愈功能为涂层本身的防腐蚀效果带来极大的提升空间。
本发明的采用的复合涂层制备方法对于支撑并提高EPS的防腐蚀效果和涂层稳定
性具有重要作用。
附图说明
图1为自制的模拟输水管道环形反应器作为试验装置结构图，图中，1.电机，2.叶
片，3.试片，4.试片安置框架，5.控制系统，6.蠕动泵。
图2为SiO2纳米粒子溶液的平均粒径分布(图2a)和ZETA电位(图2b)。
图3为第二、五天各工况平均腐蚀失重。
图4为不同浸涂层数(n)的电极浸泡于3％NaCl溶液中的塔菲尔图(a)和阻抗图
(b)，其中曲线a～e分别表示浸涂层数n＝0,3,5,7,9的试样。
图5为原碳钢和不同浸涂层数下试片平均腐蚀速率。
图6为原碳钢、EPS、LbL工况试片腐蚀15天表面宏观(200倍)电镜照片(a,b,c)。
图7为原碳钢、EPS、LbL工况15天腐蚀产物XRD分析。
图8为各工况腐蚀240h电极总阻抗(Rp)变化曲线
具体实施方式
现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。
ZETA电位仪为马尔文Zetasirer nano ZS电位仪，SEM为Quanta 200FEG环境扫描
显微镜，X射线衍射(XRD)由X"pert PRO软件分析，电化学工作站型号为CHI660C。
实施例中，纳米SiO2为亲水性、粒径为20～30nm。聚合弱电解质PAH购自SIGMA-
ALDRICH公司，分子量为Mw 450000。假单胞菌属的菌种购自中国工业微生物菌种保藏管理
中心(CICC)，保藏号为CICC 20071。胞外聚合物EPS提取自生长稳定期的假单胞菌属细菌。
胞外聚合物粉末的制备方法为NaOH法，具体为：
取20ml的菌株培养液，置于50ml的螺纹加盖离心管内，在温度4℃、离心力4000g下
离心15min，保留沉淀物。再加入20ml 0.9％的NaCl溶液，再次进行上述离心过程以纯化菌
株，舍弃上清液。再加入5mL 0.9％的NaCl溶液，用于浓缩菌液。向浓缩菌液中加入1ml
1mol/L NaOH溶液，4℃下静置3h，然后经温度4℃，离心力20000g下离心20min，得到的上清
液为含有EPS溶液。然后将该EPS溶液先经过0.22μm微孔滤膜过滤，分离细菌细胞，随后采用
透析膜的在4℃条件下透析24h，透析膜要求为3500Dalton，此步用于去除分子量小的物质，
离心管中上清液体为EPS提取液。将EPS提取液冷冻干燥10-20h，获得EPS固态粉末。
实施例1：
在室温25℃左右,在100mL的体积浓度分别为30％、50％、80％、100％的乙醇溶液
中加入0.4685-1.874g亲水性SiO2纳米颗粒粉末，并使用超声粉碎仪在20±5℃下处理5～
10min，制得0.5wt％，1wt％，1.5wt％，2wt％的SiO2纳米溶液，各溶液均用用1mol/L的NaOH
溶液调pH为8-9。
制得的SiO2纳米粒子溶液测试ZETA电位、溶液中的SiO2胶体颗粒平均粒径，结果见
图2。Zeta电位的绝对值越大，粒子表面的电荷越多，说明纳米SiO2的电荷量越大，静电吸附
作用越强。根据图2，对比相同质量百分浓度下、不同乙醇浓度的Zeta电位值，可以发现，乙
醇浓度为30％时的电位最负，各质量百分浓度下均在-14～-16之间，说明此时最有利于静
电吸附。相同乙醇浓度、不同质量百分浓度下，当质量百分浓度为1.5％和2.0％时均较好。
溶质粒径越小分散越均匀，吸附排列越均匀有序。平均粒径越小，说明纳米SiO2的
分散效果越好，更有利于形成均匀平滑的涂层。根据图2，对比相同质量百分浓度下、不同乙
醇浓度的平均粒径，可以发现，乙醇浓度为30％的粒径最小，平均粒径为477.2～658.7nm。
当乙醇浓度为30％时，质量百分浓度为1.5％和2.0％时的平均粒径为477.2～492.4nm。
实施例2
1)配置在体积浓度30％的乙醇溶液中的质量百分浓度为1.5％的SiO2纳米粒子溶
液，方法同实施例1；
2)PAH聚烯丙基胺盐酸盐溶液：室温25℃左右，在100mL的纯净水中，添加聚烯丙基
胺盐酸盐200mg，室温下搅拌，使之充分混合溶解；
3)EPS胞外聚合物溶液：室温25℃左右，在100mL的纯净水中，添加假单胞菌属胞外
聚合物粉末20-40mg，室温下搅拌，使之充分混合溶解；
EPS溶液浓度为200和400mg/L下的zeta电位及溶质平均粒径测试结果如表1。不同
浓度工况下，第二天和第五天的腐蚀质量损失如图3所示。
4)涂料涂覆方式采用LbL层层自组装法，正、负电解质溶液交替浸涂。4℃下每层浸
涂15-45min，浸涂顺序依次为：SiO2纳米溶液/PAH溶液/EPS溶液/PAH溶液/EPS溶液/PAH溶
液/SiO2纳米溶液,4℃下冷冻干燥。
表1不同浓度EPS溶液Zeta电位和粒径
为开展腐蚀实验，配制拉森指数为2的实验用水，配水方案为每升纯水中加入
NaCl58.5mg，Na2SO4 213mg，NaHCO3 168mg。
采用自制的模拟输水管道环形反应器作为试验装置，如图1所示。反应器主体容积
为4L，内设搅拌叶片2和试片安置框架4，可通过控制系统5、蠕动泵6、电机1调节转速、水温、
pH值、进出水流量等参数。试片安置框架4上可同时放置多个试片3。
腐蚀速率计算公式如式(1)所示。为避免试验误差，开展平行试验，取三次平均值
为试验结果。
式中：X——腐蚀速率，mm/a；
m——试片质量损失，g；
m0——试片酸洗空白试验的质量损失平均值，g；
s——试片的表面积，cm2；
ρ——试片的密度，g/cm3；
t——试验时间，h；
8760——与1年相当的小时数，h/a；
10——与1cm相当的毫米数，mm/cm。
图3示出了第二、五天各工况平均腐蚀失重，其中LbL-200代表采用200mg/L EPS溶
液的层层自组装浸涂法工况，同理LbL-400；EPS-200和EPS-400分别代表直接浸涂不同浓度
EPS溶液的工况；LbL涂层每层浸涂时长为30min；EPS溶液浸涂时长为150min；浸涂温度均为
4℃。
根据表1，两种EPS浓度下的zeta电位及平均粒径差异不大，表明EPS溶液浓度对
zeta电位和平均粒径的影响较小，无法据此筛选最优浓度。但根据图3，有LbL复合涂层的试
片始终具有最小腐蚀失重，与原碳钢相比，第二天腐蚀速率降低了55％，第五天降低了
46％，且与400mg/L的溶液相比，200mg/L的EPS溶液防腐蚀效果更好，因此选用200mg/L的
EPS溶液作为涂料。
实施例3
1)配置在体积浓度30％的乙醇溶液中的质量百分浓度为1.5％的SiO2纳米粒子溶
液，方法同实施例1；
2)PAH聚烯丙基胺盐酸盐溶液：室温25℃左右，在100mL的纯净水中，添加聚烯丙基
胺盐酸盐200mg，室温下搅拌，使之充分混合溶解；
3)EPS胞外聚合物溶液：EPS溶液浓度为400mg/L，配置方法同实施例2。
4)涂料涂覆方式采用LbL层层自组装法，正、负电解质溶液交替浸涂。4℃下每层浸
涂15，35，45min，浸涂顺序依次为：SiO2纳米溶液/PAH溶液/EPS溶液/PAH溶液/EPS溶液/PAH
溶液/SiO2纳米溶液，-50±5℃下冷冻干燥12h(冷冻干燥机的预冷温度)。
腐蚀速率测试和计算同实施例2。各浸涂时间下的15天平均腐蚀速率如表2所示。
表2不同浸涂时间下的碳钢平均腐蚀速率
根据表3，浸涂30min工况在腐蚀10-15天后具有最低平均腐蚀速率。浸涂45min条
件下，仅在第五天具有微弱防腐蚀优势，而10天以后其平均腐蚀速率不减反增，防腐蚀效果
骤降。与浸涂30min相比，浸涂15min时平均腐蚀速率较高，但随时间变化趋势十分一致，可
能由于静电吸附需要足够时间达到吸附平衡，15min过短未能达到吸附稳态；由于各层涂料
间酸碱度相反，若浸涂时间过长，很有可能影响吸附稳态，降低涂层的均匀性。肉眼观察发
现，浸涂45min条件下涂层有被破坏现象。
实施例4
步骤1)至3)同实施例3；
4)涂料涂覆方式采用LbL层层自组装法，正、负电解质溶液交替浸涂。4℃下每层浸
涂30min，浸涂顺序依次为：SiO2纳米溶液/PAH溶液/EPS溶液，按浸涂层数n计，得n＝3的涂
层；浸涂顺序依次为：SiO2纳米溶液/PAH溶液/EPS溶液/PAH溶液/EPS溶液，得n＝5的涂层。
浸涂顺序依次为：SiO2纳米溶液/PAH溶液/EPS溶液/PAH溶液/EPS溶液...../SiO2纳米溶液，
得n＝9的涂层。冷冻干燥操作同实施例3。
准备n＝0(裸碳钢)，n＝3，n＝5，n＝7(实施例3),n＝9的试样，进行电化学检测。结
果见图4。
根据图4(a)，与未浸涂处理的电极相比，当浸涂层数n＝3,5,7时，腐蚀电位均出现
正移，说明腐蚀风险降低，其中n＝5时的电位最正，n＝7时其次。当n＝9时，电位负移，腐蚀
风险反而增强。根据图4(b)，阻抗曲线的弧度由小至大依次是：n＝5,3,9,0,7。弧度越大，总
阻抗越大，抑制腐蚀能力越强。因此，n＝7时涂层总阻抗最大，复合涂层的抑制腐蚀性最强。
而n＝5时，阻抗最小，说明此时涂层抑制腐蚀能力差。综合上述结果可知，n＝3时，综合性能
最差可直接排除。n＝5时电极腐蚀电位最正，n＝9时总阻抗较高，暂作保留。
n＝5,7,9工况下15天平均腐蚀速率如图5所示。根据图5，n＝7工况始终具有最低
腐蚀速率，并且在15天腐蚀期内涂层抑制腐蚀效率稳定在50％左右，15天时达到最高腐蚀
抑制率61.5％。n＝9工况下，初期涂层堆积较厚，导致初期物理隔绝作用较强，因此较n＝5
时腐蚀抑制效果略强。但综合对比，n＝7时，涂层具有最优防腐蚀效果。
实施例5
步骤1)至3)同实施例3；
4)涂料涂覆方式采用LbL层层自组装法，正、负电解质溶液交替浸涂。4℃下每层浸
涂30min，浸涂顺序依次为：SiO2纳米溶液/PAH溶液/EPS溶液/PAH溶液/EPS溶液……SiO2纳
米溶液，4℃下冷冻干燥。按浸涂层数n计，制备n＝7的试样。
三种工况下腐蚀产物表面的宏观形貌对比如图6所示。腐蚀产物XRD测试结果如图
7所示。
根据图6对比结果明显发现：EPS和LbL工况下腐蚀产物在碳钢基底的分布更加均
匀，且LbL工况的腐蚀产物排列更均匀、有规律，结晶分布也更加致密。
根据图7可知，15天时，与其他两工况相比，有LbL复合涂层的试片上腐蚀产物以针
铁矿(α-FeOOH)、磁铁矿(Fe3O4)为主，且Fe3O4所占比例达到26％，纤铁矿(γ-FeOOH)含量只
有18％。反观原碳钢与EPS工况，腐蚀产物均以纤铁矿为主，磁铁矿只占14％。腐蚀产物中晶
体组分的比例可以表征腐蚀的趋势，纤铁矿晶型多为鳞片状，结构松散，便于氧气传递，其
在腐蚀过程中可以充当阴极参与电化学过程并促进腐蚀。磁铁矿晶型呈球状且易均匀紧密
排列，其含量增加可促进腐蚀产物致密，抑制腐蚀进程。另外，在氧浓度较低时，利于针铁
矿、磁铁矿稳定存在。因此LbL工况下，试片表面氧浓度可能较低，有利于针铁矿、磁铁矿晶
体不断增长，并形成越来越稳定致密的产物层。
电化学测试各工况240h电极腐蚀电流密度如表3。各工况腐蚀240h电极总阻抗
(Rp)变化曲线如图8。
表3各工况腐蚀240h电极腐蚀电流密度
根据表3，与原碳钢和单独浸涂EPS的情况相比，LBL复合涂层的平均腐蚀电流密度
最低，分别低于前两者83.5％和65.8％。根据图8，有LbL复合涂层的电极总阻抗(Rp)在初期
(5h内)快速上升，其后保持在较高水平；且较原碳钢和单独浸涂EPS情况下平均增大2.16和
1.19倍。另外，发现有LbL复合涂层存在的情况下，电极总阻抗在24小时和120小时时均有下
跌，但随后很快有明显回升。这一现象在原碳钢工况下完全没有发现，而单独浸涂EPS的电
极，Rp值也存在波动多次，但3天以后再未见明显回升。这一现象可能与聚合电解质自组装
多层膜的自愈性能有关。对于发明的基于新型EPS的LbL复合涂层，其自愈功能可能是聚合
电解质多层膜与EPS的共同作用达到的效果，这种自愈功能为涂层本身的防腐蚀效果带来
极大的提升空间。
以上的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行
限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案
作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。