铜-铁异核含能配合物的合成方法和催化性能技术领域
本发明涉及铜-铁异核含能配合物的制备与应用领域，具体来讲，是指铜、铁离子
与四氮唑乙酸形成的铜-铁异核配合物的制备及其应用。
背景技术
推进剂燃烧性能的调节是推进剂应用研究的核心技术之一。燃速压强指数是衡量
推进剂燃烧稳定性好坏的重要指标之一，一般要求推进剂具有燃速调节范围宽和压强指数
低的燃烧特性。目前，研究人员一般采用添加燃烧催化剂来调节燃速及降低压强指数，其用
量少，且效果显著，是固体推进剂中重要的功能材料。由于固体推进剂配方的多样性、成分
的复杂性及催化剂的选择性，使得不同的推进剂需要不同的燃烧催化剂。含能的燃烧催化
剂由于本身含能，且在推进剂燃烧过程中能原位产生新鲜的微纳米催化剂，所以一方面能
避免惰性催化剂使推进剂能量降低的缺点，另一方面可大大提高催化剂的催化性能。为此，
含能燃烧催化剂的研究己在国内外受到普遍重视。由于多核的含能配合物可在原位产生多
种类微、纳米催化剂，为此，可对推进剂中的不同组分分别起到催化或协同催化作用，因此，
相比于单核催化剂，异核催化剂会有较好的催化性能。为此，合成异核的含能燃烧催化剂成
为该领域的研究方向之一。
已有研究表明：氧化铜和氧化铁可分别作为推进剂中的燃烧催化剂，所以其形成
的异核含能配合物预期会提高推进剂的的燃烧性能。
四唑类化合物由于具有配位能力优良、配位模式多样，结构中含有大量生成焓较
高的N＝N、C-N键，具有较高的能量，且燃烧产物大多为N2，不会造成污染。其中四氮唑乙酸
含有羧基，可提高推进剂的氧平衡，是一类可合成多种新颖拓扑结构含能配体，因此，本发
明用四氮唑乙酸与金属离子铜、铁在室温条件下，水溶液中方便地合成了铜-铁异核含能配
合物，该合成方法具有反应过程温和，且易于工业化的特点，预计可作为推进剂中的潜在的
含能燃烧催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜-铁异核四氮唑乙酸含能配合物的合成方法及其催化
作用。
本发明实现过程如下：
取0.1mmol/mL的Cu(NO3)2 6.00-12.00mL加入到10.00-12.00mL的0.1mmol/mL的
Htza(用NaOH调pH＝9)溶液中，搅拌均匀，再向混合溶液中加入6.00-12.00mL 0.1mmol/mL
的Fe(NO3)3溶液，混合均匀，溶液为深棕色，静止5天，有深棕色八面体晶体析出。
以上所述例子，仅是氮杂环羧酸类配体中的四氮唑乙酸与硝酸铜，硝酸铁合成铜-
铁异核四氮唑乙酸配合物的一个实例，本发明还应包括其它氮杂环羧酸类的类似配体如三
氮唑羧酸类，四嗪类及其它四唑羧酸类配体，加入的金属离子应包括相应的硫酸盐，醋酸盐
及碳酸盐等，且制备产物的各个反应物浓度范围可分别可增大和减少十倍，配体与各金属
离子之比为12∶1-1∶12。
本发明还提供了铜-铁异核四氮唑乙酸含能配合物对高能硝胺类推进剂中主要组
分奥克托金(HMX)热分解的催化作用。将合成的含能配合物与HMX按质量比1∶3机械混合，进
行热重和差示扫描量热测试，研究配合物的热稳定性及对HMX催化热分解作用，探讨其作为
燃烧催化剂的可行性。结果表明：所合成的铜-铁异核四氮唑乙酸含能配合物对HMX有明显
的催化作用，可成为硝铵类推进剂中潜在的燃烧催化剂。
本发明具有以下的优点及效果：
本发明可在常温下，利用温和的水溶液法，合成了含能的铜-铁异核四氮唑乙酸配
合物。本发明避免使用了挥发或有毒的有机溶剂，是一种绿色的合成铜-铁异核四氮唑(或
Cu-Fe异核四氮唑乙酸含能配合物)乙酸含能配合物的方法。此配合物对高能硝胺类推进剂
中的主要成分HMX有明显的催化热分解作用，是高能硝胺类推进剂中潜在的燃烧催化剂。
附图说明
图1 铜-铁异核四氮唑乙酸含能配合物的配位环境图
图2 铜-铁异核四氮唑乙酸含能配合物的三维网状图
图3 铜-铁异核四氮唑乙酸含能配合物的DSC-TG曲线
图4 铜-铁异核四氮唑乙酸含能配合物对HMX的催化热分解的DSC曲线
具体实施方式
本发明是通过以下实施例实现的，但实施中所述条件和结果对发明的内容和权利
不构成限制。
典型制备方法：
取0.1mmol/mL的Cu(NO3)2 6.00mL加入到12.00mL的0.1mmol/mL的Htza(用NaOH调
PH＝9)溶液中，搅拌均匀，再向混合溶液中加入6.00mL 0.1mmol/mL的Fe(NO3)3溶液，混合均
匀，溶液为深棕色，静止5天，有深棕色八面体晶体析出。
结构表征：
单晶结构分析知其为Cu-Fe异核四氮唑乙酸含能配合物，元素及单晶结构分析知
其化学式为：Cu(II)Fe(III)3(tza)6(OH)3H2O·(H2O)6(NO3)2.，其晶体结构图见图1。结果表
明：配合物属于六方晶系，P 63/m(176)空间群。其不对称单元包括一个Cu(II)原子，三个Fe
(III)原子，一个tza-配体，一个配位水，一个OH-，三个晶格水和一个NO3-。形成如图2的三维
网状结构图。
Cu-Fe异核四氮唑乙酸配合物DSC-TG的热分解图
图3是铜-铁异核四氮唑乙酸含能配合物的DSC-TG的热分解图，氮气气氛，升温速
率10℃/min，从它的热重曲线可以看出，其热分解分为两个阶段。从40.6到104.4℃为第一
阶段，从质量损失来看可以判断为失去晶格水和配位水，实验值为7.53％，理论值为
7.56％。在第二阶段，从188-328℃温度区间有一个较强的质量损失过程，可以推断配合物
在此温度区间发生了剧烈的分解反应，配合物框架结构垮塌，分解为一些固体小分子和气
体产物并放出大量的热。该配合物的分解过程对应在DSC曲线上表现为一个放热峰，相应峰
顶温度241℃。配合物热分解最终剩余残渣质量约为25.1％，与形成Fe2O3与CuO的混合物残
渣的理论值24.6％基本相当，可以认为分解最终产物为Fe2O3与CuO的混合物。配合物的分解
放热量1041J·g-1。由于配合物的分解温度较高而且热分解时能够释放较多的能量，因此配
合物为热稳定性较好的含能配合物。
Cu-Fe异核四氮唑乙酸配合物撞击感度测试
感度测试严格按照GJB772A-97方法601.1标准测试，本实验所用仪器为WL-1型立
式落锤仪，采用特性落高(50％爆炸概率时的落高)法表征配合物的撞击感度。实验条件：锤
重(10.000士0.010)kg，标准撞击装置，试样量测试药量为(30士1)mg，环境温度为290K。配
合物在此条件下的特性落高H50为27.4cm。常用的含能材料黑索今(RDX)和奥克托金(HMX)的
特性落高H50分别为15.26cm和11.38cm，所合成的Cu-Fe异核四氮唑乙酸配合物与它们相比，
显然可看出所合成的配合物是一个较为钝感的含能配合物。
Cu-Fe异核四氮唑乙酸配合物对HMX的催化热分解
将Cu-Fe异核四氮唑乙酸配合物与HMX以1∶3的质量比研麿混合，所做的DSC曲线见
图4，可以看出：HMX的放热峰温度由282.6℃提前到279.7℃，总放热量为1255.2Jg-1，比HMX
增加了209.7Jg-1，表明含能配合物能有效催化硝铵类推进剂中的主要成分奥克托金(HMX)，
这种特性使其有可能成为硝铵类推进剂中潜在的燃速催化剂。