本发明涉及涂料领域、具体讲涉及用封端的异氰脲酸酯或封端的二异氰酸酯缩二脲进行交联的聚合物。本发明特别涉及包含与封端的异氰脲酸酯或封端的二异氰酸酯的缩二脲进行交联的聚合物的汽车透明涂料。 为获得一种耐环境沉降物腐蚀的透明涂层（即汽车最外层涂层）已成为汽车涂料领域的一目的。环境腐蚀是由于锈斑、水渍或涂料的化学沾污或这些因素中的任何综合作用而呈现出的。为改善涂层的外观和延长使用寿命所以希望能耐腐蚀。
涂层耐腐蚀性是用如目视、或表面光度仪或将涂层试样板放于盐水溶液中再放入温度梯度炉内进行实验来测定的。一般而言，耐腐蚀性是检验涂层领域的技术人员对涂层腐蚀程度进行目视测定的。由于酸雨和其他工业沉降物的增加，所以耐腐蚀性已越来越重要。目前工业沉积物影响最大的区域中，汽车涂层的环境腐蚀最大。
除对汽车涂层的耐环境腐蚀性进行实验外，一般还对下述条件下的耐损伤性进行实验，如曝露于照明灯发出的紫外线照射下，氙弧灯紫外照射下，在纬度、气候和污染水平不同地地区阳光下、在相对湿度高的高温下以及小而硬的物体撞击下进行试验。
因此，最好是生产一种在上述各实验条件下具有最佳综合性能的涂层。为了在商业上能获得成功，涂层应在尽可能多的试验情况下进行各种实验。任何特定涂层的各种综合性能决定了其在汽车涂料领域的真实价值。
在配制和使用汽车涂料配方时，也希望选择环境损伤最小、对其回收时花费最小的化合物以及使用对职业安全或健康不会带来不可接受的危险的化合物。
用于汽车工业的透明涂料组合物一般为单组分和双组分组合物，单组分组合物含有的各种组分溶于单一溶液中或分散体系中。此单组分组合物可形成仅通过加热而无需使用任何其他溶液或分散体系即能固化的膜。
相反，双组分组合物需将两种溶液或分散剂混合在一起形成组合物。一般而言，一旦此溶液或分散剂混和在一起，必须尽快将此组合物施于底基上。一般的情况是，所说各组分是在紧靠喷雾器喷咀的上游混合在一起的，尔后立即经喷咀将其在底基上喷成雾状并在底基上形成涂料薄膜。
目前用于汽车工业的最流行的透明涂料组合物是单组分透明涂料组合物。这是由于大多数制造商使用的是为单组分涂料组合物设计的涂料舱。使用最普遍的一种涂料组合物是三聚氰胺固化组合物。在将这类组合物施于底基前不需立即将两种或多种活性溶液或分散剂进行混合。在催化剂存在下，这些组合物曝露于热的条件下进行交联，且由于在适宜的催化剂存在下，曝露于相当高的温度下后才反应，所以此类组合物能作为单组分组合物来使用。
然而，包含三聚氰胺的单组分组合物并非无缺点。业已发现由此类组合物形成的固化的汽车透明涂层呈现了不能令人满意的种种环境腐蚀特征。
代替三聚氰胺固化的单组分涂料组合物是使用交联剂的单组分组合物，该交联剂含有和成膜聚合物结合在一起的封端的异氰酸酯官能度。术语“封端的异氰酸酯”是基于异氰酸酯活性官能度-NCO-与封端剂反应这一事实。肟类是优选的封端剂。其他封端剂有如适宜的脂族、环脂族、芳族、烷基和芳烷基一元醇类。还有苯酚类及其取代基对涂敷操作无不利影响的取代苯酚类封端剂。适宜的胺类封端剂有如二丁基胺和叔羟胺类。在此组合物被加热到封端剂挥发的温度（去封端温度）之前，此封端剂能防止-NCO-官能度聚合物上的活性官能度反应。封端剂挥发时，交联剂上的活性基团-NCO-方能同聚合物上的活性基团反应。成膜聚合物至少有一个同异氰酸酯官能度进行反应的官能团。
为了形成涂层，含有封端的异氰酸酯官能度的交联剂同聚合物及此交联剂和聚合物能溶解和/或分散于其中的液体载体进行混合。所得混合物必须贮存于去封端温度以下的条件下，这样交联剂就不同所说聚合物反应。去封端温度一般在135℃-155℃间，可将单组分混合物喷于底基上以在其上形成此组合物的薄膜。当底基上的混合物薄膜按下述方法在炉中加热时，即可对封端剂进行“去封端”（即释出），这样异氰酸酯就不再同聚合物反应。异氰酸酯同聚合物反应而生成交联的聚合物网络，即为固化的涂层。
含有封端的异氰酸酯的单组分涂料组合物一般仅使用封端的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，据悉由于封端的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯可产生具有好的硬度柔性比的涂层，所以使用此酯是有利的。封端的六亚甲基二异氰酸酯的二异氰脲酸酯是溶解或分散于制备涂料的溶剂或分散剂中的几种异氰脲酯中的一种异氰脲酸酯。同其他异氰脲酸酯比较，封端的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯相对地讲并不昂贵。
用于单组分涂料组合物的另一种封端的异氰脲酸酯是封端的二异佛尔酮二异氰酸酯的二异氰脲酸酯。然而，由于涂层非常硬，所以使用此种交联剂仍存在有几个问题，如耐刮伤性降低和脆性降低。在曝露于紫外线照射下时，此类涂层有降解和龟裂的趋势。使用此类交联剂的透明涂料组合物的另一问题是泛黄，这就限制了此类组合物仅适用于黑色底涂层。
本发明的组合物、方法和涂层是新颖的，其原因在于其涂层具有好的耐腐蚀性和耐刮伤性，且克服了使用含有封端的异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯类涂层一般所遇到的泛黄、脆性和降解的问题。
本发明的组合物是适宜于涂敷底基的单组分组合物，在本发明的一个实施方案中，此组合物使用由封端的异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯类，封端的二异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯类的衍生物、封端的异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲类和封端的异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲类的衍生物组成的一组物质中选出的至少一种交联剂。
本发明的组合物也包含有成膜聚合物，此聚合物至少含有一个活性聚合物官能度，即可同交联剂上的一个或多个官能团进行反应的官能度。
令人惊奇地发现，同用其他交联剂得到的涂层比，用包含封端的异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯类作交联剂的涂料组合物使所得的涂层在耐环境腐蚀性方面有极大的改进。本发明的组合物和方法对降低底基上的固化的透明涂层泛黄也是完全出乎意料之外的。在约143-150℃之间固化的涂层组合物使固化的透明涂层的泛黄降低了，同时也获得了最大的耐腐蚀性。
在本发明的另一实施例方案中，涂料组合物优选使用了同上述交联剂进行混合的第二种交联剂，第二种交联剂包括由下述物质组成的一组物质中选出的至少一种物质：封端的二异氰酸酯的异氰脲酸酯类、封端的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯的衍生物、封端的六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲类和封端的六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲衍生物。第一种和第二种交联剂的混合物使所得涂层的性能得到了出乎意料之外的改进，这些改进包括耐环境腐蚀性、耐曝露于氙弧灯发出的紫外线下的引起的降解、耐曝露于纬度不同、气候不同和污染水平不同区域的阳光照射下所引起的降解、耐高温高相对湿度下所引起的降解和耐小而硬的物体撞击损伤性。
本发明还提供了一种涂敷底基的方法。一般而言，该方法包括将本发明的上述单组分组合物施于底基上，这样在底基上成膜、继而固化膜，从而在底基上生成一固化涂层。
本发明也涉及底基上固化的涂层。此固化涂层是按前述方法使用本发明的组合物得到的，此固化涂层含交联的聚合物网络，它包括至少一种聚合物残基和至少一种交联剂残基。本发明的涂层最好含有第一种交联剂残基和另一不同的至少一种交联剂残基与聚合物残基混合的混合物。在优选实施方案中将对此聚合物残基和交联剂残基作进一步介绍。
业已表明，根据本发明的含至少一种封端的交联剂的单组分涂料组合物在耐环境腐蚀性、耐阳光和湿度损伤性方面、以及耐刮伤和小而硬的物体撞击诸方面均优于其他的单组分涂料组合物。其涂层在光泽和图像清晰度方面的有改进。本发明提供了一种适宜于形成汽车用涂层的单组分组合物。
本发明的涂料组合物是单组分组合物。此组合物含有至少一种封端的交联剂和成膜聚合物。该封端的交联剂是有机聚异氰酸酯和封端剂的反应产物。下面将对封端剂予以介绍。在所说组合物被加热到封端剂挥发温度（去封端）之前，封端剂能防止交联的官能度-NCO-同聚合物的活性官能度进行反应。在封端剂挥发时，交联剂上的活性-NCO-官能度方可与聚合物的活性官能度进行反应。
本发明第一实施方案中所用的组合物含有封端的异氰酸酯交联剂。此交联剂是封端剂同从下述一组化合物中选出的有机聚氰酸酯反应生成的：异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯类、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯类的衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲类和异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲类的衍生物。
异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯具有下述结构：
术语“异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯的衍生物”为所说异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯的任何衍生物，该衍生物可作为交联成膜聚合物的交联剂。在其他可能的衍生物中，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯的酸官能衍生物和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯的环氧官能衍生物则是这类衍生物的例子。
除所有异氰脲酯结构中无中心环存在外，异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲类似于异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯。此异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲具有下述结构：
其中所用的术语“异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲衍生物”为上述异佛尔酮二异氰酸酯缩二脲的任何衍生物，此衍生物也能作为同成膜聚合物进行交联的交联剂。其他可能的衍生物中这类衍生物的例子有：具有下述结构式的异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲的酸官能衍
和具有下述结构式的异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲的环氧官能衍生物：
本发明另一实施方案的组合物包含至少第一种封端的交联剂和第二种封端的交联剂的混合物。第一种交联剂是如上述的交联剂。第二种封端的交联剂是由封端剂同包括六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯类，六亚甲基二异氰酸酯的衍生物，六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲衍生物在内的有机聚异氰酸酯反应生成的。
六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯具有下述结构：
至于其中所用的术语“六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物”为上述六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯的任何衍生物，此衍生物能作为同成膜聚合物交联的交联剂。在其他可能的衍生物中，具有下述结构的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯酸官能衍生物和具有下述结构的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯环氧官能衍生物则是所说衍生物的例子。
六亚甲基二异氰酸酯缩二脲同六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯类似，但此缩二脲在所有异氰脲酸酯结构中无中心环。此六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲具有下述结构：
本发明的封端的交联剂是由上述的二异氰酸酯类同封端剂反应生成的。优选的封端剂有肟类，如甲乙酮肟、甲正戊酮肟、丙酮肟、环己酮肟和己内酰胺。其他封端剂有任何适宜的脂族、环脂族、芳族和烷基一元醇类。其他的封端剂有封端低级脂族醇类，如甲醇、乙醇、氯乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇。3，3，5-三甲己醇、癸醇、月桂醇等。芳族烷基醇类有苯甲醇、乙二醇-乙醚、-丁醚、-丙醚等。其他的封端剂是苯酚类化合物，如苯酚，其取代基对涂敷操作无不良影响的取代酚类，如甲氧甲酚、硝基酚、氯酚和叔丁基酚。二丁胺和叔羟胺如二乙基乙醇胺也是适宜的封端剂。
本发明的交联剂是通过足量的有机聚异氰酸酯类同足量的封端剂、在足够的时间和足够的温度，以及本技术领域的惯常反应条件下进行反应生成的，当反应完成时，无游离异氰酸酯基团存在。
用于本发明的交联剂其上有一个或多个同聚合物分子上的官能团进行反应的官能团（即活性交联官能度）。一般情况下，封端的交联剂可从市场上买到。封端的异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯是众所周知的异氰脲酸酯，其商标为Desmodur BL4165，可从Pennsylvania的Pittsburgh Miles公司买到。封端的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯也从该公司购得，其商标为Desmodur BL3175。
所说单组分组合物中的第一种和第二种封端的交联剂的混合物可用术语“当量比”来表示，用于第一种和第二种交联剂的术语“当量比”表示第一种交联剂的活性官能团（即-NCO-）的当量同第二种交联剂的活性官能团（即-NCO-）的当量之比。以当量比99∶1为例，即为第一种交联剂有99%的官能团，而第二种交联剂仅有1%的官能团。一般而言，所说混合物所含的第一种交联剂同第二种交联剂的当量比为约99∶1-1∶99。第一种交联剂同第二种交联剂优选分别约90∶10-60∶40的当量比进行混合。
本发明的组合物还包括成膜聚合物，此聚合物优选包含从下述一组化合物中选出的至少一种化合物：丙烯酸聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物和聚酰胺聚合物。此成膜聚合物上至少有一个能同交联剂进行反应的官能团，即“活性聚合物官能度”。此聚合物上的活性官能团（即聚合物活性官能度）可为同交联剂的官能团进行反应的任何官能团。此聚合物的优选官能团为从下述一组官能团中选出的至少一个官能团：羟基官能度、胺官能氧、环氧官能度、羧酸官能度和酸酐官能度。此聚合物上的更优选的官能度为从羟基和胺官能度中选出的至少一个官能度。
一般而言，本发明的成膜聚合物具有的玻璃化转变温度，交联剂的玻璃化转变温度及聚合物的当量应能使所得的膜具有理想的硬度。所说聚合物的玻璃化转变温度优选约15-65℃，更优选约20-40℃。
聚合物的当量是以交联剂上的每当量活性官能度（如-NCO-）所对应的聚合物上的活性官能团（如-NH-或-OH-）的重量为基准计算的。一般而言，本发明组合物中的成膜聚合物具有的任何当量（以聚合物的活性官能度的当量数为基准计算的）相当于所有的交联密度高到足以能达到成膜性质。以聚合物活性官能度当量数为基准计算的聚合物的当量一般为每当量217克到每当量651克左右，优选每当当302克到第当量413克左右。
交联剂和聚合物混合物也可用术语“当量比”描述，它表示交联剂的活性的官能团的当量数同聚合物的活性官能团当量数之比。以交联剂活性官能度同聚合物活性官能度之比为基准计算，本发明的组合物包含的交联剂和聚合物的混合物的优选当量比在0.6-1.4左右。如此比为0.6，它表示每10个聚合物的活性官能团对应于6个交联剂活性官能团。按交联剂官能度同聚合物官能度之比计，本发明的组合物优选含当量比为0.8-1.2左右的聚合物和交联剂混合物。
本发明的组合物还可含对此组合物、所说方法及由此所得的固化涂层能赋予任何优良特征的任何其他成分，如流变学控制剂、均化剂、催化剂、固化抑制剂、防泛黄剂、游离基净化剂、三聚氰胺和防成坎剂。
本发明的单组分组合物可是不透明的或透明的、着色的或无色的。此涂料组合物可用于底基的第一涂层、中间涂层或最外涂层。优选实施方案是，此涂料组合物既可是基本透明的也是基本无色的。此组合物可用于底基的最外涂层，即直接曝露于环境之下。此时，本发明的涂料组合物用于形成底涂层外的涂层。如实施方案特别适宜于形成汽车级底涂层外的汽车级透明涂层。如用于汽车，此底涂层一般位于一层或多层附加涂层之上，如一层或多层底涂层、一层或多层抗腐蚀层和一层或多层增粘层则是所说附加涂层的例子。这些附加涂层紧靠作为车体板材的金属底基。
本发明的方法可通过仔细控制固化温度来把固化涂料组合物的泛黄现象降低到最小或消除。该法包括下述步骤：a）把所述的单组分组合物施于底基以使之为组合物薄膜所复盖;b）为防止固化膜泛黄，把温度仔细控制在135-155℃左右的范围内对涂复膜的底基进行加热以固化底基上的膜。将固化温度控制在143-150℃左右的范围内便可获得最佳结果，即使泛黄现象最低，耐腐蚀性最高。所说底基可以是涂料配方能施于其上且固化的任何底基。虽然底基可以是无定形的（如玻璃），但其一般为金属或聚合物，优选适宜作汽车车身板材的金属或聚合物板材。
异氰酸酯交联剂上的活性官能团在固化过程中同聚合物的活性官能团进行反应以形成交联聚合物网络。交联反应的发生可以通过聚合物反应物的至少一个残基和交联剂反应物的至少一个残基的存在来予证明。这里所用的术语“残基”为交联反应后的交联的网络中仍作为基团或单体的反应物的部分。此残基来自所说的反应物（如交联的网状结构中所发现的那样，聚合物残基是聚合物反应物的残基）。这样，至少一个聚合物残基和至少一个交联剂残基均存在于交联的网络中。聚合物残基一般可在同交联剂进行交联反应中作为反应物的任何聚合物的残基。此聚合物为本说明书中所说组合物概述和详述部分所披露的聚合物。
交联剂残基一般可为在同聚合物反应物所进行的交联反应中作为反应物的任何第一种交联剂的残基。本发明固化的涂层优选包含第二种交联剂残基。第二种交联剂残基一般可以是在同聚合物反应物进行的交联反应中作为反应物的任何第二种交联剂的残基。第一种和第二种交联剂为本说明书中对所说组合物进行概述和详述部分所介绍的交联剂。
虽然下述实施例1和2是用于说明本发明不同实施方案中的，但本发明并不是限于这些实施例或并不为这些实施例所限制。
实施例1
于适宜的容器中，加入（1）46.66份（重量计）丙烯酸：（a）此丙烯酸的玻璃化转变温度（Tg）约为11℃;（b）此丙烯酸具有的当量（以羟基官能度为基准计算）为每当量333克左右;和（c）此丙烯酸约为65%（重量计）的固体物质。此丙烯酸下文称作“丙烯酸1”。于含有丙烯酸1的同一容器中加入：
（2）6.88份（重量计）甲戊酮，从Ashland化学公司商购的一种溶剂;
（3）6.87份（重量计）exxate800，从Exxon公司商购的一种溶剂;
（4）0.22份（重量计）Byk306，从Byk Chemie商购的一种硅烷添加剂;
（5）2.20份（重量计）Tinrvin1130，Ciba-Geigy公司市售的一紫外线吸收剂;
（6）0.82份（重量计）Tinrvin292，Ciba-Geigy公司市售的位阻胺光线稳定剂;
（7）21.70份（重量计）Desmodur BL4165，由Pennsylvania或pittsburgh的Miles公司市售的封端的异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯;
（8）9.32份（重量计）Desmodur BL4165，由Pennsylvania或pittsburgh的Miles公司购买的封端的六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯的异脲酸酯;
（9）5.50份（重量计）Resimene750，从Monsanto公司购买的三聚氰胺;和
（10）0.28份（重量计）二乙酸二丁锡，从Air products商购的。
将上述（1）-（10）的混合物搅拌30分钟左右使之混合均匀。下文将此混合物称作“透明涂层1”。
喷雾透明涂层1所用的喷枪为Binks62型空气自动喷雾虹吸喷枪。喷涂的钢板为冷扎钢板（APR16392型）。此冷扎钢板是从Advaneed Coating Technologies公司商购的，此钢板先有适宜的着色底涂组合物进行喷涂，尔后得到的喷涂的钢板再于290°F（143.3℃）的燃气炉（序号145335，从Despatch工业公司商购）中烘烤30分钟。
有关此透明涂层1的光泽、图像清晰度、紫外线照射下的稳定性、硬度和环境腐蚀性能的数据列于表1中。所有这些特征的结果均是令人满意的。
实施例2
于一适宜的容器中加入（1）45.61份（重量计）丙烯酸：（a）此丙烯酸具有的玻璃化转变温度（Tg）约为25℃;（b）此丙烯酸具有的当量约为每当量333克（以羟基官能度为基准计算）;（c）此丙烯酸约为65%（重量计）固体物。下文将此丙烯酸称作“丙烯酸2”。于含此丙烯酸2的同一容器中加入（上述2-10的份为数均是按重量计算的）：
（2）6.81份甲戊酮，从ohio Coluncbus的Ashland化学公司商购的一种溶剂;
（3）6.81份exxate800，Exxon公司市售的一种溶剂;
（4）0.22份Byk306，Michigan Detroit的Byk Chemie市售的硅烷添加剂;
（5）2.18份Tinrvin1130，New york Hawthorne Ciba-Geigy公司市售的紫外线吸收剂;
（6）0.82份Tinrvin292，Ciba-Geigy公司市售的位阻胺稳定剂;
（7）28.64份Desmodur BL4165，pennsylvania pittsburgh的Miles公司市售的封端的异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯;
（8）3.69份Desmodur BL3175，pennsylvania pittsburgh的Miles公司市售的封端的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯;
（9）4.94份Resimene750，Monsanto公司市售的三聚氰胺;和
（10）0.27份二己酸二丁锡，Air prodncts市售的。
将（1）-（10）的混合物搅拌30分钟左右，下文将此混合物称作“透明涂层2”。
喷雾透明涂层2所用喷枪为Binks62型气体自动喷雾虹吸喷枪，喷涂的钢板为APR16392型冷扎钢板，此钢板是从Aavanced Coating Technologies公司商购的。
上述钢板已经适宜的着色底涂组合物喷涂然后将喷涂的板放于序号为145335的燃气炉（购于Despatch工业公司）（内在温度为290°F（143.3℃）下烘烤30分钟。
有关此透明涂层2的光泽、图像清晰度、曝露于紫外线下的稳定性、硬度和环境腐蚀性的数据列于下表1中。结果表明，在光泽、图像清晰度、硬度和耐环境腐蚀诸方面，透明涂层2组合物可与透明涂层1相媲美。曝露于放置在QUV实验仪（83-1779-24型（的TS-40灯发出的光的照射下时，耐龟裂性较差。