一种噻吩并[3,4-b] -1,4-二氧杂-5, 7-二羧酸的脱羧方法
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种噻吩并[3,4-b] -1,4-二氧杂-5, 7-二
羧酸的脱羧方法。
背景技术
聚乙烯二氧噻吩是一种新型的有机导电发光材料，具有导电率高、环境热稳定性
好、薄膜易制且透明性好等优点，广泛用于抗静电包装材料，太阳能电池、超级电容器塑料
抗静电图层、传感器等电子设备。由于其独特的电学和光学特性及广泛的应用领域，开发合
理高效适合工业化生产的高品质EDOT越来越成为各公司努力的方向。作为聚乙烯二氧噻吩
的制备单体，3,4-乙烯二氧噻吩（DEOT）外观为无色至浅黄色 透明体，CAS登记号：126513-
50-1，熔点10.5℃，沸点225℃(101.3Kpa)。
目前国内外已有多篇文献报道EDOT及其中间体的合成方法，起始原料主要以硫代
二甘酸为主，其酯化收率普遍偏，且原料成本偏高，另外此步骤还需要减压蒸馏以提纯硫代
二甘酸酯，否则杂质会对 EDOT的产品质量上产生影响，颜色差，难提纯为高纯级以适合日
趋要求严格的电子产品行业。另外反应步骤多（CN101591345B，CN101429205B）反应物料转
移频繁影响收率，且对工业化增加成本和不必要的人工及能耗。Keegstra MA等提出用3，
4－二溴噻吩为起始原料反应制得3，4-乙烯二氧噻吩，该方法价格昂贵，反应条件苛刻，产
品收率低，仅适宜于实验室。
目前国内外已有多篇文献报道EDOT及其中间体的合成方法，起始原料主要以硫代
二甘酸为主，但其醋化收率普遍偏低(Qibing Pei等Polymer,1994, Vol. 35, No. 7,
1374-1351)，且原料成本偏高，另外此步骤还需要减压蒸馏以提纯硫代二甘酸醋否则杂质
会对EDOT产品质量上产生影响，颜色差，难提纯为高纯级以适合日趋要求严格的电子产品
行业。
现有技术中，一般合成该化合物需要5个步骤，分别是：硫化反应、缩合反应、醚化
反应、皂化反应以及脱酸反应。关于脱羧反应，文献CN105622630A报导了：2, 5-二甲酸-3，
4-乙烯二氧噻吩与催化剂，以离子液体作反应溶剂，氮气保护下反应，反应结束后冷却，溶
液进行减压蒸馏得到3，4-乙烯二氧噻吩。
文献CN102731524A报导了脱羧反应：将2, 5-二甲酸-3，4-乙烯二氧噻吩烯二氧噻
吩。
文献CN102924471A报导了脱羧反应：将2, 5-二甲酸-3，4-乙烯二氧噻吩与一亚铬
酸铜 (Cu2Cr2O5)混合后，于所述微波反应器内，以频率为2.45GHz且功率为500～1200瓦的
条件，进行脱羧反应不多于30分钟，以制得3，4-乙烯二氧噻吩。
文献CN101591345A报导了脱羧反应： 2, 5-二甲酸-3，4-乙烯二氧噻吩与重金属
化合物、重金属粉末、二甲基甲酰胺（DMF）进行脱羧反应，其中所述的重金属化合物较佳选
自氧化铜、碳酸铜、硫酸铜或氢氧化铜等，所述的重金属粉末绞架选自铜粉。
文献CN105199409A采用较为廉价的DMF作为溶剂，在铜系催化剂作用下脱羧，但该
反应体系要引入氧气才能顺利脱羧，给工业化做成了一定的限制。
文献CN1759119A公开了一种脱羧方法，在无溶剂条件下，固体原料在流化床体存
在下进行，产品以气体的形式排初。该反应体系虽然易于工业化，但产率较低，对设备要求
高，能耗大，仍不适用于工业化生产3，4-乙烯二氧噻吩
中国发明专利CN102241691B采用水为溶剂，金属酞菁做催化剂合成3，4-乙烯二氧噻
吩，反应中使用水做溶剂，溶剂成本廉价易得，但反应中使用的催化剂价格昂贵，不易制得，
催化剂使用量大，不易回收，反应中温度始终保持水的回流温度使反应不易进行，产品收率
低，因此不适合工业化生产。
由此可见，现有技术中的脱羧反应多为2, 5-二甲酸-3，4乙烯二氧噻吩与催化剂
在苛刻条件下进行，耗能费力。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明旨在提供一种噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧杂-5, 7-
二羧酸的脱羧反应方法。
本发明提供一种噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧杂-5, 7-二羧酸的脱羧反应方法，以熔
盐为分散剂，在通入CO2的条件下，将上述原料直接脱去羧基反应得到3，4-乙烯二氧噻吩；
。
优选的，所述的熔盐为包含碱金属、碱土金属的卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐，硫酸盐
的熔融体；优选的，所述的熔盐为硝酸钾、硝酸钠或亚硝酸。
进一步优选的，所述的熔盐体为碱金属、碱土金属的卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐或
硫酸盐的二元混合熔盐或三元混合熔盐。
进一步优选的，所述的二元混合熔盐由硝酸钾和硝酸钠组成，上述二者物质的质
量比为8：2～1:1；优选的，质量比为6:4。
进一步优选的，所述的三元混合熔盐由硝酸钾、硝酸钠和亚硝酸钠组成，上述三者
物质的质量比为2～5：3～6:1～3；优选的，质量比为5:4:1。
优选的，所述熔盐的用量为原料用量的2～50倍，更优选的，所述熔盐的用量为原
料用量的5～20倍，更优选的，所述熔盐的用量为原料用量的8～15倍，更优选的，所述熔盐
的用量为原料用量的10倍。
优选的，所述反应体系的温度为180～300℃；最优选的，反应温度为250℃。
优选的，所述的反应时间为1～9小时；更优选的，所述的反应时间为2～7小时；更
优选的，所述的反应时间为3～5小时；最优选的，所述的反应时间为4.5小时。
有益效果
本方法反应过程中无加入需催化剂，反应后通过直接蒸馏就能得到高纯产物，方法简
单，产品收率高，产率可以达到90%～95%，原料成本低，非常适合工业化生产。
具体实施方式
实施例1：
以10倍量的由硝酸钾和硝酸钠组成的混合熔盐体（其中硝酸钾：硝酸钠为6:4）为分散
剂，在通入CO2的条件下， 180℃经过5小时反应，将噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧杂-5, 7-二羧
酸直接脱羧得到3，4-乙烯二氧噻吩，产品收率为91%。
实施例2：
以15倍量的硝酸钾、硝酸钠和亚硝酸钠组成的混合熔盐体（其中硝酸钾、硝酸钠：亚硝
酸为5:4:1）为分散剂，在通入CO2的条件下， 250℃经过4.5小时反应，将噻吩并[3,4-b]-1,
4-二氧杂-5, 7-二羧酸直接脱羧得到3，4-乙烯二氧噻吩，产品收率为95%。
实施例3：
以12倍量的硝酸钾为分散剂，在通入CO2的条件下， 300℃经过5小时反应，将噻吩并
[3,4-b]-1,4-二氧杂-5, 7-二羧酸直接脱羧得到3，4-乙烯二氧噻吩，产品收率为91.5%。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的
普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡
是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护。