利用乙酰丙酸酯制备1,4-戊二醇的方法技术领域
本发明涉及一种利用乙酰丙酸酯制备1,4-戊二醇的方法，属于能源化工技术领
域。
背景技术
对煤炭、石油、天然气这些化石能源的过度依赖和消耗使得人类面临着严重的能
源和环境危机。开发利用如太阳能、风能、潮汐能、生物质能等可再生的清洁能源备受关注。
生物质能源具有低污染、分布广泛、来源丰富、储量大等优点。对生物质资源的有效利用可
以在一定程度上缓解人类对化石能源的需求。生物二醇是聚合物工业重要的单体，需求量
巨大，由于生物质衍生物乙酰丙酸酯氢化容易成环，从而得到结构稳定的γ-戊内酯，而进
一步氢化γ-戊内酯得到1,4-戊二醇存在较大难度，因此目前国内外对使用乙酰丙酸酯制
备1,4-戊二醇的报道较少。因此开发新型绿色高效的1,4-戊二醇合成方法是必要的。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种利用乙酰丙酸酯制备1,4-戊二
醇的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种利用乙酰丙酸酯制备1,4-戊二醇的方法，其包括如下步骤：
将乙酰丙酸酯、溶剂和催化剂在氢气气氛中，于120～200℃下进行氢化反应；
进行固液分离，收集液相产品，经纯化得到1,4-戊二醇。
反应路线为：
作为优选方案，所述氢气的压强为1～6MPa。当氢气压强小于1MPa时，1,4-戊二醇
产率过低；当氢气压强大于6MPa时，1,4-戊二醇产率提高不明显。
作为优选方案，所述溶剂为1,4-二氧六环、乙醇、四氢呋喃、甲苯中的一种。优选为
1,4-二氧六环，因为1,4-二氧六环相对于其它溶剂而言，对1,4-戊二醇的选择性最好。
作为优选方案，所述催化剂为骨架型金属合金催化剂。
作为优选方案，所述骨架型金属合金催化剂由铜-铝-锌合金浸泡在碱的水溶液中
制备得到。
作为优选方案，所述碱的水溶液的温度为0～10℃。温度过高会导致催化剂的比表
面积下降。
作为优选方案，所述浸泡的时间为1.5～4.5小时。
骨架型金属合金催化剂在反应时加入量与原料量的质量比为1：14.42～1：1.442，
过低的加入量会导致1,4戊二醇产率下降，过高的催化剂加入量对1,4-戊二醇产率的提高
比较有限。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、使用生物质衍生物乙酰丙酸酯原料合成1,4-戊二醇，乙酰丙酸酯可以从生物质
资源木质纤维素(来自于自然界广泛存在的植物中)制得，无需消耗化石能源，可部分缓解
如今全球面临的能源问题；
2、使用廉价骨架型合金为催化剂原料，避免了贵金属催化剂的使用，节省了成本；
3、催化剂制备简单；
4、1,4-戊二醇收率最高可达到98％；
5、反应条件温和。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、
目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中实施例1的1,4-丙二醇的GC/MS谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术
人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术
人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明
的保护范围。
实施例1
本实施例涉及利用乙酰丙酸酯制备1,4-戊二醇的方法，包括如下步骤：
依次将1mmol乙酰丙酸乙酯、50mg CuAlZn-3.5h(该催化剂时由铜铝锌合金在20％
NaOH腐蚀3.5小时制备得到)及10mL1,4-二氧六环装入100mL装有Teflon内衬的高压反应器
中，向反应器中充放氢气数次，以排除空气后，冲入4MPa氢气密封，在160℃条件下反应10小
时，反应后取出固液混合物分离可得1,4-戊二醇溶液。
将反应后对产物用GC/MS进行分析(见图1)，GC/MS分析表明，1,4-戊二醇为主要产
物，产率为82.6％，并且还有少量γ-戊内酯存在，产率为17.4％。工业应用上按需求采用合
适的高压反应器，可以控制反应温度为160℃，反应10小时。通过此反应，可将乙酰丙酸乙酯
作原料合成1,4-戊二醇，操作简便，反应选择性好。
实施例2
本实施例涉及利用乙酰丙酸酯制备1,4-戊二醇的方法，包括如下步骤：
依次将1mmol乙酰丙酸乙酯、50mg CuAlZn-1.5h(该催化剂时由铜铝锌合金在20％
NaOH腐蚀1.5小时制备得到)及10mL1,4-二氧六环装入100mL装有Teflon内衬的高压反应器
中，向反应器中充放氢气数次，以排除空气后，冲入4MPa氢气密封，在160℃条件下反应10小
时，反应后取出固液混合物分离可得1,4-戊二醇溶液。
将反应后对产物用GC/MS进行分析，1,4-戊二醇为产率为38.2％，并且还有γ-戊
内酯存在，产率为61.7％。工业应用上按需求采用合适的高压反应器，可以控制反应温度为
160℃，反应10小时。通过此反应，可将乙酰丙酸乙酯作原料合成1,4-戊二醇，操作简便，反
应选择性好。
实施例3
本实施例涉及利用乙酰丙酸酯制备1,4-戊二醇的方法，包括如下步骤：
依次将1mmol乙酰丙酸乙酯、50mg CuAlZn-3.5h(该催化剂时由铜铝锌合金在20％
NaOH腐蚀3.5小时制备得到)及10mL乙醇装入100mL装有Teflon内衬的高压反应器中，向反
应器中充放氢气数次，以排除空气后，冲入4MPa氢气密封，在160℃条件下反应10小时，反应
后取出固液混合物分离可得1,4-戊二醇溶液。
将反应后对产物用GC/MS进行分析，1,4-戊二醇为产率为30.1％，并且还有γ-戊
内酯存在，产率为69.8％。工业应用上按需求采用合适的高压反应器，可以控制反应温度为
160℃，反应10小时。通过此反应，可将乙酰丙酸乙酯作原料合成1,4-戊二醇，操作简便，反
应选择性好。
实施例4
本实施例涉及利用乙酰丙酸酯制备1,4-戊二醇的方法，包括如下步骤：
依次将1mmol乙酰丙酸乙酯、50mg CuAlZn-3.5h(该催化剂时由铜铝锌合金在20％
NaOH腐蚀3.5小时制备得到)及10mL四氢呋喃装入100mL装有Teflon内衬的高压反应器中，
向反应器中充放氢气数次，以排除空气后，冲入4MPa氢气密封，在160℃条件下反应10小时，
反应后取出固液混合物分离可得1,4-戊二醇溶液。
将反应后对产物用GC/MS进行分析，1,4-戊二醇为产率为66.6％，并且还有γ-戊
内酯存在，产率为33.3％。工业应用上按需求采用合适的高压反应器，可以控制反应温度为
160℃，反应10小时。通过此反应，可将乙酰丙酸乙酯作原料合成1,4-戊二醇，操作简便，反
应选择性好。
实施例5
本实施例涉及利用乙酰丙酸酯制备1,4-戊二醇的方法，包括如下步骤：
依次将1mmol乙酰丙酸乙酯、70mg CuAlZn-3.5h(该催化剂时由铜铝锌合金在20％
NaOH腐蚀3.5小时制备得到)及10mL 1,4-二氧六环装入100mL装有Teflon内衬的高压反应
器中，向反应器中充放氢气数次，以排除空气后，冲入4MPa氢气密封，在160℃条件下反应10
小时，反应后取出固液混合物分离可得1,4-戊二醇溶液。
将反应后对产物用GC/MS进行分析，1,4-戊二醇为产率为94.7％，并且还有γ-戊
内酯存在，产率为5.3％。工业应用上按需求采用合适的高压反应器，可以控制反应温度为
160℃，反应10小时。通过此反应，可将乙酰丙酸乙酯作原料合成1,4-戊二醇，操作简便，反
应选择性好。
实施例6
本实施例涉及利用乙酰丙酸酯制备1,4-戊二醇的方法，包括如下步骤：
依次将1mmol乙酰丙酸乙酯、70mg CuAlZn-3.5h(该催化剂时由铜铝锌合金在20％
NaOH腐蚀3.5小时制备得到)及10mL 1,4-二氧六环装入100mL装有Teflon内衬的高压反应
器中，向反应器中充放氢气数次，以排除空气后，冲入6MPa氢气密封，在160℃条件下反应10
小时，反应后取出固液混合物分离可得1,4-戊二醇溶液。
将反应后对产物用GC/MS进行分析，1,4-戊二醇为产率为97.7％，并且还有γ-戊
内酯存在，产率为2.2％。工业应用上按需求采用合适的高压反应器，可以控制反应温度为
160℃，反应10小时。通过此反应，可将乙酰丙酸乙酯作原料合成1,4-戊二醇，操作简便，反
应选择性好。
实施例7
本实施例涉及利用乙酰丙酸酯制备1,4-戊二醇的方法，包括如下步骤：
依次将1mmol乙酰丙酸乙酯、70mg CuAlZn-3.5h(该催化剂时由铜铝锌合金在20％
NaOH腐蚀3.5小时制备得到)及10mL 1,4-二氧六环装入100mL装有Teflon内衬的高压反应
器中，向反应器中充放氢气数次，以排除空气后，冲入1MPa氢气密封，在160℃条件下反应10
小时，反应后取出固液混合物分离可得1,4-戊二醇溶液。
将反应后对产物用GC/MS进行分析，1,4-戊二醇为产率为40.0％，并且还有γ-戊
内酯存在，产率为59.9％。工业应用上按需求采用合适的高压反应器，可以控制反应温度为
160℃，反应10小时。通过此反应，可将乙酰丙酸乙酯作原料合成1,4-戊二醇，操作简便，反
应选择性好。
实施例8
本实施例涉及利用乙酰丙酸酯制备1,4-戊二醇的方法，包括如下步骤：
依次将1mmol乙酰丙酸乙酯、70mg CuAlZn-3.5h(该催化剂时由铜铝锌合金在20％
NaOH腐蚀3.5小时制备得到)及10mL 1,4-二氧六环装入100mL装有Teflon内衬的高压反应
器中，向反应器中充放氢气数次，以排除空气后，冲入6MPa氢气密封，在120℃条件下反应10
小时，反应后取出固液混合物分离可得1,4-戊二醇溶液。
将反应后对产物用GC/MS进行分析，1,4-戊二醇为产率为24.5％，并且还有γ-戊
内酯存在，产率为75.4％。工业应用上按需求采用合适的高压反应器，可以控制反应温度为
160℃，反应10小时。通过此反应，可将乙酰丙酸乙酯作原料合成1,4-戊二醇，操作简便，反
应选择性好。
实施例9
本实施例涉及利用乙酰丙酸酯制备1,4-戊二醇的方法，包括如下步骤：
依次将1mmol乙酰丙酸乙酯、70mg CuAlZn-3.5h(该催化剂时由铜铝锌合金在20％
NaOH腐蚀3.5小时制备得到)及10mL 1,4-二氧六环装入100mL装有Teflon内衬的高压反应
器中，向反应器中充放氢气数次，以排除空气后，冲入6MPa氢气密封，在200℃条件下反应10
小时，反应后取出固液混合物分离可得1,4-戊二醇溶液。
将反应后对产物用GC/MS进行分析，1,4-戊二醇为产率为91.5％，并且还有γ-戊
内酯存在，产率为8.2％。工业应用上按需求采用合适的高压反应器，可以控制反应温度为
160℃，反应10小时。通过此反应，可将乙酰丙酸乙酯作原料合成1,4-戊二醇，操作简便，反
应选择性好。
实施例10
本实施例涉及利用乙酰丙酸酯制备1,4-戊二醇的方法，包括如下步骤：
依次将1mmol乙酰丙酸乙酯、70mg CuAlZn-3.5h(该催化剂时由铜铝锌合金在20％
NaOH腐蚀3.5小时制备得到)及10mL 1,4-二氧六环装入100mL装有Teflon内衬的高压反应
器中，向反应器中充放氢气数次，以排除空气后，冲入6MPa氢气密封，在160℃条件下反应
0.5小时，反应后取出固液混合物分离可得1,4-戊二醇溶液。
将反应后对产物用GC/MS进行分析，1,4-戊二醇为产率为44.0％，并且还有γ-戊
内酯存在，产率为55.6％。工业应用上按需求采用合适的高压反应器，可以控制反应温度为
160℃，反应0.5小时。通过此反应，可将乙酰丙酸乙酯作原料合成1,4-戊二醇，操作简便，反
应选择性好。
实施例11
本实施例涉及利用乙酰丙酸酯制备1,4-戊二醇的方法，包括如下步骤：
依次将1mmol乙酰丙酸乙酯、70mg CuAlZn-3.5h(该催化剂时由铜铝锌合金在20％
NaOH腐蚀3.5小时制备得到)及10mL 1,4-二氧六环装入100mL装有Teflon内衬的高压反应
器中，向反应器中充放氢气数次，以排除空气后，冲入6MPa氢气密封，在160℃条件下反应6
小时，反应后取出固液混合物分离可得1,4-戊二醇溶液。
将反应后对产物用GC/MS进行分析，1,4-戊二醇为产率为98.0％，并且还有γ-戊
内酯存在，产率为2.0％。工业应用上按需求采用合适的高压反应器，可以控制反应温度为
160℃，反应6小时。通过此反应，可将乙酰丙酸乙酯作原料合成1,4-戊二醇，操作简便，反应
选择性好。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述
特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影
响本发明的实质内容。