联产联二脲和氟化钠的方法技术领域
本发明涉及联二脲生产技术领域，特别是一种联产联二脲和氟化钠的方法。
背景技术
由尿素法生产水合肼粗溶液中含有水合肼、碳酸钠、尿素、氯化钠和水，其中，水合
肼含量为50～55g/L，碳酸钠含量为110～150g/L，氯化钠含量为130～150g/L。常规生产联
二脲的方法是将水合肼粗溶液经过冷冻结晶分离出十水碳酸钠，再加入盐酸或硫酸中和
后，加入尿素并加热至105-120℃进行缩合反应，得到联二脲，经分离后得到联二脲。但是，
离心母液因含有氯化钠、硫酸铵或氯化铵、尿素等难以分离或处理而直接排放，其中的氯化
钠、硫酸铵或氯化铵未得到回收利用，直接排放，对环境造成较大的污染。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种联产联二脲和氟化钠的方法，以避免对环
境产生污染。
基于上述目的，本发明提供的联产联二脲和氟化钠的方法包括以下步骤：
1)将氟硅酸钠加入水合肼粗溶液中，所述水合肼粗溶液中的碳酸钠与氟硅酸钠反
应生成氟化钠和硅胶，分离出氟化钠和硅胶后，得到第一母液；
2)将氯化钙或氯化镁加入第一母液中，与所述第一母液中溶解的氟化钠反应生成
氟化钙或氟化镁，分离出所述氟化钙或氟化镁后，得到第二母液；
3)将氟硅酸加入第二母液中，所述第二母液中的氯化钠与氟硅酸反应生成氟硅酸
钠和盐酸，分离出氟硅酸钠后，得到第三母液；
4)将尿素加入第三母液中并加热，进行缩合反应得到联二脲和氯化铵，分离出联
二脲后，得到第四母液。
在本发明的一些实施例中，在步骤4)之后，还包括：
5)将第四母液进行蒸发、浓缩并冷却后分离出氯化铵，得到第五母液。
在本发明的一些实施例中，步骤5)中的第五母液加入到第三母液中，再继续加入
尿素进行缩合反应。
在本发明的一些实施例中，步骤5)中的第五母液加入到第一母液中，使氯化钠得
到充分利用。
在本发明的一些实施例中，步骤3)中分离得到的氟硅酸钠回用于步骤1)中，用于
与水合肼粗溶液中的碳酸钠反应。
在本发明的一些实施例中，在步骤4)中，所述缩合反应的温度为105～120℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤4)中，当反应到含水合肼小于1g/L后停止缩合
反应，降温至30～50℃，分离得到联二脲。
在本发明的一些实施例中，在步骤1)中，所述水合肼粗溶液中的碳酸钠与氟硅酸
钠的反应温度为70～75℃。
从上面所述可以看出，本发明将尿素法生产联二脲工艺、氯化钠-氟硅酸生产氟硅
酸钠工艺和纯碱-氟硅酸钠生产氟化钠工艺相结合，在利用水合肼粗溶液中含有氯化钠、碳
酸钠的特性先将氟硅酸钠与碳酸钠反应生产氟化钠和硅胶，并利用加入氯化钙或氯化镁，
使溶于液体中的氟化钠与氯化钙或氯化镁反应生成更难溶的氟化钙或氟化镁，分离出氟化
钙或氟化镁后，再利用氟硅酸与氯化钠反应生产氟硅酸钠和盐酸，氟硅酸钠又回用于生产
氟化钠和硅胶。再次利用副产的盐酸、水合肼与尿素反应生产联二脲，并采用蒸发、浓缩、冷
却结晶的方法回收副产的氯化铵，使粗溶液中的各成分得到充分的利用。
附图说明
图1为本发明一个实施例联产联二脲和氟化钠的方法的工艺流程图；
图2为本发明另一个实施例联产联二脲和氟化钠的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照
附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
1、取次氯酸钠150毫升于1000毫升的烧杯中，次氯酸钠中有效氯和氢氧化钠含量
分别为110g/L、148g/L，在搅拌下加入含尿素360g/L尿素液，体积39毫升，放置在电炉上加
热至106℃，反应得到水合肼粗溶液。重复7次后(重复水合肼粗溶液制备过程，目的是得到
较多体积的水合肼粗溶液)，将水合肼粗溶液混合均匀，取样分析，水合肼粗溶液中含水合
肼52g/L、碳酸钠130g/L、尿素15g/L、氯化钠145g/L，其余为水。
2、取1升水合肼粗溶液于2升的烧杯中，在搅拌下加入含水6％的氟硅酸钠135g，在
70～75℃与碳酸钠反应生成固体氟化钠和硅胶，通过浮选从下部分离出氟化钠固体
154.5g、从上部分离出含水硅胶57.5g，得到922毫升第一母液，第一母液中含水合肼56.4g/
L，碳酸钠7.8g/L、氯化钠157g/L，尿素16g/L，氟化钠4.5g/L，其余为水。
化学反应方程式：
2Na2CO3+Na2SiF6+nH20＝6NaF↓+SiO2.nH20+2CO2↑
3、向第一母液中加入二水氯化钙7.26g，与第一母液中溶解的氟化钠反应生成氟
化钙沉淀，离心分离得到湿氟化钙，经干燥后得到3.86g氟化钙，同时得到第二母液924毫
升。
化学反应方程式：
2NaF+CaCL2＝CaF2↓+2NaCl
4、向第二母液中加入40％液体氟硅酸448g，与第二母液中的氯化钠反应生成氟硅
酸钠，离心分离出氟硅酸钠固体，得到湿氟硅酸钠250g和1105毫升第三母液，第三母液中含
水合肼47.05g/L(盐酸肼形式存在)，氯化钠17g/L，游离的盐酸34g/L其余为水。需要说明的
是，分离出的氟硅酸钠回用于步骤2中，用于与水合肼粗溶液中的碳酸钠反应。
化学反应方程式：
2NaCl+H2SiF6＝Na2SiF6↓+2HCl
5、将第三母液倒入2升的三口烧瓶中，在搅拌下加入固体尿素137g，装上冷凝器并
加热至102℃～112℃，当反应到含水合肼小于1g/L后停止缩合反应，降温至40℃，过滤，分
离得到127.5g(湿)联二脲，得到540毫升第四母液。
化学反应方程式：
N2H4.H2O+2HCl+2N2H4CO＝(NH2CONH)2↓+2NH4Cl+H2O
6、将第四母液倒入1升的三口烧瓶中，在搅拌下进行蒸发、浓缩至体积约250毫升
时停止蒸发，并降温至5℃，离心分离出75.3g氯化铵和103毫升第五母液。需要说明的是，所
述第五母液可以加入到第三母液中，再继续加入尿素进行缩合反应，也可以加入第一母液
中，充分利用氯化钠。参见图1。
实施例2
1、水合肼粗溶液工业化生产过程
将次氯酸钠含有效氯110g/L，氢氧化钠140g/L与饱和尿素液混合并加热至106℃，
反应后得到水合肼粗溶液，控制次氯酸钠与尿素液的体积比例1:0.35。水合肼粗溶液中含
水合肼55g/L、碳酸钠148g/L、尿素17g/L、氯化钠160g/L，其余为水。
2、将1m3水合肼粗溶液投入反应釜中，在搅拌下加热至70℃后，在1小时内逐步加
入无水氟硅酸钠127kg，在70～75℃条件下反应生成固体氟化钠和硅胶，通过浮选器从下部
分离出氟化钠固体136.8kg、从上部分离出含水硅胶89.5kg，得到0.93m3第一母液，第一母
液中含水合肼56.4g/L，碳酸钠7.8g/L、氯化钠157g/L，尿素18g/L，氟化钠4.7g/L，其余为
水。
3、向第一母液中加入二水氯化钙7.3kg，与第一母液中的氟化钠反应生成氟化钙
沉淀，离心分离得到湿氟化钙，经干燥后得到3.9kg氟化钙。同时得到第二母液0.94m3。
4、向第二母液中加入40％液体氟硅酸455kg，与第二母液中的氯化钠反应生成氟
硅酸钠，离心分离出氟硅酸钠固体，得到湿氟硅酸钠，经干燥后得到氟硅酸钠244kg和
1.15m3第三母液，第三母液中含水合肼47.1g/L，氯化钠16g/L，游离的盐酸40g/L其余为水。
需要说明的是，分离出的氟硅酸钠回用于步骤2中，用于与水合肼粗溶液中的碳酸钠反应。
5、将第三母液送入反应釜中，在搅拌下加入固体尿素140kg，并加热至102℃～112
℃，当反应到含水合肼小于1g/L后停止缩合反应，降温至40℃，过滤，分离得到130kg(湿)联
二脲，得到0.54m3第四母液。
6、将第四母液送入蒸馏釜中，在搅拌下用蒸汽进行加热并蒸发、浓缩至体积约
0.25m3时停止蒸发，并降温至5℃，离心分离出80kg氯化铵和第五母液。需要说明的是，所述
第五母液可以加入到第三母液中，再继续加入尿素进行缩合反应。
实施例3
1、将实施例2获得的水合肼粗溶液1m3投入反应釜中，在搅拌下加热至70℃后，在1
小时内逐步加入实例2得到的氟硅酸钠130kg，在70～75℃条件下反应生成固体氟化钠和硅
胶，通过浮选器从下部分离出氟化钠固体137kg、从上部分离出含水硅胶90.3kg，得到
0.93m3第一母液，第一母液中含水合肼56.2g/L，碳酸钠8.4g/L、氯化钠155g/L，尿素18g/L，
氟化钠4.7g/L，其余为水。
2、向第一母液中加入六水氯化镁10.6kg，与第一母液中的氟化钠反应生成氟化镁
沉淀，离心分离得到湿氟化镁，经干燥后得到3.3kg氟化镁。同时得到第二母液0.95m3。
3、向第二母液中加入40％液体氟硅酸460kg，与第二母液中的氯化钠反应生成氟
硅酸钠，离心分离出氟硅酸钠固体，得到湿氟硅酸钠，干燥后得到255kg和1.15m3第三母液，
第三母液中含水合肼47.3g/L，氯化钠20g/L，游离的盐酸38g/L其余为水。需要说明的是，分
离出的氟硅酸钠回用于步骤2中，用于与水合肼粗溶液中的碳酸钠反应。
4、将第三母液送入反应釜中，在搅拌下加入固体尿素140kg，并加热至102℃～112
℃，当反应到含水合肼小于1g/L后停止缩合反应，降温至40℃，过滤，分离得到(湿)联二脲，
干燥后得到130kg，同时得到0.54m3第四母液。
5、将第四母液送入反应釜中，在搅拌下用蒸汽进行加热并蒸发、浓缩至体积约
0.25m3时停止蒸发，并降温至5℃，离心分离出76kg氯化铵和第五母液。需要说明的是，所述
第五母液可以加入到第一母液中，使第五母液中的氯化钠得到充分的利用。参见图2。
由此可见，本发明将尿素法生产联二脲工艺、氯化钠-氟硅酸生产氟硅酸钠工艺和
纯碱-氟硅酸钠生产氟化钠工艺相结合，在利用水合肼粗溶液中含有氯化钠、碳酸钠的特性
先将氟硅酸钠与碳酸钠反应生产氟化钠和硅胶，并利用加入氯化钙或氯化镁，使溶于液体
中的氟化钠与氯化钙或氯化镁反应生成更难溶的氟化钙或氟化镁，分离出氟化钙或氟化镁
后，再利用氟硅酸与氯化钠反应生产氟硅酸钠和盐酸，氟硅酸钠又回用于生产氟化钠和硅
胶。再次利用副产的盐酸、水合肼与尿素反应生产联二脲，并采用蒸发、浓缩、冷却结晶的方
法回收副产的氯化铵，使粗溶液中的各成分得到充分的利用。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非
旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例
或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面
的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，
所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。