本发明涉及一种从氢气流中除去气体杂质的改进工艺，该工艺不会残留下痕量的甲烷，也不会导致新的甲烷的生成，特别适用于长期稳定地制造纯净的氢气，这种纯净的氢气含有小于50ppb的甲烷，优选的是小于20ppb的甲烷，即每109份（体积）中含有20份（体积）的甲烷。 在半导体工业的发展中，集成电路的线密度日益增加，于是要求与制造工艺有关的材料地纯度不断提高。因为氢气是这些工艺中所用的气体之一，因此必需确保其杂质尽可能地低。市售氢气中主要的气体杂质是水份（水蒸汽），氧气，一氧化碳（CO），二氧化碳（CO2）及其混合物（COx），以及氮气和甲烷，后者（氮气特别是甲烷），很难除去。
长期以来，纯化氢气的方法之一是氢气选择性地扩散通过钯或钯合金。但是，扩散速率随着钯扩散膜（barrier）的相对两侧之间的压降的增加而增加，而且，为了在Pd上纯化氢气的经济产量，操作温度非常高。另外，当氢气杂质被Pd扩散层所阻挡时，则不得不提供一种除去装置或者方法。美国专利US3，368，329描述了这样的装置中的一种，美国专利US3，534，531描述了利用扩散膜纯化氢气的另一种形式。
这样的扩散膜尽管非常有效，但也显示出几个缺陷。如果扩散膜足够的薄以确保纯化氢气的高产率的话，则在结构上存在着问题，结果会造成不纯的氢气泄漏进入纯化后的气体。由于扩散膜两侧之间的高压降，这个问题变得更为严重。如果增加扩散膜的厚度以避免结构上的缺陷，则不得不使用极高的温度来确保纯化氢气的高产率。在氢气的存在下使用高温也是非常危险的，因为存在着潜在的可爆炸的氢气-氧气（或空气）混合物，随时会遇到极高的温度，并且扩散膜厚度的增加意味着要使用更多数量的昂贵的钯。
在纯化各种各样的气体中使用其它的吸附材料也是本领域内的公知技术。例如，英国专利UK2，177，079和UK2，177，080分别公开了用两步法纯化氩气和氮气。
在《Gas Separation and Purification》Vol.3，PP.50-55（1989）上发表的由M.A.George，J.H.Kiefer和J.P.Hessler所著的文章“Removsl of simple hydrocarbons from a rare gas by a 70%-25%V-5%Fe getter”中，描述了一种两区净化器，可有效地从氩气中除去甲烷，使甲烷的浓度小于20ppb。但是该文章未提及氢气的纯化。
在《Proceedings of the 13th Symposium on Fusion Technolo-gy（SOFT）》，Varese，September 24-28，1984，PP.421-426上发表的由H.Heimbach，H.R.Ihle和C.H.Wu所著的文章“Removalof nitrogen and methane from hydrogen by metsl getlers”中，提及了从氢气中除去甲烷，但是据称显著地减少CH4需要极高的温度，并且当使用Zr3Al2或Zr（V0.83Fe0.17）2作为除去杂质的吸气材料时。“在大约600℃可明显地减少CH4”。但是文章没有指出当一氧化碳和/或二氢化碳与氢气共有时所引起的问题。
在《Journal of Less-Common Metals》Vol.172-174（1991）PP.1157-1167上发表的由H.Albrecht.U.Kuhnes和W.Asel所著的文章“Applicatcon af SAES and HWT gas puri-fiers for the removal of impurities from helium-hydrogen gsamixtures”中;描述了从氚（tritium）中同时除去各种杂质的方法，在第1165页称“对CH4杂质来说，吸气材料温度为200℃显然太低了，不能导致任何显著的吸附效应。但是，在300℃，发现了令人惊奇的效应，浓度增加而不是预期的降低。这可以解释为，在通过吸气材料的过程中，一氧化碳与氢气作用形成了额外的甲烷”。这个效应用该文章中的图7来表示。该文章进一步提出使用两个吸气床。第一个吸气床在200-250℃的温度范围下操作以“降低”CO和H2的浓度，第二个吸气床在至少400℃的温度下操作，以有效地除去所有的CH4和N2。但是，当氢气（不是氚）被纯化时，氢气应该不被显著地“降低”或“除去”。另一种方法是，Albrecht建议，通过使用在一个初级纯化步骤中扩散的Pd-Ag，以分子形式分离氢气同位素。但是，这样一种方法重新引进了以前批评过的钯扩散器的所有缺点，并且对纯化氢气（不是氚）的问题没有加上任何说明。
因此，本发明的目的在于提供一种纯化氢气的改进工艺，它克服了现有技术的一种或多种缺陷。
本发明的另一个目的在于提供一种纯化氢气的改进工艺，它不需要通过Pd或Pd合金的扩散。
本发明的又一个目的在于提供一种纯化氢气的改进工艺，它不用高压降。
本发明的再一个目的在于提供一种长期稳定地制造不含甲烷的氢气的改进工艺，而且不会形成新的甲烷。
参考下面的说明书和附图，可以使本领域内的熟练的技术人员，清楚地理解本发明的多项优点。
本发明在最宽的方面涉及一种从氢气流中除去气体杂质的改进工艺，所说的氢气流中含有较易除去的第一类杂质，例如COx，以及较难除去的第二类杂质，主要包括氮气和/或甲烷，本工艺基本上包括下述步骤：
A.在5-50℃下，所说的气流先与一个或多个颗粒材料床相接触，所说的颗粒材料床含有镍和/或镍化合物，以及任选的还有一种载体，其中至少1%b.w.（优选的是5%）的镍的总量是以还原（元素）形式存在的，直至所说的较易除去的杂质被基本上完全除去。
B.来自步骤A的气流基本上不含所说的较易除去的杂质，但是仍然含有所说的较难除去的杂质，在较高的温度下，使来自步骤A的气流与非挥发性的吸气材料相接触。所说的氢气流的合适的压力是1至20bar，步骤（B）的合适温度是200℃到600℃。
如果氢气的馈入气流中不含甲烷的话，则步骤（B）的温度在300℃至350℃的范围内是有利的。相反地，如果氢气馈入气流中含有相当数量的杂质“甲烷”的话，则所说的优选温度范围为400℃至600℃。
对每克吸气材料，氢气流的（质量）空速通常是0.5至50标准cm3/分，含有的不希望有的甲烷的量通常高达5ppm（5000ppb）。
按照本发明的两步工艺，在第一步（A）中所使用的元素镍和镍化合物（例如氧化物），由合适的载体支持，优选地包括一种硅质岩，一种钛-硅质岩，一种干凝胶（见EP-A-537851）或者一种具有有效的表面积大于或等于100m2/g（优选的是100-200m2/g。如美国专利US4，713，223所述）的氧化硅，含镍床后面跟着一个第二吸附床，或者优选地居于第二吸附床之前，第二吸附床基本上由天然或合成分子筛所组成，例如天然或合成的沸石，硅质岩或钛-硅质岩。
按照本发明的工艺，一种合适的吸气材料是Zr-V-Fe吸气合金，当画成三元相图时，其组成点落在一个多边形内，顶点的组成为（用%b.w.表示）。
（a）75%Zr-20%V-5%Fe
（b）45%Zr-20%V-35%Fe
（c）45%Zr-50%V-5%Fe
一种优选的合金吸气材料是非挥发性的三元Zr-V-Fe吸气合金，当画成三元相图时，其组成点落在一个多边形内，顶点的组成为（用%b.w.表示）;
（d）70%Zr-25%V-5%Fe
（e）70%Zr-24%V-6%Fe
（f）66%Zr-24%V-10%Fe
（g）47%Zr-43%V-10%Fe
（h）47%Zr-45%V-8%Fe
（i）50%Zr-45%V-5%Fe
更优选的合金组成是70%Zr-24.6%V-5.4%Fe（重量百分比）。有关上述合金可参见美国专利US4，312，669，亦属于本发明人。
也可以使用少量的其它金属，而不会显著地改变其纯化特性。例如铁或钒可以部分地用镍取代;钴或锰和钒可以部分地用铌取代。用钛取代部分锆也是有利的，而不会显著地改变基本三元合金的主要吸附性能。同是可进行一种或多种取代。
另一种方法是使用Zr-Mn-Fe合金，其中高达0.8个原子的锆被钛所取代。
吸气材料的使用方式可以是松散的粉末，平均颗粒尺寸为1-500μm，优选的是1-250μm，更优选1-128μm。但是，在使用之前，所说的粉末可以任选地成型为成型体的形状，如丸，片，环，鞍形等等。可以通过压制或烧结来进行成型;依次地，所说的烧结可以通过简单的加热，或者通过加热及存在的第二种粉末来进行，例如参见英国专利UK2，077，487，以获得所满意的孔隙率。所说的成型体的尺寸通常为几毫米（0.5-5mm）。
与所说的氢气流相接触的，含有所说的杂质吸收合金的装置的表面，必须以均匀光滑的方式非常彻底地磨光，以使污染为最小。与氢气流接触的所说的表面的所要求的光滑度可依据内壁表面的粗糙度来表达，按照本发明的一个优选实施例，所说的粗糙度，用中心线平均高度（Ra）来表达，小于或等于0.50μm，优选的是0.25μm，虽然这些值不是至关重要的，但推荐它们作为可靠的安全条件。
图1是本发明的净化器的部分切开的主视图，它用于从含有杂质的氢气流中除去杂质。
图2是在氢气中，由不同的吸气材料所产生的甲烷的量（纵坐标），对时间（横坐标）的函数。
图3是在不同温度下，由70%Zr-24.6%V-5.4%Fe合金所产生的甲烷的量（纵坐标），对气体流速（横坐标，升/分钟）的函数。
参见图1所示，净化器100用于从含有杂质的氢气流中除去杂质，它具有一个气体进气口102，通过管线104，104′与初级净化室106，106′进行流体交换。阀108，108′可被交替地打开或关闭，使得含有杂质的气流通过第一个或第二个初级净化室106，106′，其中含有为镍所支持的颗粒材料床110，在较低的温度下，所说的床除去了较易除去的杂质（COx等等）。室106，106′可以另外含有天然的或合成的分子筛111，以更好地促进除去二氧化碳，或者另一种方法是，可以安装分开的分子筛。所说的室106，106′也可将水蒸汽除去，将其减少至痕量浓度，但是不能除去氮气和甲烷。
于是有可能获得只含有第二类杂质的部分纯化的氢气，杂质基本上由氮气和甲烷组成。部份纯化的气体离开初级净化室106。106′后，进入末级净化室112，保持在较高的温度下，并通过管线114，114′与净化室106，106′进行流体交换。阀116，116′控制了来自第一个初级净化室106，106′之一的部份纯化的气体的流动，这使得在一个净化室中镍进行再生（regeneration），而在另一种净化室中镍正在工作。在所说的末级净化室112中，部分纯化的氢气与非挥发性的吸气材料床118相接触。
参考下述实施例可以更好地理解本发明。如无特别说明，所有的份数或百分比均指体积。提供这些实施例只是为了举例的目的，在任何情况下，均不限制本发明的精神和范围。
实施例1
一股氢气流，它含有5ppm（体积）的甲烷（6000ppb），以及痕量的氮气和COx，以100标准cm3/分的流速，在4bar的压力，以及室温（低于40℃）下流动，通过第一个初级净化室106，其中含有两个吸附材料床;上游的床111由一个分子筛组成，下游的另一个床100含有接近20g的材料，它含有58%b.w.的镍，主要是以氧化镍的形式，被支持在一个氧化硅载体上，Engelhard Company出品，商品名为“Ni 0104T”，它的表面积略大于100m2/g。至少5%b.w.的所说的镍处于还原（元素）态。
在初级净化室的出口，决不可能回收任何痕量的COx。然后，使气流流动通过第二个（末级）净化室，其中置有40g的非挥发性的Zr-V-Fe吸气合金，（实施例2的Zr-V-Fe合金），以直径为3mm和高度为4mm的丸的形式。在整个试验中，所说的吸气合金的温度保持在550℃。
在所说的第二个净化室的出口处，测定残余的CH4的浓度，采用VALCO气相层析，使用亚稳态氦电离探测器，其灵敏度为5ppb的甲烷。开始时，新的吸气合金完全吸收了所有的甲烷，在所说的第二个净化室的出口处，没有检测到痕量的残留的甲烷;随后吸气合金开如明显地饱和了，当残留的甲烷浓度达到50ppb时，停止试验。从经历的时间，可以计算出吸收的甲烷的总量为0.20乇×升/克（torr×liter/g）。
实施例2-8
在下面的实施例中，将表明使用镍在初级（冷）净化室中所起的关键作用。
净化室中装有50g的有待试验的材料，压力略高于1bar（3bar），用于从氢气中除去一氧化碳和二氧化碳（COx），并且用于不希望共生的甲烷。在每个试验之前，所有的材料在纯氢气流中在400℃被活化，流速为200标准cm3/分，保持4小时，但是在实施例7和8中，使用的温度分别是350℃和200℃。
然后，冷却材料至室温，含有5ppm（体积）（5000ppb）的一氧化碳，以及少于5ppb的甲烷的氢气流，在室温下，以500标准cm3/分的速率，流动进入所说的净化室中，象实施例1那样，在出口处测室一氧化碳和甲烷的杂质浓度（气相层析灵敏度＝30ppb的CO）。
结果见表1。 表1实施例材料形式除去的一氧化碳形成的甲烷270％Zr24.6%V5.4%Fe丸3mm×4mm100%25%3Zr2Fe丸3mm×4mm100%34-40%484%Zr-16%Al粉末<200μm100%50%5ZrMnFe丸6mm×4mm100%2-7%6Zr0.2Ti0.8Mn0.5Fe1.5粉末<200μm100%1-2%7BaCu细粒<1.4mm0％0%8 镍丸3mm×4mm100％0％
形成的甲烷，用占除去的一氧化碳的百分比来表示。
从表1可知，既可以从氢气中百分之百地除去一氧化碳，又根本不会形成甲烷的唯一的材料是实施例8中的镍。
实施例9
本实施例表明，在高温以及略大于1bar（3bar）的压力下，当吸附纯氢气时，在70%Zr-24.6%V-5.4%Fe吸气材料上的甲烷的不希望有的产生，并不伴随着一氧化碳的吸附，并且领先于通过Ni床的冷初级通道。
室112中置有50g的吸气材料，用于试验当吸附纯氢气时甲烷的产生。一股氢气流，其中最大甲烷含量小于5ppb，最大一氧化碳含量小于5ppb，使其以0.1标准l/分的速率流进所说的室中。将吸气材料样品加热到400℃，在实施例2-8中，在出口处测定所产生的甲烷，结果见图2中的曲线1。
从图2中可以推断出，相对于实施例9的合金来说，实施例10和11的合金中可能含有大量的含C化合物，部分来自于制造，储存或运输过程中的气氛。实际上，既没有新的甲烷也没有新的COx，被故意地引入到馈入气流中。
可以证明所说的实施例10和11的合金与所说的含C的化合物更具有反应性，于是可得出结论，当欲纯化的氢气中含有相当多的难于除去的甲烷时，使用实施例10和11的合金更为有利;另一方面，当不纯的氢气中基本上不含有甲烷杂质时，使用实施例9的合金更有利。
实施例10
重复实施例9，不同之处在于吸气材料是实施例5的ZrM-nFe合金，结果见于图2中的曲线2。
实施例11
重复实施例9，不同之处在于吸气材料是Zr0.2Ti0.8Mn0.5Fe1.5。结果见于图2中的曲线3。
实施例12
重复实施例9，不同之处在于试验中的气体流速不同。结果见图3中的曲线1。
实施例13（温度试验）
重复实施例12，不同之处在于温度降低至350℃。结果见图3中的曲线2。
实施例14
重复实施例12，不同之处在于温度降低至300℃。结果见图3中的曲线3。
实施例15（氮气试验）
室112中置有50g的含70%Zr-24.6%V-5.4%Fe的合金，在200标准cm3/分的纯氢气流中，在400℃活化4小时。将温度降低至350℃，并使一个含有50ppm氮气的样品氢气以200标准cm3/分的速率流动。继续试验，直至至少8升×乇/克（litre×torr/g）的氮气被吸附。在出口处，用安装在亚稳态氮电离探测器上的ANTEK气相层析测定，没有发现氮气，该装置的氮气灵敏度为30ppb。
实施例16
重复实施例15，不同之处在温度降低至300℃。继续试验，直至至少8升×乇/克的氮气被吸附。用实施例15的气相层析测定，在出口处没有发现氮气。
图2表明，当存在Zr-V-Fe合金时，产生的甲烷的量非常低。图3表明在300℃与350℃之间，产生的甲烷小于20ppb。进一步地，在这些温度（300-350℃）下，实施例15和实施例16表明氮气吸附能力仍然非常高。